JPH01141940A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱変形性、耐油性に優れ、かつ剛性、耐衝
撃性、成形品の表面外観性に優れた新規な熱可塑性樹脂
組成物に関するものである。

（従来の技術と問題点） ポリアミド樹脂は、耐熱変形性、剛性、耐油性等に優れ
ているので電気、自動車部品に使用されているが、耐衝
撃性、耐水性において、より一層の改質が望まれている
。一方、代表的なゴム強化樹脂であるＡＢＳ系樹脂は耐
衝撃性、加工性等に優れているので自動車、電気、雑貨
部品に使用されているが、耐油性、耐熱変形性、剛性等
において、より一層の改質が望まれている。

ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂とをブレンドして、両者の
特質を生かすことが試みられているが、元来ポリアミド
樹脂とＡＢＳ樹脂とは相溶分散性が非常に悪い組み合わ
せであり、その混合物の成形品は極端な不均一性を示し
、表面外観の不良、層状剥離、耐衝撃性の低下等実用に
耐えないものしか得られない、そこで相溶化剤の添加や
ＡＢＳ樹脂の改質によりポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂の
相溶性を改良しようという試みがなされている。例えば
不飽和カルボン酸を含む単量体をゴム成分にグラフト共
重合したものをポリアミドのアミン末端と反応させる方
法（特開昭４７−６２８４）、また、不飽和カルボン酸
を乳化グラフト重合させる場合、重合安定性が悪く、多
量の凝集物の発生があり、それを避ける為に不飽和カル
ボン酸エステル系単量体をゴム状重合体にグラフト重合
したのちけん化処理することによりポリアミド樹脂との
相溶性を改良する方法も提案されている（特開昭５ｌ−
１）１５９）。

確かにこれらの方法によってポリアミド樹脂とＡＢＳ樹
脂の相溶性を向上させることは可能で、耐衝撃性も向上
させることができる。しかし、グラフト共重合を必須と
するために、凝集物の発生やそれを避けるためのけん化
処理など繁雑な操作が多く、工業的には決して有利な方
法ではなかった。

（問題点を解決する為の手段及び作用効果）本発明者は
ＡＢＳ系樹脂のポリアミド樹脂に対する相溶性向上と物
性の改良につき、鋭意研究の結果、不飽和カルボン酸含
有共重合体をポリアミド樹脂及びグラフト共重合体と共
に用いることによって、耐熱変形性に優れ、かつ耐油性
、両性、耐衝撃性、表面硬度、塗装性、耐水性等の物性
バランスのよい、容易に成形加工でき、均一な表面性を
有する新規な熱可塑性樹脂組成物を見出すに至った。

本発明者等は更に芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン
酸、及びシアン化ビニル化合物を共重合した共重合体、
ゴム含有グラフト共重合体を配合して得た不飽和カルボ
ン酸含有共重合体を、ポリアミド樹脂とブレンドするこ
とにより上記の欠点を克服し尚且つ相溶性の優れた熱可
塑性樹脂組成物をえることができるのを見出し本発明に
至った。

即ち本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）５〜９０重量部と
不飽和カルボン酸含有共重合体（Ｂ）５〜９０重量部及
びジエン系ゴム５〜９５重量％の存在下にビニル化合物
９５〜５重量％をグラフト重合して得られるグラフト共
重合体（ｃ）５〜６０重量部（（Ａ）＋　（Ｂ）＋　（
Ｃ）＝１００重量部〕から成ることを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物を要旨とする。

本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）は、脂肪族ポ
リアミド、例えばポリアミド６、ポリアミド６・６、ポ
リアミド６・１０．ポリアミド１）、ポリアミド１２、
ポリアミド６・１２；芳香族ポリアミド、例えばポリへ
キサメチレンジブミンチレフタルアミド、ポリへキサメ
チレンジアミンイソフタルアミド等が挙げられ、これら
２種以上の混合物または共重合体をもちいることもでき
る。また酸変性ポリオレフィンなどを配合して耐衝撃性
を改良した変性ポリアミドを使用することもできる。

本発明に於いては、不飽和カルボン酸含有共重合体（Ｂ
）は特に重要である。この不飽和カルボン酸含有重合体
（Ｂ）は、不飽和カルボン酸単量体と芳香族ビニル化合
物とシアン化ビニル化合物の反応によって得られる共重
合体が好ましい。これら単量体化合物を反応させる際、
更にその他の共重合可能なビニル系化合物を反応させ共
重合してもよい、共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合
物４０〜８０重量％、シアン化ビニル化合物１５〜５０
重量％、不飽和カルボン酸化合物０．５〜４０重量％、
より好ましくは１〜１５重量％を反応させて得られる共
重合体が特に好ましい。この際、単量体全体１００Ｍ量
％に対し他の共重合可能なビニル化合物を３０重量％ま
で反応させてもよい、芳香族ビニル化合物が８０重量％
をこえると耐油性、耐衝撃性が低下するので好ましくな
く、４０％未満では成形加工形性が低下する。シアン化
ビニル化合物が５０重量％をこえると成形加工時の熱安
定性が低下し、加熱による着色が激しく、１５重量％未
満では耐薬品性、耐衝撃性が低下する。不飽和カルボン
酸化合物が４０重量％をこえると成形加工時の熱安定性
が低下し、加熱による着色が激しいのみならず、重合時
の安定性も低下する。０．５重量％未満ではポリアミド
樹脂との相溶性が悪化し成形品表面に層状剥離等を生じ
たり、耐衝撃性の著しい低下が見られるので好ましくな
い。

共重合体（Ｂ）で使用される芳香族ビニル化合物は、ス
チレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、メチル
スチレンなどが例示される。耐熱性を向上させる観点か
ら好ましくはα−メチルスチレンの利用が推奨される。

シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等が例示される。不飽和カルボン酸化
合物としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ
る。さらに他の共重合可能なビニル化合物としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルア
クリレート、エチルアクリレートのようなメタアクリル
酸、アクリル酸のアルキルエステル、マレイミドやフェ
ニルマレイミドのようなマレイミド系化合物等が例示さ
れる。

グラフト共重合体（Ｃ）は、ジエン系ゴム５〜９５重量
％に共重合可能なビニル化合物９５〜５重量％をグラフ
ト共重合させてなるグラフト共重合体である。

グラフト共重合可能なビニル系化合物として芳香族ビニ
ル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸化
合物およびその他のビニル化合物を用いることができる
。芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和
カルボン酸化合物、他の共重合可能なビニル化合物は、
共重合体（Ｂ）で示したものが使用できる。

グラフト共重合させるビニル化合物の組成は好ましくは
、芳香族ビニル化合物２０〜８０重量％、シアン化ビニ
ル化合物１５〜５０垂蓋％、不飽和カルボン酸化合物Ｏ
〜４０重量％、及び他の共重合可能なビニル化合物Ｏ〜
３０重量％の範囲の中から選択できる。

グラフト共重合体（Ｃ）で使用されるジエン系ゴムには
、特に制限はないが、ジエン成分５０重量％以上、平均
粒子径０．０５〜２μのものが好ましい。

ジエン系ゴムが９５重量部をこえると耐衝撃性、耐油性
が低下し、５重量部未満では耐衝撃性が低下する。芳香
族ビニル化合物が８０重量％をこえると耐衝撃性、耐油
性等が低下し、２０重量％未満では成形加工性が低下す
る。またシアン化ビニル化合物が５０重量％をこえると
成形加工時の熱着色があり、１５重量％未満では耐衝撃
性、耐油性が低下するので好ましくない。

ポリアミド樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及びグラフト共
重合体（Ｃ）の配合の割合は、ポリアミド樹脂（Ａ）５
〜９０重量部、共重合体（Ｂ）が５〜９０重量部、好ま
しくは５０〜８０重量部、グラフト共重合体（Ｃ）が５
〜６０重量部、好ましくは２０〜５０重量部である〔（
Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）合わせて１００重量部〕。共重合
体（Ｂ）が４０重量部未満では体熱変形性が低下したり
、成形加工性が低下するので好ましくない。

上記共重合体ＣＢ）及びグラフト共重合体（Ｃ）は、好
ましくは乳化重合によって得られるが、必ずしも乳化重
合に限定されない。例えば塊状重合、懸濁重合、溶液重
合及びそれらの組み合わせ、即ち乳化−懸濁重合、乳化
−塊状重合が挙げられる。

乳化重合は通常の方法が適用可能である。即ち前記化合
物を水性媒体中、ラジカル開始剤の存在下に反応させれ
ば良い。その際、前記化合物を混合物として使用しても
、また必要に応じ、分割して使用しても良い。さらに、
前記化合物の添加方法としては一度に全量仕込んでも、
また遂次添加しても良く、特に制限されるものではない
。

ラジカル開始剤としては、過硫酸カリ、過硫酸アンモニ
ウム、キュメンハイドロパーオキサイド、パラメンタン
ハイドロパーオキサイド等の水溶性または油溶性の過酸
化物を例示することができる。

その他、重合促進剤、重合度調節剤、乳化剤も公知の乳
化重合法で使用されているものを適宜選択してよい。

得られたラテックスから乾燥樹脂を得る方法は公知の方
法で良い。その際、共重合体（Ｂ）及びグラフト共重合
体（Ｃ）のラテックスを混合した後、乾燥樹脂を得ても
よく、別々に樹脂を得て粉末状態で混合してもよい。ラ
テックスから樹脂を得る方法としては、例えばラテック
スに塩酸、硫酸、酢酸等の酸、塩化カルシウム、塩化マ
グネシウーム、硫酸アルミニウム等の金属塩を加え、ラ
テックスを凝固したのち、股木、乾燥することにょり実
施できる。

グラフト共重合体（Ｃ）については、ジエン系ゴムのビ
ニル系化合物によるグラフト共重合体を含んでいるＡＢ
Ｓ樹脂あるいは耐熱性ＡＢＳ（ＭＵＨ）樹脂であっても
よい。そのとき用いるＡＢＳあるいはＭＵＨ樹脂の量は
、その中に含まれているグラフト共重合体の量を考慮し
て決めるとよ′い。

本発明における熱可塑樹脂の特性は、ポリアミド樹脂（
Ａ）、不飽和カルボン酸含有共重合体（Ｂ）及びグラフ
ト共重合体（Ｃ）の混合比率によっても変化するが、本
発明においては、（Ａ）５〜９０重量部、（Ｂ）５〜９
０重量部及びジエン系ゴム５〜９５重量％の存在下にビ
ニル化合物９５〜５重量％をグラフト重合して得られる
グラフト共重合体（Ｃ）５〜６０重量部（（Ａ）＋（Ｂ
）＋　（Ｃ）＝１００重量部〕の組成比を採用する。ポ
リアミド樹脂（Ａ）が５重量％未満では耐油性が低下し
、９０重量部をこえると耐水性が低下する。不飽和カル
ボン酸含有共重合体（Ｂ）が５重合部未満では耐衝撃性
が低下し、９０重量部をこえると耐油性が低下するので
好ましくない。

混合、造粒及び成形は公知の方法で実施することができ
る。即ち、ポリアミド樹脂、不飽和カルボン酸含有共重
合体及びグラフト共重合体をヘンシェルミキサーのよう
なブレンダーを用いてブレンドした後、押出し機中で溶
融混合してペレットを得て、インジェクション成形に供
すれば良い。

またその時、必要に応じ、安定剤、顔料、滑剤、充填剤
等を添加することができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明するが、これらは単な
る例示であり、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお特に、ことわりのない限り、「部」は重量部、
「％」は重量％を表わす。

実施例および比較例 （イ）共重合体（Ｂ）の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応缶に水２００部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム３部を仕込み、反応缶を攪拌し
ながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃到達
後、表１に示す。

ビニル系化合物、ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔＤＭ）
及びキュメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）の混合
物を連続的に６時間で滴下、添加した。但し、Ｂ−１に
ついてはα−メチルスチレン（αＭＳｔ）７５部とｔＤ
Ｍの０．４部は予め反応缶に仕込んでおいた。滴下終了
後さらに６０℃で１時間攪拌を続け、重合を終了した。

（ロ）グラフト共重合体（Ｃ）の製造 （イ）と同様の反応缶に次の物質を仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２５０　部ナトリウムホルムアルデヒド スホキシレート　　　０．３部 硫酸第一鉄　　　　　　　　０．００２５部エチレンジ
アミン４酢酸 ナトリウム　　　　０．０１部 ポリブタジェン　　　　　所定！（表２）反応缶を攪拌
しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃到
達後、表２に示す化合物を同じく表２に示す部数だけ、
連続的に５時間で滴下、添加した０滴下終了後さらに６
０℃で１時間攪拌を続け、重合を終了した。なお、使用
したポリブタジェンは平均粒子径０．０２５μ、ゲル含
有率９０％でラテックス状のものである。

（ハ）不飽和カルボン酸含有共重合体（Ｂ）とグラフト
共重合体（Ｃ）の配合物の製造 前記（イ）、（ロ）の如く製造した共重合体（Ｂ）とグ
ラフト共重合体（Ｃ）をそれぞれラテックス状態で表３
に示す所定の比率で混合し、この混合ラテックスにフェ
ノール系酸化防止剤を添加し、塩化カルシウムにて凝固
し、脱水、水洗、乾燥してパウダー状の不飽和カルボン
酸含有共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｃ）との配
合物を得た。

（ニ）熱可塑性樹脂組成物の製造 ポリアミド樹脂（Ａ）、不飽和カルボン酸含有共重合体
（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｃ）との配合物（Ｄとする
）とポリアミド樹脂（Ａ）を表４に示す所定の比率で混
合し、ベント式押゛出機を用いてペレット化し、射出成
形にて試験片を作成し、物性の測定に供した。物性の測
定結果も表４に示した。

熱変形温度　　　：ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８，４，６眩
／ｃｄ　（ｔ） アイゾツト衝撃値：ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６、ノツチ付
（ｋｇ　・ｃｓ　／　ａｍ　）抗張力　　　　　：ＡＳ
ＴＭ　　Ｄ−６３６，２３℃（ｋｇ　／　ＣＩＪ　） 破断時伸び　　　：ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３６，２３℃（
％） 成形品の表面性　＝１５０鶴Ｘ１００＋ｎＸ３ｍの平板
を射出成形し、外観を目 視で観察して表面の均一性、 フローマーク、着色等を評価 した。

良い・・・・・・○、やや悪い・・・・・・Δ、悪い・
・・・・・× 耐油性　　　　　：上記の平板をトルエン及びＤＯＰに
１０日間、室温で浸漬 させ、その外観変化を観察し た。

表４．５に示した実施例１〜１）及び比較例１〜２より
、本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐熱変形性に優れ、耐
油性、剛性、耐衝撃性及び表面外観性が良好なことが分
る。

（以下余白） 表　　　　２

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミド樹脂（Ａ）５〜９０重量部、不飽和カ
   ルボン酸含有共重合体（Ｂ）５〜９０重量部及びジエン
   系ゴム５〜９５重量％の存在下にビニル系化合物９５〜
   ５重量％をグラフト重合して得られるグラフト共重合体
   （Ｃ）５〜６０重量部〔（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）合わせ
   て１００重量部〕からなる熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）不飽和カルボン酸含有共重合体（Ｂ）が芳香族ビ
   ニル化合物４０〜８０重量％、シアン化ビニル化合物１
   ５〜５０重量％及び不飽和カルボン酸単量体０．５〜４
   ０重量％を反応させてなる共重合体である特許請求の範
   囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。