JPS60190565A - 窒化珪素作製方法 - Google Patents
窒化珪素作製方法Info
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- JPS60190565A JPS60190565A JP59046838A JP4683884A JPS60190565A JP S60190565 A JPS60190565 A JP S60190565A JP 59046838 A JP59046838 A JP 59046838A JP 4683884 A JP4683884 A JP 4683884A JP S60190565 A JPS60190565 A JP S60190565A
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- Japan
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- silicon nitride
- fluorine
- silicon
- sif2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/34—Nitrides
- C23C16/345—Silicon nitride
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
- H10P14/60—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials
- H10P14/69—Inorganic materials
- H10P14/694—Inorganic materials composed of nitrides
- H10P14/6943—Inorganic materials composed of nitrides containing silicon
- H10P14/69433—Inorganic materials composed of nitrides containing silicon the material being a silicon nitride not containing oxygen, e.g. SixNy or SixByNz
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、熱、光化学反応を用いた気相反応方法（以
下ＣＶＤ法という）により弗素が添加された窒化珪素、
例えば半導体エレクトロニクス用のパッシベイション被
膜またはゲイト絶縁膜を作製する方法に関する。
下ＣＶＤ法という）により弗素が添加された窒化珪素、
例えば半導体エレクトロニクス用のパッシベイション被
膜またはゲイト絶縁膜を作製する方法に関する。
この発明は弗素が添加され５ｔ−Ｆ結合または５ｔ−Ｆ
・・・Ｈ結合を有するとともに、水素が弗素の１ ／１
０００以下の量しか残存しない窒化珪素を作製する方法
に関する。
・・・Ｈ結合を有するとともに、水素が弗素の１ ／１
０００以下の量しか残存しない窒化珪素を作製する方法
に関する。
この発明は珪素の弗素化物の５ｉＦｚと窒素または窒素
の水素化物とを反応せしめ、窒化珪素被膜を８００℃以
下の温度好ましくは１００〜４００℃例えば３００℃で
形成する方法に関する。
の水素化物とを反応せしめ、窒化珪素被膜を８００℃以
下の温度好ましくは１００〜４００℃例えば３００℃で
形成する方法に関する。
従来、窒化珪素膜を作製せんとするには、グロー放電法
を用いたプラズマ気相反応方法によりシラン（Ｓｉｌ１
４）とアンモニア（ＮＩＩ３ ）とを反応せしめ、２０
０〜４００℃の基板温度にて被膜を作製していた。しか
しかかる酸化珪素膜ば、その膜内に珪素の不対結合手、
珪素のクラスタが残存することにより、残留電荷を生ず
る。そしてこの電荷のため、ＭＯＳ、ＩＣ等のファイナ
ル・コーティングとして用いることができなかった。
を用いたプラズマ気相反応方法によりシラン（Ｓｉｌ１
４）とアンモニア（ＮＩＩ３ ）とを反応せしめ、２０
０〜４００℃の基板温度にて被膜を作製していた。しか
しかかる酸化珪素膜ば、その膜内に珪素の不対結合手、
珪素のクラスタが残存することにより、残留電荷を生ず
る。そしてこの電荷のため、ＭＯＳ、ＩＣ等のファイナ
ル・コーティングとして用いることができなかった。
さらに、この方法においては、生成された窒化珪素中に
珪素クラスタ及び０１１を残存してし′まう。
珪素クラスタ及び０１１を残存してし′まう。
このため実用上において珪素のクラスタが作られにくい
珪素化物気体を用いて窒化珪素被膜を作製する方法がめ
られていた。
珪素化物気体を用いて窒化珪素被膜を作製する方法がめ
られていた。
本発明はかかる目的のため、即ち珪素の弗素化物特に好
ましくは５ｉＦｚとヒドラジン（Ｎｄｌｐ）を用いるこ
とにより窒化珪素を作製せんとするものである。
ましくは５ｉＦｚとヒドラジン（Ｎｄｌｐ）を用いるこ
とにより窒化珪素を作製せんとするものである。
その主たる反応式は
３５ｉＦＬ＋ ２ Ｎｕｔ堡 → ５ｉｚＮ４ ＋ ６
ＨＦ ＋ １（□である。
ＨＦ ＋ １（□である。
このため弗素化珪化物気体としてｓｉｐ、または５ｉＦ
ｔ特に好ましくはＳｊＦ、を用いたことを特長としてい
る。
ｔ特に好ましくはＳｊＦ、を用いたことを特長としてい
る。
以下に図面に従って本発明を記す。
第１図は、本発明に用いられた光ＣＶＤまたは熱ＣＶＤ
装置の概要を示す。
装置の概要を示す。
図面において、反応容器（真空容器〉（１）は石英から
なっている。基板（２）はヒータ（３）で下側から加熱
されたホルダ（２２）上に配設され、室温〜９００℃好
ましくは２００〜４００℃例えば３００℃に加熱されて
いる。ドーピング系は流量計（６）。
なっている。基板（２）はヒータ（３）で下側から加熱
されたホルダ（２２）上に配設され、室温〜９００℃好
ましくは２００〜４００℃例えば３００℃に加熱されて
いる。ドーピング系は流量計（６）。
バルブ（７）よりなり、アンモニアまたは窒素はそれぞ
れ（１０）、＜ ９ ）より供給される。ヒドラジン（
紅ＩＩ、＞（ＭＰ １．４℃、ＢＰ１１３．５℃）の室
温で液体であるため、バブラ（２０）に充填されている
。このヒドラジンは無水を用い、さらにモレキュラシー
ブ（２１）により超高純度に除湿寂精製した。また珪素
の弗素化物は（１１）より供給される。珪素の弗素化物
は（８）より５ｉｎＬが供給され、石英管内の金属珪素
（純度９Ｎ以上＞＜１６）をヒータ（１５）により１０
００〜１２５０℃に加熱してＳｉＦを以下の式のごとく
にして作製した。この５ｉＦＬの製造方法に関しては、
Ｊ、ＥＩｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ （１９８１）
ｐ２６６０〜２６６５に示されている方法を用いた。
れ（１０）、＜ ９ ）より供給される。ヒドラジン（
紅ＩＩ、＞（ＭＰ １．４℃、ＢＰ１１３．５℃）の室
温で液体であるため、バブラ（２０）に充填されている
。このヒドラジンは無水を用い、さらにモレキュラシー
ブ（２１）により超高純度に除湿寂精製した。また珪素
の弗素化物は（１１）より供給される。珪素の弗素化物
は（８）より５ｉｎＬが供給され、石英管内の金属珪素
（純度９Ｎ以上＞＜１６）をヒータ（１５）により１０
００〜１２５０℃に加熱してＳｉＦを以下の式のごとく
にして作製した。この５ｉＦＬの製造方法に関しては、
Ｊ、ＥＩｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ （１９８１）
ｐ２６６０〜２６６５に示されている方法を用いた。
ＳｉＦや ＋ Ｓｉ → ２ＳｉＦ−
これらの反応性気体（実際にはＳｉＦ、とＳ ｓ ％と
の混合気体である）を（１１）より反応容器内に導入し
、さらに排気口（７）より圧力調整バルブ（１２＞。
の混合気体である）を（１１）より反応容器内に導入し
、さらに排気口（７）より圧力調整バルブ（１２＞。
ストップバルブ（１３）をへて、真空ポンプ（１４）よ
り排気させた。光化学反応させるため、・３００ｎｗ＋
以下の波長の発生ランプ（超高圧水銀ランプ）、＜ ４
）。
り排気させた。光化学反応させるため、・３００ｎｗ＋
以下の波長の発生ランプ（超高圧水銀ランプ）、＜ ４
）。
反射板（２４）とその電気エネルギ供給装置く５）が設
けられている。さらに基板（２）、ホルタ（２１）の加
熱用の抵抗加熱ヒータ（３）が反応空間（１）の下側に
設けられている。
けられている。さらに基板（２）、ホルタ（２１）の加
熱用の抵抗加熱ヒータ（３）が反応空間（１）の下側に
設けられている。
以下にその実施例を示す。
実施例１
この実施例はＳｉＦよとヒドラジン（無水）との反応に
より窒化珪素を石英管内に作製せんとしたものである。
より窒化珪素を石英管内に作製せんとしたものである。
第１図において、ヒータ（１３）内に配設された石英管
内壁上に珪素基板（２）を配設している。
内壁上に珪素基板（２）を配設している。
さらにバルブ（７）を開にして、５ｆＦ２とＮＩ□Ｉ＋
、／とをＳ １ ％ ／ Ｎよ１１→３として導入した
。反応容器内圧力は、０．１〜１０ｔｏｒｒの範囲例え
ば２ ｔｏｒｒとした。温度は３００℃とした。すると
反応管内に窒化珪素を２５４ｎｍの紫外光の照射による
ＣＶＤ法において１．３へ／秒の成長速度で得ることが
できた。この被膜成長速度は１ ｔｏｒｒ、０．８ｔｏ
ｒｒとすると０．８人／秒、０６１ 人／秒と減少した
。
、／とをＳ １ ％ ／ Ｎよ１１→３として導入した
。反応容器内圧力は、０．１〜１０ｔｏｒｒの範囲例え
ば２ ｔｏｒｒとした。温度は３００℃とした。すると
反応管内に窒化珪素を２５４ｎｍの紫外光の照射による
ＣＶＤ法において１．３へ／秒の成長速度で得ることが
できた。この被膜成長速度は１ ｔｏｒｒ、０．８ｔｏ
ｒｒとすると０．８人／秒、０６１ 人／秒と減少した
。
この生成物を０．２μｍの厚さとしてＩＲ（赤外線吸収
スペクトル）で調べたところ、１００１００Ｏ’ ＆こ
大きな吸収が見られ、窒化珪素膜であることが判明した
。さらに本発明方法において重要なこと番よ、ＳＩＭＳ
（二次イオン分析法バカメカ社製３Ｆ型を使用）によ
りこの被膜中のｍ累濃度を調べたところ、従来のＳ ｉ
１１４とＮ１−１． とのプラズマ気相反応におし）
で番よ２Ｘ１０２０ＣＩＩｌ−ヨ〜５Ｘ１０２０ｃｍ−
ヨの多量の濃度の酸素を含有していたが、本発明におい
ては、１〜５×１０１８０、−３であり、従来の１／３
０以下しか含有していないことである。その理由として
以下が考えられる。即ち、Ｓｉｒ、とＮ□ＩＩ、との反
応の後の残存力′スとして肝が発生する。この肝が不純
物として存在しゃすいＳｉｎ、 ＋ ５ｔａｌｌと反応
し、５ｉＯＬ＋ ４ｔｌＦ −’ ＳｉＦ、十１□０に
より水と５ｉＦｚよりも安定なＳｉＦ＋が生成される。
スペクトル）で調べたところ、１００１００Ｏ’ ＆こ
大きな吸収が見られ、窒化珪素膜であることが判明した
。さらに本発明方法において重要なこと番よ、ＳＩＭＳ
（二次イオン分析法バカメカ社製３Ｆ型を使用）によ
りこの被膜中のｍ累濃度を調べたところ、従来のＳ ｉ
１１４とＮ１−１． とのプラズマ気相反応におし）
で番よ２Ｘ１０２０ＣＩＩｌ−ヨ〜５Ｘ１０２０ｃｍ−
ヨの多量の濃度の酸素を含有していたが、本発明におい
ては、１〜５×１０１８０、−３であり、従来の１／３
０以下しか含有していないことである。その理由として
以下が考えられる。即ち、Ｓｉｒ、とＮ□ＩＩ、との反
応の後の残存力′スとして肝が発生する。この肝が不純
物として存在しゃすいＳｉｎ、 ＋ ５ｔａｌｌと反応
し、５ｉＯＬ＋ ４ｔｌＦ −’ ＳｉＦ、十１□０に
より水と５ｉＦｚよりも安定なＳｉＦ＋が生成される。
その結果、水はかかる状態でＳｉ Ｆ４と再反応できな
いため、結果として液腺形成と同時に高純度化作用も同
時に終えたものと推定される。しかし他方シランとアン
モニアの反応においては、シランが室温においてリーク
、残存する酸素、水と反応してしまうため、被膜内に酸
化珪素、５ｉＯＨが存在しやすくなっているものと推定
される。
いため、結果として液腺形成と同時に高純度化作用も同
時に終えたものと推定される。しかし他方シランとアン
モニアの反応においては、シランが室温においてリーク
、残存する酸素、水と反応してしまうため、被膜内に酸
化珪素、５ｉＯＨが存在しやすくなっているものと推定
される。
実施例２
この実施例ばＳｉＦ、とアンモニアとの熱反応により窒
化珪素被膜を単結晶珪素基板上に作製した。
化珪素被膜を単結晶珪素基板上に作製した。
実施例１と同様の装置を用いた。基板温度は６００〜９
００℃例えは８００℃、圧力２ ｔａｒｔ、 ５ｉＦＬ
／ Ｎ）ＩＪこと０．３ と し ノこ。
００℃例えは８００℃、圧力２ ｔａｒｔ、 ５ｉＦＬ
／ Ｎ）ＩＪこと０．３ と し ノこ。
この窒化珪素（厚さ１０００人）上に対抗電極を作り、
ダイオード構造として、Ｃ−■特性を測定した。その結
果、界面準位密度は３ Ｘ １０” ｃｍ′２以下であ
り、窒化珪素被膜は直流電界を加えた場合、２Ｘ１０６
シ／ｃｍにおいて初めてヒステリシス特性が観察され、
珪素基機上に形成された窒化珪素中に珪素クラスタの存
在により電荷捕獲中心が少ないことが判明した。
ダイオード構造として、Ｃ−■特性を測定した。その結
果、界面準位密度は３ Ｘ １０” ｃｍ′２以下であ
り、窒化珪素被膜は直流電界を加えた場合、２Ｘ１０６
シ／ｃｍにおいて初めてヒステリシス特性が観察され、
珪素基機上に形成された窒化珪素中に珪素クラスタの存
在により電荷捕獲中心が少ないことが判明した。
即ち、本発明方法の５ｉＦｘ（ｘ＝１〜４）と窒素もし
くは窒素化物気体との反応方法は半導体のパッシベイシ
ョン膜またはディト電極、キャパシタ用の絶縁膜として
きわめて有効であることが判明した。この実施例２にお
いてはＭＩＳ、ＦＥＴのゲイト絶縁物として有効であり
、それぞれを用途により使い分けるとよいことが判明し
た。
くは窒素化物気体との反応方法は半導体のパッシベイシ
ョン膜またはディト電極、キャパシタ用の絶縁膜として
きわめて有効であることが判明した。この実施例２にお
いてはＭＩＳ、ＦＥＴのゲイト絶縁物として有効であり
、それぞれを用途により使い分けるとよいことが判明し
た。
本発明において、熱ＣＶＤ法ニテｓｉＦ、とＮＩＩＪ、
Ｓｉ％とＮＬｌｌ、の反応を用いることは有効である。
Ｓｉ％とＮＬｌｌ、の反応を用いることは有効である。
また、３００ｎｍ以下の光エネルギの照射による光ＣＶ
Ｄ法としてエキシマ（５００〜１００ ｎｍ）レーザを
用いてもよいことはいうまでもない。
Ｄ法としてエキシマ（５００〜１００ ｎｍ）レーザを
用いてもよいことはいうまでもない。
本発明において、光化学反応の励起用に水銀を同時に混
入し、水銀バブラを介しても有効である。
入し、水銀バブラを介しても有効である。
しかし水銀バプラを用いた方法は排気物中に水銀が残り
やすく、公害問題が発生しやすい。
やすく、公害問題が発生しやすい。
本発明における窒化物気体として非酸素化物の弗化窒素
（ＮＦｊ ）、またはその他のヒドラジン塩を用いても
よい。
（ＮＦｊ ）、またはその他のヒドラジン塩を用いても
よい。
第１図は本発明方法を実施するためのＣｖＤ装置の概要
を示す。 特許出願人 株式会社半導体エネルギー研究所 代表者 山 崎 舜 平 プ
を示す。 特許出願人 株式会社半導体エネルギー研究所 代表者 山 崎 舜 平 プ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、珪素の弗素化物気体であるＳｉＦ、と窒素化物気体
との混合反応性気体に熱エネルギまたは熱エネルギと３
００ｎｍ以下の波長の光エネルギを加えることにより、
被形成面上に弗素が添加された窒化珪素を作製すること
を特徴とする窒化珪素作製方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、ＳｉＦとアンモニ
ア、ヒドラジン、非酸素ヒドラジン化物または弗化窒素
との混合気体に熱エネルギまたは熱エネルギと３００ｒ
＋Ｉ＋＋以下の波長の光エネルギを加えることにより、
被形成面上に窒化珪素を作製することを特徴とする酸化
珪素作製方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59046838A JPS60190565A (ja) | 1984-03-12 | 1984-03-12 | 窒化珪素作製方法 |
| US06/888,645 US4717602A (en) | 1984-03-12 | 1986-07-24 | Method for producing silicon nitride layers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59046838A JPS60190565A (ja) | 1984-03-12 | 1984-03-12 | 窒化珪素作製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60190565A true JPS60190565A (ja) | 1985-09-28 |
Family
ID=12758478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59046838A Pending JPS60190565A (ja) | 1984-03-12 | 1984-03-12 | 窒化珪素作製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60190565A (ja) |
-
1984
- 1984-03-12 JP JP59046838A patent/JPS60190565A/ja active Pending
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