JPS60188452A - ポリマー混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 と塩基官能基を有する熱可塑性樹脂に基づく、つや消し
表面をもったポリマー混合物に関する。

弾性一熱可塑性特性およびつや消し表面を有するポリマ
ーブレンドは、高い靭性と同時に低し）光沢が要求され
る、例えば自動者の内装における部材もしくは装置の外
被用としての応用の分野で、関心が高まりつつある。

これまで、グラフトポリマーのグラフトベースとして、
大きなゴム粒子を使用しく例えば米国特許第４，１６９
，８６９号参照）、或いは、架橋されていないか僅かに
しか架橋されていないゴムを使用することによって（例
えばドイツ特許公開第２．０５７，９３６号参照）、か
かるポリマーブレンドを製造しようとする試みがなされ
てきた。

しかし、これら全ての試みにおいては、表面に望まれる
性質は、例えば切欠衝撃強度、硬度もしくは加工性の如
き、同様に望ましいものである生成物特性の逸失をとも
なって得られている。

本発明は、Ａ）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレート
もしくはこれらのものの混合物４０乃至９９．９重量部
、重合し得る二重結合を含有するモノアシッドもしくは
ジアシツド４０乃至０．１重層部およびアクリロニトリ
ルＯ乃至４９重量部からなる混合物を、平均粒子直径＝
５＝ （ｄａ　ｏ）０．０５乃至２０．０ＪＪ−ｍおよびガラ
ス転移温度１０℃以下である粒子状のゴムの」二へグラ
フト重合させた、全ゴム含有率５乃至８０重量％である
グラフト生成物９９．９５乃至０．０５重量％、好まし
くは８５乃至１５重量％およびＢ）ビニル基を含有する
塩基性モノマーの組みこみ単位０．１乃至４０重量％を
含有する熱可塑性樹脂０．０５乃至９９　、９５重量％
、好ましくはｌ５乃至８５重量％からなる、つや消しポ
リマー混合物に関する。

１０°Ｃ以下のガラス転移温度を有するものならば実質
的に全てのゴムをグラフト生成物Ａ）のグラフトベース
として使用し得る。例は、ポリブタジェン、ポリイソブ
レン、スチレン／ブタジェンコポリマー類、アクリロニ
トリル／ブタジェンコポリマー類、アクリレートゴム類
、ＥＰＭゴム類（エチレン／プロピレンゴム類）および
ＥＰＤＭゴム類（例えばヘキサー１．５−ジエンもしく
はノルボルナジェンの如き非共役ジエンをジエンと＝６
− して少量含有するエチレン／プロピレン／ジエンゴム類
）である。

これらのゴムは、平均直径（ｄ５Ｇ）０．０５乃至２０
．０ｐｍ、好ましくは０．１乃至２．０ｐＬｍ、殊に好
ましくはｏ、ｉ乃至０．８ｐ−ｍの粒子の形なければな
らない。

グラフト生成物Ａ）は、乳液、懸濁液もしくは溶液の中
でのグラフト重合またはこれらの方法の組み合せによっ
て、それ自体公知の方法で製造される。

このものは５乃至８０重量％、殊に２０乃至６０重量％
のゴムを含有し、アセトン中２５°Ｃで測定して３０乃
至９０重量％、殊に４０乃至８０重量％のゲル含有率を
有する。

好適なグラフ］・千ツマ−の例は、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ア
クリロニトリル、メタクリレートリル、メチルメタクリ
レート、ビニルアセテートもしくはこれらのものの混合
物、殊にアクリロニトリルとスチレンとの混合物である
。

グラフト生成物Ａ）は、ジエンもしくはアクリレートゴ
ムの存在下でこれらの千ツマ−を重合させることによっ
て製造され、重合し得るモノアシッドもしくはシアジッ
ド、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニルス
ルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸もしくはこれらの
ものの混合物が更に七ツマー成分として必要とされ、脂
肪族で炭素数３〜１０または芳香族で炭素数９〜１８の
モノもしくはジカルボン酸が好ましい。

熱可塑性樹脂Ｂ）をつくりあげるのに適したモノマー成
分の例は、スチレン−１α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタ
クリレートリル、メチルメタクリレート、ビニルアセテ
ート、Ｎ−フェニルマレイミドおよびこれらのものの混
合物、殊にアクリロニトリルとスチレンの混合物である
。

熱可塑性樹脂Ｂ）は、これらのモノマーを乳液、懸濁液
もしくは溶液中でそれ自体公知の方法で重合させること
によって好ましくは製造され、ビニル基を含有する塩基
性化合物（例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリ
ジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、
ｐ−ジメチルアミノスチレン、４−ビニルピリミジン、
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビ
ニルインドール、ジメチルアミノエチルメタクリレート
もしくはこれらのものの混合物）が更にモノマー成分と
して必要とされる。

グラフト生成物Ａ）および熱可塑性樹脂Ｂ）を乳液重合
によって製造する際は、乳化剤の選択の時に酸もしくは
塩基のモノマーを考慮に入れる必要がある。もし酸モノ
マーが存在するならば、重合は酸媒質中で行なわれなけ
ればならず、従って、７以下のｐＨ値においてなおも有
効な乳化剤を使用して行なわなければならない。仕上げ
の際、即ち、ラテックスの沈殿の間、グラフトポリ９− マーの酸もしくは塩基の性質が保持されるようにもまた
注意しなければならない。

本発明に従うポリマーブレンドは、その構成分Ａ）およ
びＢ）を、高められた温度、殊に１ｏ。

°Ｃ乃至２８０℃の温度で、例えばニーグー中、または
ロールミルもしくはスクリューマシン上で、互いに混合
することによって得ることができる。

Ａ）およびＢ）が分散液、懸濁液もしくは溶液として得
られる場合は、これらのものを混合し、−緒に仕上げる
ことができる。

抗酸化剤、抗老化剤、潤滑剤、防炎剤、充填剤、顔料お
よび静電防止剤の如き通常の添加剤は、常用される量だ
けブレンドに加えることができる。

本発明に従うブレンドは、押出成型、カレンダー加工お
よび射出成型によって加工する際に良好な流動特性を有
する、つや消しされた、可撓性の、熱可塑性の成型材料
である。これらのものは、つや消し成型品に加工するこ
とができるが、ｌＯ− 他のプラスチック、殊にアクリロニトリル／ブタジェン
／スチレンターポリマー類（ＡＢＳ）、メチルメタクリ
レート／ブタジェン／スチレンターポリマー類（ＭＢＳ
）、スチレン／アクリロニトリルコポリマー類（ＳＡＮ
）、α−メチルスチレン／アクリロニトリルコポリマー
類、ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン（ＨｒＰＳ）、
ボＩＪ　メチルメタクリレート、ポリビニルクロライド
、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳ混合物
、ポリフェニレンオキシド、ポリスェニレンオ午シト／
ＨＩＰＳｆｆｉ合物、ポリアミド類、例えばポリアミド
６およびポリアミド６６、およびポリエステル類、例え
ばポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレ
フタレートの如き熱可塑性プラスチックの修飾剤として
もまた好適である。多くの量、つまり約５０乃至７０％
のゴムを含有する１本発明に従う混合物は、好ましくは
「つや消し修飾剤Ｊとして使用される。これらのものの
量は、修飾される生成物の全量を基準として、一般に、
５乃至４０重量％である。

実施例および比 以下の実施例は本発明を例示するものである。

部は重量部であり、常に固体成分もしくは重合し得る成
分に関するものである。

グラフト　の　゛ ゴムベース（３５乃至５０重量％の間の固体含有率のラ
テックスの形のもの）Ｇ部を反応容器中６５℃に温め、
その後、過硫酸カリウム０．５部（水２０部に溶かされ
たもの）を加える。第１表記述の七ツマー混合物Ｍ部お
よび炭素数９〜１８のアルキルスルホン酸のナトリウム
塩２部を乳化剤として（水２５部に溶かせて）４時間と
いう期間に亘って計量して加えると、その間にグラフト
化反応が起る。反応後の時間をある程度とった後、グラ
フトラテックスを、抗酸化剤１．２部添加後に、硫酸マ
グネシウム／酢酸水溶液の中で凝結させる。生成する粉
末を水、酸溶液、そして再び水で洗浄し、真空中７０℃
で乾燥させる。

１１、可塑−樹１の 水２５０部、不均化されたアビエチン酸のナトリウム塩
を乳化剤として２部、および硫酸カリウム０．３部を反
応容器中で６５℃まで加温し、その後、第２表記載のモ
ノマー混合物１００部および約ａｏ、ｏｏｏ乃至９０．
０００の平均分子量（Ｍ　ｗ　）を達成するのに必要と
される量のｔ−ドデシルメルカプタンを、４時間という
期間に亘って計量して加える。反応後の時間をある程度
とった後、ラテックスを抗酸化剤１．２部添加後に硫酸
マグネシウム／酢酸水溶液中で凝縮させる。生成する粉
末を水、塩基性溶液、そして再び水で洗浄し、真空中７
０℃で乾燥させる。

嵌Ａ青 熱可塑性樹脂の組成 熱可塑性樹脂　モノマー（重量部） １（比較例）　７２　スチレン ２８　アクリロニトリル ２　６８　スチレン ２７　アクリロニトリル ５２−ビニルピリジン ３　６５　スチレン ２５　アリロニトリル １０２−ビニルピリジン ４　５５　スチレン １５　アクリロニトリル １０　メチルメタクリレート ２０　Ｎ−ビニルイミダゾール ５　６６　α−メチルスチレン ２９　アクリロニトリル ５２−ビニルピリジン 成型　ヰの　゛および Ｐ部のグラフト生成物Ａ）およびＨ部の熱可塑性樹脂Ｂ
）をニーダ−中で３部の潤滑剤と混合し、次にこの混合
物を射出成型して、小型の標準棒状物、シート（表面の
評価用）およびヘリックス（流動距離の評価用）とする
。材料の幾つかのものは、押出成型によってシートに加
工した。切欠衝撃強度はＤＩＮ５３　４５３号に従って
室温ＲＴ　−４０℃　） （ａ　）および−４０’０（ａｋ で測定しく単位：ｋＪ／ｍ２）、球によるくぼみで試験
した硬さくｂａｌｌ　１ｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ　ｈａｒ
ｄｎｅｓｓ）（Ｈｅ）はＤＩＮ５３４５６号に従って測
定しく単位：Ｎ／ｍｍ２）、加熱歪温度（ビカーＢ）は
ＤＩＮ５３　４６０号に従って測定しく単位：℃）、そ
して流動距離は約８ｍｍの幅で約２ｍｍの厚ぎのへリッ
クスについて２２０℃で測定した（単位：ｃｍ）。光択
は、ＤＩＮ６７　５３０号に従って、Ｂｙｋ−Ｍａｌ　
ｌ　１ｎｃｋｒｏｄｔｃ７）ｒ−ｒルチグＯスＪ　（Ｍ
ｕ　ｌ　ｔ　１−Ｇｌｏｓｓ）？ルチアングル反射計１
６− （ｍｕｌｔｉ−ａｎｇｌｅ　ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅ　ｔ
　ｅ　ｒ）を使用して、反射角６０°　（反射計の値）
を用いて平担なシート上で測定した。

１７− 第３表かられかるように、グラフト生成物と、共重合さ
れる酸モノマー成分および組みこまれる塩基上ツマ−を
有する熱可塑性樹脂との混合物のみが、他の特性に悪影
響を及ぼさずに、射出成型および押出成型の両方の加工
によって、一様につや消しされた表面を生成させる。更
に、改善された加熱歪温度およびより大きな硬さく成型
材料５乃至９）がこれによって達成される。塩基モノマ
ーで修飾された熱可塑性樹脂と未修飾グラフト生成物と
の混合物は、光沢の高い成型体を生成させ（成型材料１
乃至３）、また酸千ツマ−で修飾されたグラフト生成物
と未修飾熱可塑性樹脂との混合物もまたつや消し表面を
生成させるが、流動特性の低下および切欠衝撃強度の減
少が同時に起る（Ｆ＆型材料４）。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャ１９− 第１頁の続き ０発　明　者　ルウトウイツヒ・ボッ　ドイテンプルフ
　ニト ソ連邦共和国デー４１５０クレーフエルトトベーラーシ
ラーセ　５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
   チレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレートもしく
   はこれらのものの混合物４ｏ乃至９９．９重量部、重合
   し得る二重結合を含有するモノアシッドもしくはシアジ
   ッド４ｏ乃至０．１重量部およびアクリロニトリル０乃
   至４９重量部からなる混合物を、平均粒子直径（ｄＳ。 ）０゜０５乃至２０．０μｍおよびガラス転移温度１０
   ℃以下である粒子状のゴムの上へグラフト重合させた、
   全ゴム含有率５乃至８０重量％であるグラフト生成物９
   ９．９５乃至０．０５重量％およびＢ）ビニル基を含有
   する墳基性千ツマ−の組みこみ単位Ｏ９ｌ乃至４０重量
   ％を含有する熱可塑性樹脂０．０５乃至９９．９５重量
   ％からなる混合物。 ２、成分Ａ）のグラフト生成物が８５乃至１５重量％の
   量だけ存在し、成分Ｂ）の熱可塑性樹脂が１５乃至８５
   重量％の量だけ存在することからなる、特許請求の範囲
   第１項記載の混合物。 ３、成分Ａ）のグラフト生成物が８０乃至２０重量％の
   量だけ存在し、成分Ｂ）の熱可塑性樹脂が２０乃至８０
   重量％の量だけ存在することからなる。特許請求の範囲
   第２項記載の混合物。 ４、粒子状のゴムの平均粒子直径（ｄｓ　ｏ　）が０．
   １乃至０．８Ｂｍであることからなる、特許請求の範囲
   第１項乃至第３項記載の混合物。 ５、成分Ａ）中の全ゴム含有率が２０乃至６０重量％で
   あることからなる、特許請求の範囲第１項乃至第４項記
   載の混合物。 ６、成分Ａ）のグラフト生成物が、スチレン、α−メチ
   ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メ
   チルメタクリレートもしくはこれらのものの混合物６０
   乃至８５重量部、重合し得る二重結合を含有するモノア
   シッドもしくはジアジッド３０乃至５重量部およびアク
   リロニトリル１０乃至４０重都部を、平均粒子直径（ｄ
   ａ　ｏ　）０．１乃至１．０７ｐｍおよびガラス転移温
   度１０°Ｃ以下である粒子状のゴムの上へグラフト重合
   させた、全ゴム含有率３０乃至７０重量％である混合物
   であり、成分Ｂ）の熱可塑性樹脂が、スチレン、α−メ
   チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、
   メチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミドもしく
   はこれらのものの混合物６０乃至８９重量部、ビニル基
   を含有する窒素塩基３０乃至１重量部およびアクリロニ
   トリル１０乃至４０重量部から成る、特許請求の範囲第
   ２項または第３項記載の混合物。 ７、成分Ｂ）の窒素塩基がビニル基を含有する複素環式
   窒素塩基であることからなる特許請求の範囲第６項記載
   の混合物。 ８、窒素塩基が２−ビニルピリジンもしくは４−ビニル
   ピリジンまたはこれらのものの混合物であることからな
   る特許請求の範囲第７項記載の混合物。 ９、成分Ａ）のモノアシッドもしくはジアジ・ンドが脂
   肪族で炭素数３〜ｉｏまたは芳香族で炭素数９〜１８の
   モノもしくはジカルボン酸であることからなる、特許請
   求の範囲第１項乃至第７項記載の混合物。 １０、成分Ａ）のモノアシッドもしくはジアジ・ンドが
   アクリル酸もしくはメタクリル酸またはこれらのものの
   混合物であることからなる特許請求の範囲第９項記載の
   混合物。