JPS6018964B2 - メチルメタクリレ−ト系重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、、メチルメタクＩＪレート系重合体の製造法
に関し、特に、重合体の心と、心よりも屈折率が低い重
合体のクラッディングとを有するオプテイカル．ファイ
バーにおいて、心の重合体として使用するのに特に通し
た大部分がメチルメタクリレート単位から成る重合体の
製造法に関する。

当業界においてオプティカル・フアイバ−はフィラメン
トの長さに沿って光を多重内部反射することにより光を
伝達するためのものであることは公知である。

フィラメントの長さに沿って光が吸収及び散乱されるこ
とによる光の損失が最小となるように注意して、オプテ
イカル・フアイバ−のフィラメント材料の一端に供給さ
れた光が効率よくその材料の池端へと伝達されるように
しなければはらない。オプテイカル・ファイバーのフィ
ラメント材料の一端に供給された光が効率よくその材料
の他端へと伝達されるようにしなければならない。オプ
テイカル・フアイバーのフイラメント材料の光を伝達す
る部分、すなわち心は心よりも屈折率の低いクラッディ
ングにより取囲まれ、フィラメントの長さに沿い内部全
反射が起るようになっている。このクラッディングは普
通透明なものが選ばれる。というのは不透明なものは光
を吸収又は散乱するからである。オプティカル・ファイ
バーをつくる上で考慮しなければならない重要なことは
このようなファイバーの内部で伝達される光の減衰を強
めるような因子を最小にすることである。

全部無機ガラスでつくられたオプティカル・ファイバー
、又は心が無機ガラスでその周りを熱可塑性又は熱硬化
性重合体で取囲んだもの、或いは全部熱可塑性重合体か
らできたものすべてが当業界で公知である。

無機ガラス心、特に熔融シリカの心をもつものは光の伝
達性が高い、即ち伝達光の減衰が低いが、余りにも４・
さい曲率半径に曲げるか又は誤用する場合に破砕によっ
て比較的容易に損傷を受け易い。遮蔽層を用いて保護す
ることはできるが、これによって望ましくない嵩性、重
量及び費用が加わり、そして小さな曲率半径に曲げるこ
とが望ましい又は必要な場合、このファイバーは必ずし
も使用可能であるとは限らない。全部プラスチツクスで
できたファイバーは破砕することは少ないが、その中を
通る光を減衰させる程度が大きいという欠点がある。本
発明は、全プラスチックオプティカル・ファイバーの光
を伝達し得る能力を改善するために、オプティカル・フ
ァイバーの心の成分に特に通した高品質のメチルメタク
リレート重合体の製造法を目的とするものである。

本発明によれば、少くとも６０モル％がメチル〆タクリ
レートであるビニル単量体と遊離基重合開始剤と連鎖移
動剤とを一緒にし、７〜２５ｋ９／地の圧力をかけて該
混合物を自由液面がないように保ち、同時に体積変化に
より測定して重合体への転化が少くとも６０％完了する
まで該化合物の温度を約７０ｑｏ以下に保ち、体積変化
により測定して重合体への転化が少くとも９５％完了し
た時に温度が９０〜１００ｑｏに達するような速度で温
度を上昇させ、温度が１１５〜１４０００になるまで略
々同じ速度で温度を上昇させ続け、少くとも３船ご間温
度をこの範囲に保ち、そして冷却することを特徴とする
大部分がメチルメタクリレート単位から成る重合体の製
造法が提供される。

光の伝達性の高い全部プラスチックスでできたオプティ
カル・ファイバーをつくる場合、高品位の単量体を使用
することが好ましい。

このためには単量体、特にファイバーの心をつくるべき
単量体から、もし存在すると該単量体からつくられたオ
プティカル・ファイバーの中に導入された光を吸収又は
散乱させるような物質を除去することが好ましい。本発
明においては、オプティカル・ファイバーの心は少くと
も６０モル％、好ましくは少くとも８０モル％、最も好
ましくは少くとも９０モル％のメチルメタクリレートを
含有する共重合体、或いはポリメチルメタクリレート重
合体自身から成っている。

共重合体の成分としては、アクリルェステル、例えばメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアク
リレート、及びブチルアクリレート：メタクリルェステ
ル、例えばシクロヘキシルメタクリレート、ペンジルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタク
リレート、及びブチルメタクリレート；又はスチレンの
如き単量体を用いることができる。しかし心の重合体の
少くとも９０モル％がメチルメタクリレートから成り高
い光伝達を得るようにすることが好ましい。最も好まし
い共重合体は少くとも９５モル％のメチルメタクリレー
トと０〜５モル％のメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、又はエチルメタクリレートとからつくられたも
のである。単独重合体に比べ可榛性が大きく、熱的な解
重合が少ないから共重合体の方が好ましい。部分的に又
は完全に重水黍化されたビニル単量体を用いオプティカ
ル・ファイバー用の重合体をつくることができる。得ら
れたファイバーは重水寅き化されないものと同様に光学
的に透明であるが、伝達光の最小の減衰が起こる時の波
長が移動する。特に有用な重水素化単量体はメチルメタ
クリレート−ｄ８である。Ｃ一日結合の量（Ｃ一Ｄ結合
とは異る）が心の重合体中で最小になった時最高の光伝
達が行なわれる波長において減衰は最低になる。オプテ
ィカル・ファイバーの心が６皿ＭＨｚの該磁気共鳴法で
測定して重合体１ｇ当り２０桝以下、好ましくは１０雌
以下、最も好ましくは１雌以「Ｆの水素（重水素ではな
い）を含むようになるような同位体純度の重水秦化単量
体、反応開始剤及び連鎖移動剤の島を用いた時最良の結
果が得られる。オプティカル・ファイバーで伝達しよう
とする波長の光を吸収する不純物を単童体から除去する
ことが好ましい。

メチルメタクリレートは通常ピアセチルを含むが、ビア
セチルの量は約１岬ｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ以下まで
減少させることが好ましい。

この不純物を除くには、アルミナ処理した後蒸溜するこ
とによって目的を達成することができる。任意の種類の
アルミナを用いるこ，とができるが、不純物を最も効率
的に除去するためには活性度１の塩基性アルミナを用い
ることが最も良い。このような処理により活性水素をも
った化合物又はビァセチルのような極性の高い化合物の
量を除去又は減少させることができる。この処理は単量
体を蒸溜する前にフィルター上にアルミナを載せ、アル
ミナを通して直接蒸溜釜の『Ｐへと単量体を炉過するこ
とによって達成することができる。この操作は窒素雰囲
気中で行うのが適当である。メチルメタクリレート又は
他の単貫き体の蒸溜工程においては中心溜分のみを重合
に用い、前溜及び後溜分は廃棄することが好ましい。他
の使用可能な精製法としては分取用の気液クロマトグラ
フ法に使う方法がある。

蒸溜が好適方法であり、これについて後で詳細に述べる
。遷移金属のイオン、特に第一系列の遷移元素（原子番
号２２〜２８）のイオン、及び銅、鉛、アルミニウム、
ケイ素、バナジン、クロ「ム、マンガン、鉄、ニッケル
のイオンは有害な不純物である。というのはそれらはオ
プテイカル・ファイバーで伝達しようとする波長の光を
吸収するからである。このような不純物の塁は蒸溜によ
り許容範図まで都合良く低下させることもできる。この
ような不純物の量はすべてのイオンの全量で５０岬ｐｂ
（１／１，０００，０００，０００）、好ましくは１０
肋ｐｂ以下であることが好ましい。

粒状物質もそれらの粒子が光を吸収又は散乱させるから
除去することが好ましい。

単量体（及び他の重合用成分）はできる限りかかる粒状
物質を含まないようにすることが好ましい。約２０価血
（０．２ｒｍ）以下の粒子は光学顕微鏡で見分けるこ０
とができないが、光学顕微鏡で横方向の強いビームを当
てると、オプテイカル・ファイバー中において約２０仇
皿以上の粒子の所ばかりでなく粒蓬不明のそれよりも小
さい粒子の所でも光点が観測される。これらの粒子の粒
径は正確に決定できない夕げれど、粒子から散乱される
光によって検出される粒子は粒径の如何に関わらず除去
することが好ましい。すべての粒径の粒子は飛末同伴が
ないようにして行なえば蒸溜によって除去することがで
きる。最上の（即ち最もきれいな）市販の重合体０は１
側３ 当り３００〜１００の固の粒子を含んでおり、こ
れでオプティカル・ファイバーをつくると、光の減衰は
約５０ＷＢ／物、短かし、距離でせいぜい４０比旧／物
である。然しながら、粒子がＩＯＮ固／柳３以下のオプ
テイカル・ファイバーは容易につ夕〈られ、１０個／肋
３以下のものも容易に得られ、２個／肌３のものも得ら
れている。従って本明細書において「実質的に含まない
」という言葉は混合ビニル単量体が好ましくは約１００
個／肋３以下の粒子を含むことを意味する。０ 使用さ
れるどのような共重合用単量体も同様に精製することが
好ましいが、通常それほど厳密に行なう必要はない。

特にその使用量が全単量体の１０モル％以下の場合には
、該少量の単量体に伴なつて導入される不純物の量も少
なく、単量体の混タ合により稀釈されるので、厳密に行
なう必要はない。精製法として蒸溜を用いる場合には、
アルゴン、窒素又はヘリウムのような不活性ガスで僅か
に加圧して蒸溜を伴なう。

当業界において公知の０ように、精溜塔内での単量体の
重合を防ぐために、糟溜中同じ単量体中に重合禁止剤を
含む濃厚溶液を塔頂から導入する。重合は可溶性の遊離
基重合開始剤、通常はアゾ型の開始剤を用いて行なう。

便宜上重合開始剤の種類とその濃度は約１錨時間で重合
体に約５０％転化するように選ぶ。そのためには、６０
℃における半減期が約３００〜３，００粉ご、好ましく
は約１，０００分の開始剤を用いることが好ましい。２
，２ーアゾービス（ィソブチロニトリル）は高純度で入
手でき安全に取扱いができるので好適な反応開始剤であ
る。

半減期がこれより幾分長いか又は短かし、他の反応開始
剤、例えば１，１′ーアゾビス（シクロヘキサンカルポ
ニトリル）又は２，２ーアゾ−ビス（２，４ージメチル
ヴアレロニトリル）も用いることができる。半減期が長
いものに対しては重合中の加熱段階、特に第一段階の温
度を２，２ーアゾービス（イソブチロニトリル）を使用
する場合よりも高くするべきであり、及び／又は多量を
用いてもよい。逆に半減期の短かし・ものに対しては、
重合中の加熱段階の温度、特に第一段階の温度を低くし
なければならず及び／又は少量を用いてもよい。当業界
の専門家には明らかなように、反応開始剤、その濃度及
び重合温度の多くの組合わせを用いることが・できる。
半減期の異つた反応開始剤の組合わせも用いることがで
きる。反応開始剤とその濃度は重合工程の後の方の加熱
段階にも若干残留するように選ばれる。得られた重合体
中に不純物ができるだけ少ししか混入されないように高
純度の反応開始剤を用いることが好ましい。重合系中に
はまた連鎖移動剤が含まれる。

１官能性又は多官能性の両方の連鎖移動剤を用いること
ができる。

典型的な例としてはｎ−ブチルメルカプタン、ラウリル
メルカプタン、メルカプト酢酸、２，２′ージメルカプ
トジェチルェ−テル、エチレンビス（２−メルカプトア
セテート）、通常グリコールジメチカプトアセテート（
ＧＤＭＡ）と称せられるもの、エチレンビス（３ーメル
カプトプロピオネート）、１，１，１−トリメチロ−ル
エタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ベン
タエリスリトールテトラキス（３ーメルカプトプロピオ
ネート）がある。理由は完全にはわかっていないが、好
適な連鎖移動剤はカルボキシル官能基のカルボニルに隣
接した炭素原子上にメルカプタン基をもち、即ち米国特
許第３，１５４，６０び号記載のような型のもの及びメ
ルカプタン二官能性を有するものである。何故ならこれ
らを使用すると高い転化率の重合体が得られ、それから
つくられたオプテイカル・ファイバーは他の連鎖移動剤
を使用してつくられたものと比べ光伝達性が高いからで
ある。連鎖移動剤も精製することが好ましく、これは蒸
溜によって行なわれる。反応開始剤と連鎖移動剤の量は
、２５００においてクロロフオルム中の０．５％（重量
／容量）溶液（即ち溶液１００凧【中重合体０．舷）で
測定して固有粘度が少くとも約０．４ｄそ／ｇの重合体
が得られるように選ばれる。固有粘度が０．３幻そ／ｇ
以下では重合体は脆くなり、０．４ｄそ／ｇ以上では確
実に強軸になる。固有粘度が０．５及び０．６のような
重合体も使用できるが、押出が困難である。というのは
重合体劣化を起こすことなく押出すのに適した温度では
非常に粘鋼であるので特殊な強力な装置が必要だからで
ある。固有粘度が０．４０〜０．４４の重合体は強鞭で
、しかも強力な装置を必要とせず従って好ましいもので
ある。また非常に粘度の高い重合体は押出しにより滑か
な亀裂のない表面（ｆｒａｃＴｍｅ−ｈｅｅｓｕＭａｃ
ｅ）をもったファイバー０にするのは困難であり、屡々
押出物の表面に亀裂が生じ、そのため伝達光が著しく減
衰する直接の原因になる。

固有粘度を好適範囲にするために適当な重合開始剤と連
鎖移動剤の量は経験的に容易に決定することができる。
重合開始剤は全単量体夕の約０．００１〜０．０５モル
％、好適な開始剤に対しては０．０１〜０．０２モル％
で使用され、連鎖移動剤は全単量体の約０．１〜０．５
モル％、好適な二官能性の連鎖移動剤に対しては０．１
〜０．２５モル％で使用されるのが好ましい。０ 心の
重合体中の異物粒子の量を最小にすることが好ましい。
何故ならこれらの粒子は光を吸収又は散乱させ、ファイ
バー中を伝達する光の減衰を増加させるからである。従
って本発明方法はそれが達成されるように工夫すること
が好ましい。例夕えば、種々の物質の移動はできるだけ
密封又は密閉した系の中で行なうようにし、精製した材
料が塵挨その他種々の粒子により再汚染されないように
する。偶発的な汚染によって入って来る粒子は重合用仕
込物を重合容器の中へ移す時に除去され０るのが有利で
ある。粒径０．２〜ｌＡｍ以内の粒径より大きい粒子の
除去はこの段階で行なわれるのが好都合である。粒子は
炉過又は遠心分離によって除去することができる。便利
なために炉過が好ましい。重合用混合物をつくる第一段
階に対しては、重合混合物の主成分であるメチルメタク
リレートに対する蒸溜装置から始まり、保持及び混合容
器を通って重合容器で終る、第１図に示したような一連
の連結された受器と容器とを用いるのが有用である。

便利な一連の配列は例えばガラスの螺線をつめたカラム
２を備えた蒸溜釜１から始まり、カラム２は容積的に検
度された受器３を有し、受器３にグリスなしのストップ
コック又は他の型のグリスなしの弁５を備えたラインに
より混合容器４を連結した配列である。混合容器４は磁
気的に駆動される擬拝機６と血清ストッパ８とストップ
コック９によって密閉されている入口ボート７を備え、
そしてグリスなしのストップコック１１又は他の型のグ
リスなしの弁を備えたラ／「ンにより微少多孔質のフィ
ルター１０に連結されている。図示の配列においては蒸
溜された単量体は入口ボート７を通して混合容器４に導
入されるが、単量体が入口ボート７とは別のラインを通
り受器３から容器４へと移送される他の配置も可能であ
る。フィルター１川ま公知の型のものであり、これは多
孔質の金属板上に支持されたポリテトラフルオロェチレ
ンのような重合混合物のすべての成分に対し不活性なも
のである。フィルターの紬孔の大きさは１仏ないしオプ
ティカルフアィバ‐で伝達される光の波長の約１／１２
までの間であることができ、０．２〜ｌＡｍであること
が好ましい。フィルター１０はライン２９によって混合
容器１２に連結されている。不活性雰囲気、例えばアル
ゴン、ヘリウム、又は窒素がガス入口１３及び１４を通
して導入されて装置の全配列にわたって維持され、その
流れは種々のストップコック１５，１６，１７及び他の
ものによってコントロールされ、管理される。装置の種
々の機素はスリ合わせのガラス継手、リング・シール、
又は図示されていない公知の手段により小さい単位に分
解することができる。操作をする場合にはメチルメタク
ー，Ｊレートはアルミナの床２０を支持するフィル夕‐
−要素１９を含むフィルター容器１８を通して蒸溜釜１
に導入される。

釜に仕込んだ後、ストップコック２１を閉じる。充填カ
ラム２、蒸溜ヘッド２２、凝縮器２３及びニードル・バ
ルブ２４は公知方法で機能させ溜出物の取出しをコント
ロールする。液体貯留器２５から重合禁止剤を加え、そ
の流れはストップコック２６によりコントロールする。
廃棄すべき前溜分はストップコック２８によりコントロ
ールされる出口２７を通して取出される。

所望の中溜分は受器３中に集められる。蒸溜されたメチ
ルメタクリレートの第一の部分は連結ラインを通し蒸溜
受器から混合容器４へと移送される。別に共重合単量体
、又はもしそれを使わない時には少量の測定された量の
別に精製したメチルメタクリレート中に所望の量におい
て所望の重合開始剤と連鎖移動剤とを含む溶液をつくり
、この溶液を血清ストッパー８及びストップコック９に
挿入された皮下注射器を用いて入口ボート７を通し混合
容器に導入する。蒸溜されたメチルメタクリレートの第
二の部分は連結ラインを通して蒸溜受器３から混合溶器
４へと送られる。混合容器へ最終的に添加するためにメ
チルメタクリレートの一部を取っておく目的は重合混合
物の少量成分、即ち共重合単量体、重合開始剤及び連鎖
移動剤のすべての痕跡を入口ボート７から混合容器まで
洗糠することである。入口ボートに少量成分の一部がく
っついて損失されると、該入口ボート内で大量成分であ
るメチルメタクリレートの痕跡量の損失が起る時に比べ
、引き続く重合工程中で得られる重合体の不均一性が大
になる。一緒にした材料をマグネテイツク・スターラー
で十分に混合して均一にする。次にこの混合物をフィル
ター１０に通し、重合容器１２に入れる。加熱、灘断応
力、泡の発生又は固体粒状物質の混入のような重合体の
劣化をもたらす環境又は状況に心重合体をさらすことを
最小にするのが望ましい。

従って重合及び押出し工程は重合体を残りの操作工程中
不利な条件にさらしたり他の材料又は表面と接触させる
可能性を、最小にするように設計されることが好ましい
。そのためにはファイバーの心の押出し‘こは重合体の
固体ブロックのラム押出法を用いる。何故ならスクリュ
ー押出機を用いると重合体が金属面と広範に接触するこ
とになり、異物粒子で汚染されたり、広範な加熱、聡断
応力がかり、重合体が劣化したり泡が導入されたりする
からである。従って、オプティカル・ファイバーの心を
つくる場合には使用すべきラム押出機のバレルに適した
予備成形体の形に重合体をつくる。従って重合容器１２
は必要な重合体予備成形体をつくる形をしている。

ラム押出機が作動する様式のために、予備成形体は通常
様の形をしている。種々の断面形状をもつ棒を使用する
ことができるが、円形の断面が最も適している。何故な
ら重合容器及び押出機のバレルをつくる最も便利な断面
の形は円であるからである。また円柱状の重合体の棒が
好適である。何故ならこのような榛を用いると押出中最
高の均一性が得られ、、均一性の良いオプティカル・フ
ァイバーの心が得られるからである。重合容器１２は重
合中に用いられる圧力水準、典型的には７〜２４ｋ９／
あの圧力に耐えられる十分な厚さをもった金属からつく
られる。適当な構造材料にはステンレス鋼が含まれる。
ｐｐｂの程度でも重合体が遷移金属イオンで汚染されな
いようにすためには、重合容器のキヤピテイを金又はク
ロムのような不活性金属でメッキすることが好ましい。
重合容器１２はその下端をガスケット付きのピストン３
０で密封されている。フィルター１０及びライン２９を
通して混合容器４から重合容器１２へと重合濠合物を移
送した後、プラグ３１を除去して上記密封した系から重
合容器を取り外し、ピストン３０１こ似た円筒形のキャ
ビティに合うピストン（図示せず）で直ちに密封する。
ピストンによる密封は遅延せずに行ない、大気に触れて
塵挨又は他の異物により汚染が起らないようにする。各
ピストンのガスケツトは使用温度において重合混合物の
すべての成分に対し不活性な材料、例えばポリテトラフ
ルオロェチレンからつくられ、重合混合物及び得られた
重合体が汚染されるのを防止する。本発明では、重合は
重合容器中に自由ガス空間が全く存在しないようにして
行なわれることが必要である。

このような空間にガスが得られた重合体中に存在し、押
出されたＷま泡又は空隙を含み、それがない心に比べて
光の伝達の減衰が大になる。重合中重合混合物が自由液
面をもたないようにするためには容器からすべての自由
ガス空間が排除されるような種々の方法を用いることが
できる。一つの適当な方法は容器の開放端から遠くない
場所にある小さい直径（典型的には１他より小）の放出
孔３２をもった重合容器１２をつくる方法である。容器
は放出孔の上部まで重合混合物により満たされ、そして
ピストン・シールを適切な位置に置き、すべての自由ガ
ス及び過剰の液体混合物が放出孔から押出され、ピスト
ンがキャビティの主要部の液体を密封遮断し、かくして
該液体が放出孔から融離されるまでピストンシールをキ
ャビティ中に押込む。重合中放出孔を通して材料が失わ
れる危険はない。‐何故なら下記に詳細に説明するよう
に重合中混合物はより小さい容積しかとらないからであ
る。重合は適当には７〜２５ｋ９／地（１００〜３５加
ｓｉｇ）０の加圧下で行ない、前記の理由により単量体
の蒸発、並びにその結果として起こる重合体予備成形体
中の泡又は空隙の生成を防ぐ。圧力は反応中ピストン・
シールにプレスを押しつけることにより保持する。夕
重合混合物を加圧下に保つことは重合の進行を評価する
手段となる。

この情報は重合過程中使用する加熱プログラムを設定す
るのに用いられる。重合混合物を加圧下に保つことによ
り重合の進行を膨脹計的に（ｄｉｌａｔｏｍｅｏｉｃａ
ｌｌｙ）、即ち混合物の０容積変化を追跡することによ
り追跡することができる。前述の如く、この混合物は重
合すると容積が小さくなり、重合体は単量体の容積の約
８０％程度になる。重合の進行は例えばピストン・シー
ルの一つに力を伝えるのに用いられる榛上におし・夕て
、重合中重合容器のキャビティの外側で見える位置に標
識マークをつけ、その位置の変化をカセトメ−夕で追跡
することにより行なわれる。使用した反応成分の初期容
積、必要に応じ予備実験によって決定されたつくられる
べき重合体の最終客０積、及び標識マークの初期位置か
ら、重合が完了の任意の百分率まで進行した時に標識マ
ークがどの位置にあるかを評価することは簡単な問題で
ある。しかし重合容器及びその混合物の熱膨脹係数の差
、及び反応中次第に高温へと加熱することを夕考えると
、カセトメータによる測定は補正をしない限り重合体へ
の転化の直接の目安とはならず、一定の条件で得られた
データとは数％程度異ることがあることに注意されたい
。最終的なカセトメータの読みは、期待される値の１０
０％以上、の客０積の見掛けの収縮率を示すことは殆ん
ど不可避であり、時には１０３％の値を示すことが見出
される。このような実験においてなされた重合体中の残
留禾反応単量体のその後の決定により未反応単量体が少
量存在していることが示される。現在の目的に対しては
重合は少くとも聡％、好ましくは９９％完了していなけ
ればならない。典型的には重合体への転化率９９．１〜
９９．３％が本発明において常に得られる。重合体への
転化率が少くとも聡％‘こなるが、熱的に劣化した生成
物が得られるようなコントロールされない、或いはコン
トロール不貞旨な反応が生じないように重合混合物を注
意深く且つ徐々に高温へと加熱する。

この混合物は、重合体への転化率が少くとも６０％、好
ましくは６５〜７５％になるまでは先ず約７０つ０以下
、好ましくは６０〜７０℃に保たれる。次にこの混合物
を加熱して重合体への転化率が少くとも９５％になった
時に９００ 〜１００ｑｏに達する速度で温度を上げる
。温度か１１ぽ 〜１４ぴ○、好ましくは１２５ｏ〜１
３５ｑｏに達するまで略々同じ速度で温度を上げるよう
に加熱を続け、最後に少くとも３０分間、好ましくは１
時間この温度範囲に保つ。次に得られた重合体を冷却す
る。全加熱プログラム中７〜２５ｋ９／嫌の圧力をかけ
る。メチルメタクリレートの沸点である１００ｑｏ以下
に重合体の温度が低下した後に始めて圧力を開放し、残
留単量体の痕跡により泡が生じるのを防ぐ。重合容器の
キャビティの直径、従ってつくられる重合体予備成形体
の直径に依存して、特定した加熱速度はある程度変化す
るが、その条件は前章で述べたスケジュールに常に一致
している。

例えば、直径が２８．７側（１．１３インチ）である場
合７０℃の温度以下で重合体への転化率が少くとも６０
％になった後、温度が１１５０〜１４０℃になるまでは
毎時３５ｏ〜４５０の速度で温度が上昇するように混合
物を加熱し、この速度によって温度が９０ｏ〜１００℃
になった時重合体への転化率が少くとも９５％になる。
直径がより小さい場合、これと同じか又は速い温度上昇
速度を用いることができる。大きな直径に対しては、温
度上昇速度をおそくする必要がある。以上のようにして
、本発明の方法に従がい製造された重合体の予備成形体
は、以下に記載するような方法によって、オプチカル・
ファイバーに成形することが好ましい。

すなわち、重合体予備成形体を重合容器１２から第２図
に示す「ラム押出機５１のバレル５２に移す。上述の如
く予備成形体はラム押出機のバレル５２にぴったりと合
うような形状に加］＝される。

押出機のバレルの内径は重合容器の内径より僅かに大き
くするのが適当である。移送中予備成形体が塵挨、皮膚
の油等で汚染されることを最小にするために、予備成形
体を手で触ったり大気に不用意に触れさせないようにす
る。予備成形体に触らないで移動させるのが最も良いが
、必要に応じ触わる場合にはリントのない（ｌｉｎｔ−
ｈｅｅ）手袋をはめなければならない。重合体予備成形
体の加工と押出しとの間に遅れがある場合には、重合容
器に入れたままにするか又はこれを押出機のバレルの中
に入れたままにしておくのが最も良い。しかし必要に応
じきれいなブラスチックスの袋のような中間的な容器に
入れることもできるが、滑り剤又はサィジング剤をその
表面につけていないプラスチツクスの袋を選ぶように注
意しなければならない。次に予備成形体を、ラム５３の
ついたバレル５２を通して押出しオリフィス５４の方へ
と前進させ、それを通して重合体を押出しファイバーの
心をつくる。

ラムは一定速度型か又は一定応力型のものであり、後者
はギア・ポンプのよう熔融物計量用ポンプと組合わせて
使用される。定速ラムの方が好適である。何故ならこれ
を使う場合には熔融物計量ポンプを必要とせず、ポンプ
を用いる時のように重合体が異物粒子で汚染される機会
がないからである。全部の予備成形体を同時に溶融する
ことなくラム押出しを行なうことが望ましい。

押出バレル５２は加熱要素５５，５５′でその前進端の
みを加熱し、押出オリフィル５４中に押込まれる直前に
重合体が軟化するようにする。バレルの加熱区域の直ぐ
後に冷却コイル５６，５６′を設置し、バレル５２に沿
って熱が伝わるのを防止し、従ってオリフイスから遠い
部分の重合体を加熱しないようにすることが好ましい。
このように操作すると重合体を押出してファイバーにす
るのに必要な重合体の再加熱時間が最小となり、従って
熱によって重合体が熱劣化してファイバーの光学的透明
性を損なう物質になる機会が最小になる。押出しに用い
る温度は重合体の組成により幾分変化するが、前記のポ
リメチルメタクリレート重合体に対しては、級糸ヘッド
５７の温度は通常約２００〜２４ぴ０であり、予備成形
体が軟化するバレルの前端では約２２０〜２８０午０で
ある。

前述の共単量体を５％まで含む好適共重合体に対しては
好適温度は紡糸へッド‘こおいて２１０〜２２０℃であ
り、バレルの前端で２４０〜２５０００である。オプテ
イカル・ファイバーのクラツデイングは種々の方法で心
に装着することができる。

このような方法には同時押出し及び溶液被覆が含まれ、
両方共公知方法である。同時押出しとは心及びクラッデ
ィング重合体の両方を紡糸口金板５８の同じオリフィス
５９を通して供給し、ここから心の重合体がクラッディ
ング重合体の実質的に均一な薄い層によって完全に敬函
まれた複合ファイバー６０を押出す操作をいう。本発明
のオプテイカル・ファイバーをつくるためには同時押出
しが好適な方法である。しかし溶液被覆法も実用的な方
法である。これをもし使用する場合には心を押出した直
後にィン・ラインプロセス工程として行なって、塵挨粒
子の如き物質によって心が汚染される機会が最小になる
ようにしなければならない。級糸ヘッド５７は米国特許
第３，９９２，４９ｙ号記載の公知のもの、特にその第
１図の左手に示された型のものである。紙糸ヘッド５７
は紙糸口金板５８と計量板６５とを本体６６中に有して
いる。心の重合体はラム押出機５１のオリフイス５４か
らライン６１により紙糸ヘッド５７へと導かれ、熔融し
た心重合体流６８として示されている。クラッディング
重合体は貯溜器６２から通常のスクリュー押出機６３へ
と導入され、熔融物計量ポンプ６４により計量されて紙
糸ヘッド５７に入り、熔融したクラッディング重合体流
６９として示されている。心に装着されるクラッディン
グ重合体は光学的に透明であり、心の屈折率よりも少く
とも０．１％、好ましくは少くとも１％、最も好ましく
は少くとも，５％低い屈折率を有する。

適当なクラッディング材料の例としては英国特許第１，
０３７，４９８号記載のもの、例えば弗化ビニル、発化
ビニリデン、テトラフルオロエチレン、へキサフルオロ
プロビレン、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエ
ーテル、バーフルオロプロピルトリフルオロビニルヱー
テル、及び構造式（式中ＸはＦ，日、又はＣＩから成る
群から選ばれ、ｎは２〜１０の整数、ｍは１〜６の整数
、ＹはＣは又は日である）のアクリル又はメタクリル酸
の弗素化ェステルの重合体又は共重合体、及びこれらと
アクリル酸又はメタクリル酸と低級アルコール、例えば
メタノール又はエタノールとのェステルとの共重合体が
含まれる。

式但し式中×，Ｙ，ｍ及びｎは上記定義の通り、の化合
物とアクリル酸及びメタクリル酸のメチル及びエチルェ
ステルとの実質的に無定形の共重合体が好適な重合体で
ある。

米国特許第３，８４９ ２４３号記載のスルフオニル基
を含むペンダントな側鎖をもった弗素化重合体、及び米
国特許第２，９６８，６４９号及び同第３，０５１，６
７７号記載の含弗素ェラストマーを用いることができる
。

他のものとしては米国特許第２，拠０ ７６３号及び同
第３，１３２，１２３号記載のテトラフルオロェチレン
と他の単量体、例えばへキサフルオロプロピレン及びパ
ーフルオロアルキルパーフルオロビニルェーテルとの共
重合体がある。米国特許第２，４斑，６６４号記載のテ
トラフルオロェチレンとエチレンとの変性及び未変性共
重合体も使用できる。結晶性でない、即ち実質的に無定
形のクラッディング重合体が好適である。

何故なら結晶性重合体でクラッドしたオプティカル・フ
ァイバーは無定形重合体で被覆したものに比べ伝達され
る光の減衰が大きいからである。しかし結晶性重合体で
クラッドしたオプティカル・ファイバーは、特に短距離
のオプティカルフアィバ‐又はケーブルが必要な時に有
効である。オプティカル・ファイバー又はケーブルを高
温を受けるような短距離で使用する場合、心及びクラツ
ディングは高温で軟化しない重合体でなければならず、
このような場合に適した多くの重合体は結晶化する傾向
がある。しかし結晶性重合体をクラッディングとして用
いる場合、最良の結果（即ち伝達光の減衰が最低）は重
合体クラッディングが重合体を押出した後迅速に急冷す
ることにより達成される最も高い透明性をもつような条
件下においてオプティカル・ファイバーがつくられた場
合に得られる。ファイバーが同時押出し‘こよるか、又
は心を押出した後クラッディングの溶液被覆によってつ
くられるかに拘らず、押出オリフィス５９の直径は、所
望のファイバーの直径及び採用されるメルトドローダゥ
ンの量によって変化する。

ファイバーは級糸ヘッドから出た直後加熱軟化誠態、に
ある間に延伸され、分子配向を誘起させてファイバーに
靭性を賦与させる。機械延伸比（ｍａｃｈｉｎｅｄｒａ
ｍａｔｉｏ）は同時押出しでつくられた場合にはオプテ
ィカル・ファイバーの断面積に対する、また溶液被覆法
でつくられた場合にはオプティカル・ファイバーの心の
断面に対するダイオリフイスの断面積の比である。オプ
ティカル・ファイバーの心の直径は比較的細いものから
比較的太いものの間で変化することができる。

適当な直径は５０〜５００ム皿である。光源が大きい場
合、例えばＬＥＤ（光放射性ダイオード）からの光の時
には、入射光を大部分捕えることができるために太い心
が有利であるが、最小曲げ半径が大きいという欠点があ
る。光源が小さい時、例えばレーザーのような時には比
較的細い方が入射光を捕えるのに通しており、また最小
曲げ半径が小さいという利点がある。クラッディング材
料は心の中を通る光を反射するから、クラッディングの
厚さはそれが伝達すべき光の波長の少くとも数倍である
限りにおいて−股に臨界的ではない。

クラッデイングの厚さの適当な範囲は約５〜５０ムｍ、
好ましくは１０〜２０ムｍである。押出後のライン速度
は使用する菱贋の能力に応じて広く変えることができる
。

１５〜９０ｈ／分（５０〜３００フィート／分）のライ
ン速度が典型的であるが、これよりも遠く又は遅くする
ことができる。

３５〜６仇ｈ／分（１２０〜２０がｔ／分）の範囲の速
度が極めて満足すべき結果を与える。

図示されていない装置により吹付けられる交叉空気流を
用い押出されたばかりのファイバーを急２令することが
できる。空気流の速度は３〜１５仇／三砂（０．１〜０
．５フィート／秒）が適当である。延伸したオプティカ
ル・ファイバーはドラム６７に倦取られる。本発明によ
りつくられたオプティカル・ファイバーの伝達光減衰性
は著しく低い。本発明によれば６５前ｍの光で４０ＷＢ
／物（デシべ仙／キロメートル）より４・さし、減衰度
のオプテイカル・ファイバ一は普通につくられ、３０Ｍ
Ｂ／肋以下、例えば２７４凪／松のような減衰度のもの
も得られる。下記実施例は本発明を例示するもので、限
定するものではないが、これらの実施例における沸点の
値は未補正値である。伝達光の減衰度はィー・ェー・ジ
ェー・マルカテイリ（Ｅ．ＡＪ．Ｍａｒｃａｔｉｌｉ）
の「フアクターズ・アフエクテイング・プラクテイカル
・アツテニユエーシヨン・アンド・デ十イス／ぐージヨ
ン・メジヤー メ ン ツ（Ｆａｃｔｏ岱 Ａｆ栓ｃｔ
ｉｎｇ ＰｒａｃｔｉｃａｌＡｔｔｅｎｕａｔｊｏｎ
ａｎｄ ＤｉＳｐｅ岱ｉｏｎ
Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）ハ オプテイカル・フアイ
バー・トラ ン スミッション（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉ
はｒＴ【ａ船ｍｉｓｓｉｏｎ）ロ、テクニカルダイジェ
スト（ＴｅｃｈｎｉｃａｌＤｉ群ｓｔ）、オプテイカル
・ソサイアテイ・オヴ・アメリカ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ ｏｆＡｍｅｒｉｃａ）１９７７年、ペー
パーＴ妃１に記載の方法で測定した。

本明細書記載の測定においては光源はタングステンーハ
ロゲン（白熱光）投光器であり、これに直流電圧により
電力を与え、電流安定化装置をつけた。使用した波長は
、ピーク波長６５６．知血、バンド幅１仇ｍ、最小透光
率５０％、側波帯の平均透光率１０‐４を有する干渉フ
ィルター、特にィーリング（Ｅａｌｉｎｇ）−ＩＲＩ干
渉フィルター一２６一９３５７（７６一７７年カタ。グ
）を用いて選んだ。ファイバーの入力端は光源の混乱が
最小の円周に位置せしめた。多くの実験によって（パワ
ーの常用対数（ｌｏｇｌ肥ｏｗｅｒ）は長さに対し１次
であり、従って実際的な目的に対して透過は定常状態で
ある。実施例 １ Ａグリコールジメルカプトアセテート （ＧＤＭＡ）の精製 ２００の‘の丸底フラスコに１００の‘のグリコールジ
タ メルカプトアセテート〔エヴアンス・ケメテイック
ス（ＥｖａｎｓＣｈｅｍｅｔｉｃｓ）社、表示純度９６
．６％〕を入れる。

２０伽のヴィグロー蒸溜塔で蒸溜する。

絶対圧０．２８〜０．２柳Ｈｇ、凝縮温度８０〜１１８
℃で２０の‘の前溜を集め廃棄する。重合実験に用０
いる６０地の溜分を絶対圧０．１８〜０．１２肌Ｈｇ
、凝縮温度１１５〜１２をＣで集める。気液クロマトグ
ラフィ−で分析した純度９９％。Ｂ エチルアクリレー
ト（ＥＡ）の精製 エチルアクリレート〔ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈ
ｍ＆Ｈａａｓ）社〕４００の‘を重力により直径斑肋、
深さ１０肌の活性度１の塩基性酸化アルミニウム〔アル
ミナ・ウエルム（ＡＩｕｍｉｎａＷｏｅｌｍ）Ｂ、活性
度１、ウェルム・フアルマ社（Ｗｏｅｌｍ Ｐｈａ皿ａ
Ｇｍｂ Ｈ＆Ｃｏ）Ｄ‐弘４止 ェシュヴェータ（Ｅｓ
ｃｈｗｅｇ）一〕の床に通して流し、重合禁止剤として
約０．雛のＮ，Ｎ′ージフエニルパラフエニレンジアミ
ン（ＤＰＰＤ）を含む５００泌の丸底フラスコに入れる
。

このフラスコにガラスの螺線をつめた直径１５肋、長さ
４＆かのカラムと蒸溜ヘッドとを取付ける。大気圧で蒸
溜を行なう。１０ｒｏまでの釜温にて約１１５のとの前
溜分を廃棄し、１００．５〜１０１．５００の釜温度で
２００の【の重合級共重合用単豊体を瓶集した。

気液クロマドグラフの分析の結果純度は９９％以上であ
った。Ｃ メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の精製メチ
ルメタクリレート単量体〔デュ・ポン社製ＨＩ１２、ヒ
ドロキノン重合禁止剤含有）１６５０羽を直径９仇岬、
深さ８地の塩基性酸化アルミニウムの床を通して重力に
より０．舵のＤＰＰＤ重合禁止剤を含む２その丸底フラ
スコに入れる。

ガラスの螺線をつめた直径２５側、高さ５６肌のカラム
を通して高還流比にて単量体を蒸溜する。大気圧におい
て最高１０１℃の凝縮温度において４００の‘を前溜分
として捕集し、廃棄する。蒸溜物を冷却し、炉過したア
ルゴンでおおう。次の日さらに１００の上の前溜を集め
廃棄し、５５０の‘の生成物溜分をアルゴンをつめた滴
下炉斗中において大気圧で凝縮温度１０１００で１．６
７の‘／分にて集める。上記ＭＭＡをポリテトラフルオ
ロェチレン（ＰＴＦＥ）で被覆した磁気駆動燈梓機（第
１図には示さず）を備えた第１図の受器３中で混合する
。約２６０泌のＭＭＡを滴下炉斗から取付けた２そのア
ルゴンを流したガラスの混合容器に入れる。

２．６４の【のエチルアクリレート、２．畝の【のグＩ
Ｊコールジメルカプトアセテート、及び０．１６１雌の
２，２−アゾービス（イソブチロニトリル）〔ヴアゾ（
Ｖ舷ｏ）■６４〕を血清ストッパーとＰＴＦＥストップ
コックを通しＭＭＡの中に注入する。

次にＭＭＡ５２０ｗ‘の残りを混合容器に入れ、磁気駆
動ＰＴＦＥ被覆されたィンベラーで他の成分と混合し、
ＭＭＡ９９．７５モル％、ＥＡＯ．２５モル％、ＧＤＭ
ＡＯ．１７モル％（単豊体基準）及びＶａｚｏ■６４を
０．０１モル％（単量体基準）の溶液をつくる。残りの
３０の‘のＭＭＡ単量体は有機及び金属の不純物の分析
のためにとっておく。カス・クロマトグラフィーによれ
ばＭＭＡ中にビアセチルは検出できなかった（検出限界
がＰＭ）。原子吸光スペクトル分析によればＭＭＡ中に
クロム（検出限界ｉ肥Ｐｂ）は検出できず、鉄（検出限
界２０ＰＰｂ）は３岬Ｐｂ含まれていた。混合物の半分
を、孔の大きさ０．２仏ｍの細孔「ミリポア（Ｍｉｌｌ
ｉｐｏｒｅ）」炉過器及びＦＥＰ（テトラフルオロエチ
レンとへキサフルオロプロピレソとの共重合体）管を通
じてアルゴンの圧力により、厳密にきれいにしたクロム
メッキのステンレス鋼の管の中に押出す。

この管は内径が２８．７肋（１．１３インチ）であり、
底部はＰＴＦＥの○−リング・ガスケツト付きのステン
レス鋼のピストンで、上部はＰＴＦＥのプラグで密封さ
れている。管を充たした後、ＰＴＦＥプラグを除去し、
直ちにＳＴＦＥガスケツト付きピストンと取換える。単
量体混合物の残りの半分を同様にして金メッキのピスト
ンで密封された金メッキのステンレス鋼の管の中に入れ
る。密封した金メッキの管を−２０ｏｏのフリーザー中
に入れる。Ｄ重合 クロムメッキ管を熱伝達ジャケット中に入れ、内容物を
頂部ピストンにより作動する空気圧シリンダーにより２
４．３ｋ９／地（３４５ｐｓｉｇ）に加圧する。

下記のスケジュールに従ってシリコーン油伝達流体を上
記ジャケットを通してポンプで送り込む。この時圧力を
開放し、系をさらに冷却する。

重合体の棒を重合管から取出し、小さい試料を分析のた
めに取り、この棒を手で触れずにポリエチレンの袋の中
に入れ、アルミニウム箔で包み込む。金メッキの管の内
容を同様にして重合させる。

重合体の性質を第１表に示す。Ｅ 押出し 第２図に記載した押出装置を用心、抜糸温度を２１６０
として、ライン速度を３６．ｌ弧／分（１２０フィート
／分）とした。

オプテイカル・ファイバーの心は本実施例のＤのところ
・で加工された重合体の棒からつくった。これは定速ラ
ム押出法によって押出されたものである。従来法のスク
リュー押出機で押出されたクラツデイング重合体は、２
の重量％のメチルメタクリレートと８０重量％の式但し
式中ｐは１〜８であり、約９の重量％はｐが２及び３で
ある、の共重合体であって、固有粘度（２０ｑｏで１，
１，２−トリク。

ロー１，２，２−トリフルオロェタン中の０．５％（重
量／容量）溶液で測定）が０．５０であり、メルトイン
デツクスが２３０℃で６（２．０９５側のオリフイスを
用い重さ２１６雌でＡＳＴＭＤ−２１１６−６６により
測定）である英重合体である。使用したスクリュー押出
機のバレルの温度はホッバー近くの２２７℃からバレル
の放出端の２４７０であった。金メッキ管中でつくられ
た予備成形体を同様に用いてオプテイカル・ファイバー
をつくった。

まとめたデータを第１表に示す。

第１表 重合管のメッキ クロム 金 重合体特性 固有粘度 ｄｌ／ｇ− ０．４３２ ０．４３８残
留単量体 重量％ １．０５ ０．９６機械延伸比
５．２０ ５．３３ファイバーの性質直
径 ムｍ ４０１±１０ ３９６±１３クラツ
デイング厚さ ムｍ１６ １６減 衰）伽‐１×１
０３０．７１ ０．７３）６５６ｎｍ減 衰）ｄＢ／
肋 ３０７ ３１６靭 性＊ 被 断 ２＊
直径２．３８の仇（３／３２インチ）の銅のマンドレ
ル上に普通に１０回捲付けた１０組についてのファイバ
ーの破断数。

実施例 ２ クロムメッキ重合管を用いて実施例１を繰返したが、次
の点が異っていた。

ＥＡ単量体の濃度は０．５モル％であった。重合中実施
例波においては１５．７５時間６０ｏｏに保ち、実施例
２Ａにおいては使用最終温度は１２０ｏ○であった。フ
ァイバーの級糸中、実施例泌においては紡糸温度は２２
５００、実施例斑で２２０００であった。第２表に特性
データを示す。第２表 実施例 ３ クロムメッキ重合容器を用いて実施例１を繰返したが、
次の点が異っていた。

第３表に示す３回の実験において種々の量のＥＡ共重合
用単量体を用いた。ファイバーの紙糸中紡糸温度は実施
例３Ａ及び父において２１４℃、実施例波では２１５ｑ
０である。第３表に特性データを示す。第 ３ 表実
施 例 ３Ａ ３Ｂ ３０ＨＡ
濃度 モル％ ０ ０．
２５ ０．５重合体の性質固有粘度 ｄｌ／ｇ
ｍ ０．４３２残留単量体 重量
％ ０．７‐１．０５ １．０５
０．９−１．０機 械 延 伸 比
５．６１ ５．２０ ５．７６
ファイバーの性質直 径 ムｍ ３
８６ ４０１±１０ ３８１クラツデイング厚さ
ムｍ １６ １６ １６減 衰）
肌−１×１０３ ０．７３ ０．７
１−０．７３ ０．６３‐０．７１）６５６ｎｍ減 衰
） ｄＢノ肋 ３１６ ３０７
‐３１６ ２７４−３０７籾性 彼断 ０ ２
０実施例 ４ クロムメッキ重合容器を用いて実施例１を繰返したが次
の点が異っている。

エチルアクリレート共単量体の濃度を第４表に示すよう
に変えた。第４表に示すように種々の連鎖移動剤を用い
た。ファィバ−の鮫糸中実施例心及び４Ｃでは紡糸温度
が２１５℃、実施例碑では２１４℃であつた。第 ４
表 実 施 例 ４Ａ ４Ｂ ４０重
合変数ＢＡ 濃度 モル％ ０．
２５ ０．５ ０．２５連鎖移動剤
ＧＤＭＡ（１） ＤＭＤＨＢ（
２）０４ＳＨ（３）濃度 モル （単量体基準） ０
．１７ ０．１７ ０．２１重合体特性
固有粘度 ｄｌ／ｇｍ ０．
４３０ ０．４３１残留単量体 重量％
０．７‐１．０５ １．６１ １．２
９機械延伸比 ５．２０ファイ
バー特性直 径 ムの ４０１±１
０クラツデイング厚さ ムの １６減 衰）
伽１×１０３ ０．７１‐０．７３ ０８０‐０
．８９ ０．７８‐０．７９）６５６ｎｍ減 衰）
ｄＢ／肋 ３０７‐３１６ ３４８‐
３８５ ３４０‐３４４靭性 破断２ １ ０
（１）グリコールジメルカプトアセテート（２） ２
，２′−ジメ′ルカプトジェチルェーブル（３）ｎ‐ブ
チルメルカプタン実施例５及び比較例Ａ クロムメッキ圧力容器を用いて実施例１を繰返したが次
の点が襲っている。

ＥＡ共重合用単量体の量、及び連鎖移動剤の種類と量と
を変＊え、また重合管のピストンクロージャーに対する
密封用ガスケットを変えた。最も重要なこととして最終
温度を変えその効果を示した。これらの変数と性質とを
第５表に示す。第 ５ 表 実 施 例 ５Ａ ５Ｂ ５０
５Ｄ 比較例Ａ重合変数ＢＡ 濃度 モル％
０．５ ０５ ０．２５
０．５ ０５連鎖移動剤
ＧＤＭＡ ＧＤＭＡ ＧＤＭＡ ＧＤＭＡ ０
４ＳＨ濃度 モル％（単量体基準）０．１７ ０．
１７ ０．１７ ０．１７ ０．２２５密
封材料 ＥＰＲゴム Ｐ
ＴＦ８ ＰＴＦＥ ＰＴＦＥ ＢＰＲゴム最終温
度 ℃ １２０ １３０
１３５ １４０ １０５重合特性固有粘度
ｄｌ／ｇｍ ０．４１６
０．４１０残留単量体 重量％
１．３ ０．９‐１．０ １．２‐１．３
１．２７ ２．５０紡糸温度 ℃
２１４ ２１４ ２１５ ２１５ ２１
９機械延伸比 ６．１７
５．７６ ５．３９ ６．６１ １９．３
ファイバーの性質直 径 ｒの ３
６８ ３８１±１５ ３９４ ３８６
２０８クラツデイングの厚さ ムｍ ８ １６
２０ １６ １１減 衰）
ｃの−１×１０３ ０９２−０９７ ０６３‐０
．７１０７７‐０７９ ０７９‐０．８３１．１６）６
５６ｎｍ減 衰） ｄＢ／肋 ４０１
‐４２０ ２７４−３０７ ３３４‐３４３ ３３４ｈ
３６２ ５０５籾性 破断０ ０ ０ ０ −比較
例Ａにおいては最終温度は，僅かに１０５℃であり、２
．５％の未重合のＭＭＡが残った。

最終温度が７０午Ｃのように更に低い場合には、残留単
量体は更に多い。実施例弧のように最終温度が１４０ｏ
ｏの時、少量の単量体が再生され、その結果重合体の中
に若干の気泡が生じる。実施例 ６ クロムメッキ重合容器を用いて実施例１を繰返したが、
次の点が異っていた。

連続移動剤とピストン・シールとを変えた。最も重要な
こととして、実施例紐では紡糸温度を２２５午０に上げ
、そのため破断数が幾分増えた。このように靭性が低い
ことは軸方向の分子配向度が低いためである。データを
第６表にまとめる。第 ６ 表 実 施 例 ６Ａ ６Ｂ 重合変数 ＥＡ 濃度 モル％ １．５
１・５連鎖移動剤 ＤＭ町Ｅ
Ｅ ＧＤＭ山濃度 モル％（単量体基準）
０．１７ ０．１７密封材料
ＥＰＲゴム ＰＴＦＥ重合体の性質固有
粘度 ｄｌノ母ｍ ０．４３５
０・４２５残留単量体 ％ ｂｙｗｔ
ｌ．３ １．００紡糸温度 。

０ ２１４ ２２５機械
延伸比 ５．７６ ５
・７６フアイバーの性質直 径 〃ｍ
３８１ ３８１クラ、ソデイングの厚さ
〃ｍ １６ １６減 衰）
肌‐１×１０３ ０．８５−０．８６ ０．９２）
６５６ｎｍ減 衰 ｄＢ／ｋｍ ３６
７ −３７５ ３９９靭性 破断 ０ １０
実施例７及び比較例Ｂ クロムメッキ重合容器を用いて実施例１を繰返したが次
の点が異っている。

英重合用単量体を用いなかった。即ち単量体はすべてメ
チルメタクリレートであった。両方の場合残留単量体は
０．７〜１．０５重量％である。級糸温度は実施例７で
２１４００、対照例Ｂで２１６ｏＣであった。実施例７
において、オプテイカル・ファイバーの減衰度は６５６
ｎｍで３１０旧／物（０．７３弧‐１×１ぴ）であった
。対照例Ｂでは重合体の予備成形体を幾入かの人で取扱
い、次いで押出前にできるだけ十分にきれいにした。こ
のオプテイカル・ファイバーの減衰度は７５３〜概４ｄ
Ｂ／物（１．７〜１．９狐‐１×１ぴ）であった。これ
によって重合体の有害な汚染を回避するように注意しな
ければいけないことが示される。実施例８及び対照例Ｃ 実施例１をク。

ムメッキ重合容器を用いて繰返したが、次の点が異って
いる。実施例８においては生成したオプティカル・ファ
イバーの減衰度は６５６ｎｍで３１母旧／物であった。
対照例Ｃにおいては、重合容器への仕込み物中にビアセ
チルを故意に導入した。ガスクロマトグラフによる分析
によれば仕込み物のビアセチル濃度は９ｐｐｍであった
。得られた重合体からつくられたオプティカル・ファイ
バーの減衰度は６５６ｎｍで４２４船／ゆであった。実
施例 ９ クロムメッキ重合容器で実施例１を繰返したが、ＭＭＡ
の代りに重水素化したメチルメタクリレートを用い、唯
１個の予備成形体をつくつた。

使用した単量体は９９．総％のＭＭＡ−ｄ８で略々等量
のメチル−ｄ８アクリレートとメチル−広アクリレート
−２，２−らを０．１１３％含んでいた。単量体２６０
肌の中に、他のＭＭＡ−ｄ８１．５地中の０．０８０礎
のヴアゾ■６４と１．２４叫のＧＤＭＡの溶液１．３７
の‘を入れた。これによりＧＤＭべ農度は単量体に関し
０．１６モル％となった。加熱スケジュールは次の通り
である。膨脹によ り測定し 消費時間 温 度 加熱速度た変化率 時 間 ℃ ℃／時間 ％ ０‐１５．７５ ６０ ｎｉｌ
９９．２１５．７５‐１６ ６０‐１３０ ２８
０ ｃａ．９９．２１６−１７ １３０
ｎｉｌ１７‐１７．５ １３０−１００ ‐６０１
７．５‐１８ １００ ｎｉｌ ｌ０２
．１得られた重水素化重合体は固有粘度が０．４２母夕
／ｇ、残留単量体は１．１０重量％であった。

この重合体は６０ＭＨｚの該磁気共鳴法で測定して重合
体１ｇ中２３９ムｇのプロトンを含んでいた。６９０及
び７９仇ｍにおいて光の最大伝達率が得られ、その波長
では光の減衰は２２＆旧／を収であった。

【図面の簡単な説明】

第１図はメチルメタクリレートを精製し重合容器に装入
するのに適した装置の略図である。 第２図は重合体予備成形体からオブティカル・ファイバ
ーをつくるのに適した装置の一部断面図を含む略図であ
る。図において、１・…・・蒸留釜、２・・・・・・カ
ラム、３……受器、…・・・混合容器、１２・・・・・
・重合容器、５１・・・…ラム押出機、５４・・・・・
・押出しオリフイス、５７…・・・紡糸ヘッド。 ＦＩＣ；．ｌ ＦＩＧ．２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも６０モル％がメチルメタクリレートである
   ビニル単量体と遊離基重合開始剤と連鎖移動剤とを一緒
   にし、７〜２５ｋｇ／ｃｍ＾２の圧力をかけて該混合物
   を自由液面がないように保ち、同時に体積変化により測
   定して重合体への転化が少くとも６０％完了するまで該
   混合物の温度を約７０℃以下に保ち、体積変化により測
   定して重合体への転化が少くとも９５％完了した時に温
   度が９０〜１００℃に達するような速度で温度を上昇さ
   せ、温度が１１５〜１４０℃になるまで略々同じ速度で
   温度を上昇させ続け、少くとも３０分間温度をこの範囲
   に保ち、そして冷却することを特徴とする大部分がメチ
   ルメタクリレート単位から成る重合体の製造法。 ２ （１） （ａ） 密閉した系において、少くとも６
   ０モル％がメチルメタクリレートであり、ビアセチルの
   含量が０〜１０ｐｐｍ、遷移金属イオン含量が０〜５０
   ０ｐｐｂであり、粒状物質を実質的に含まないビニル単
   量体と、遊離基重合開始剤及び連鎖移動剤とを混合し、
   （ｂ） 密閉した糸において該混合物を重合容器へと移
   して該容器を閉じ、（２） ７〜２５ｋｇ／ｃｍ＾２の
   圧力をかけて該混合物を該容器中で自由液面がないよう
   に保ち、同時に、体積変化により測定して重合体への転
   化が少くとも６０％完了するまで該混合物の温度を約７
   ０℃以下に保ち、体積変化により測定して重合体への転
   化が少くとも９５％完了する時に温度が９０〜１００℃
   に達しているような速度で温度を上昇させ、温度が１１
   ５〜１４０℃になるまで略々同じ速度で温度を上昇させ
   続け、少くとも３０分間温度をこの範囲に保ち、そして
   冷却する、ことを特徴とする大部分がメチルメタクリレ
   ート単位から成る重合体の製造法。