JPS60191021A - ウラン回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリン鉱石からウラン全回収する方法に関するも
のでめる・ 天然のリン鉱石は一般に１００〜２　ｏ　ｏ　ｐｐｍの
量のウランを含有し、これらを回収する方法は多数発表
されている〇 リン酸はいわゆる湿式法によってリン鉱石から製造され
、この方法は硫酸水溶液を用いてリン鉱石全分解するも
のである。湿式法には２ａ類の改良法がある。そのうち
の１つは、２水和物法として知られており、天然のリン
鉱石のカルシウム値が硫酸カルシウム２水利物０ａＳＯ
，・２Ｈ２０の形で沈澱し、約２７〜８２ｉｉ％までの
Ｐ２Ｏ，含有量で表される濃度のリン酸を生成する０他
の１つは、手水和物法として知られており、天然リン鉱
石のカルシウム値は硫酸カルシウム半水和物ｏａｓｏ・
一；ＨｓｌＯの形で沈澱いこれは４０−４５重量％のＰ
２Ｏ，濃度のリン酸を生成する。いずれの場合にも、天
然鉱のウラン値は粗湿式法リン酸で示され、粗湿式法リ
ン酸からウランを回収するための有効な液−固イオン交
換法を提供することが本発明の目的である。

湿式法リン酸（以下ＷＰＡと略称する）からウラン全回
収する今までの方法は選択的有機溶剤、例えば０ＰＰＡ
として知られているオクチルピロリン酸、ＤＥＨＰＨ−
ＴＰＯＰとして知られているケロセン希釈剤中のジ（２
−エチルヘキシル）リン酸、！：）ＩＪオクチルホスフ
ィンオキシト、または０ＰＡＰとして知られているオク
チルフェニルリン酸を使用する液−液抽出技術に基づく
ものである。これらの方法によるとウランは粗製の２８
〜８２％ＰＯ６ ＷＰＡから回収される。ＷＰＡにおける不純物は主とし
て有機物と細かく分散した固体でおり、界面の粗生成、
阻害した相分離、溶剤のロス、および微量の溶媒を伴っ
たウラン含有量の少ない酸の汚染のような液−液抽出法
の操作の困難性の原因となる０ これらの問題のため、ウラン抽出の前後にＷＰＡを適切
に洗浄することが基本となる。しかし、これはまた全体
の抽出プロセスを一層複雑にすると共に高価にする。さ
らに、既知の抽出法では、いわゆる半水和物湿式法によ
って得られた４０〜４６％Ｐ、Ｏ，ＷＰＡから有効にウ
ランを抽出することは実際に不可能であることがわがっ
た０ＷＰＡからのウラン値の一液一液抽出において出合
う困難を考慮して、すでに液−面イオン交換によってこ
の梅の回収？行うことが提案されている〇同−液イオン
交換反応の容易さは、溶液から除去されるイオンと固体
イオン交換体との間の親和力、この柚溶液の性質、所望
のイオンに対するイオン交換体の容量、および所定の系
における所望イオンに対するイオン交換体の選択性に依
存する０従って、サルフェート媒体からウランを回収す
るためイオン交換体脂が広く使用されているが、ＷＰＡ
からウランを回収するための工業的規模のプロセスを開
発する試みは、利用できる樹脂がウランに対して充分な
容量と選択性ｔ’！、たなかったので失敗した０従って
例えば、「ＥＥＯに関してリン酸塩源からのウランの回
収」、アール・プリー、レポート第ＥＵＲ−７８２４号
、２４〜Ｂ？頁、ｇＥＯ，ブリュッセルス（１９８１）
には、イオン交換による湿式法リン酸からウラン全回収
するための若干の試みが不成功となったことが記述され
ておシ、２７頁に技術段階を［しかし、選択性の不足が
イオン交換樹脂系の領域に問題を残している」と述べて
まとめている０ イオン交換によってａｏ％ＰＯＷＰＡがらウラ６ ンを抽出する別の試みは、アービン・アール・ヒギンズ
の「イオン交換の使用による金＾値の湿式冶金学的回収
」と題するペーパーに記載されている（ザ・アメリカン
・インスチチュート・オブ・ケミカル・エンジニアズ、
シンポジウム・シリーズ、第７８巻第２１６号（１９８
２）　１４７頁）　Ｏこの論文によると、このために弱
塩基樹脂を使用し、Ｎａ、Ｇｏ８水溶液金用いてストリ
ッピングを行なったが、著者が述へているように、抽出
係数が極めて低いのでストリップ剤が大量に必要である
。

米国特許第４．００２．６６４号明細書（カーボネット
ら）には、それぞれ式−ＯＨ，ＮＨＲＰＯ（ＯＨ）、　
Ｃ式中のＲは低級アルキレン基を示す）の循環する活性
アミノホスホン単位ケ有する架橋ビニル芳香族ポリマー
から成るイオン交換樹脂の一層について記載している。

この明細書１４１欄４４〜４６行）には、この棟のイオ
ン交換樹脂は水溶液から金属イオンを選択的に除去でき
ることが、また第８欄４２〜４６行には、これらカチオ
ン交換樹脂によって水溶液から金属イオンを除去するに
は操作条件が、１）Ｈ，温度、濃度等に関する限り、従
来のものであることが述べられている◇ １３’Ｊ連したカチオン交換樹脂群についてフランス国
％訂第２．４８９．７１１号明細書に記載されている〇
この樹脂は式 ％式％ （式中のＲはプロピル、インプロピル、エチル、メチル
基または水素原子、Ａは任意に置換したエチレン址たは
メチレン基を示す）で表される活性ヒドロキシホスホン
基に特徴がある。この明細書の４頁には、この種のカチ
オン交換樹脂はリン酸からウランを回収するため使用で
き、このために１所望により予備的還元の彼に、ウラン
を含むリン酸と樹脂を接触させ、次いでアルカリまたは
炭酸アンモニウムによって酸化媒体中のウランを溶離す
る必要があることが記載されている。

前記米国特許第４．００２．６６４号明細書に記載され
た群からの特定の樹脂は、マクロ細孔ポリスチレンマト
リックスに結合している式 −ＯＨＮＨ−ＯＨ８−ＰＯ８の官能基金有し、商品名デ
ュオライトＥＳ　４６７　（Ｄｉａ−Ｐｒｏｓｉｍ　）
　テ’ＨＪられていル。

１９８１年８月付のパンフレットには、このイオン交換
樹脂に関して［ウランを濃縮１１１）’Ｊン酸溶液から
回収できる」がこれ會どのように達成するかは記載して
いない。

デュオライ）　ＥＳ　４６７を含む米国特許第４、００
２．６６４号明細書によるカチオン交換樹脂およびフラ
ンス国特許第２．４８９．７１１号明細科によるカチオ
ン交換樹脂の間の関係が密接であり、問題のカチオンｙ
換体を用いてウランｔ　ＷＰＡから回収する方法につい
て前記米国特許にも前記パンフレットにも示唆されてい
ないため、フランス国特許第２．４８９．７１１号明細
書に記載された方法で試みｆｃ、０従って鴇つラン會六
価から四価まで還元するように鉄粉末を用いて粗ＷｐＡ
を還元し、次いでこのように還元したＷＰＡ　ｉ樹脂と
接触させ、充填した樹脂を炭酸ナトリウムまたは炭酸ア
ンモニウムの水溶液を用いて溶出した。その結果は極め
て不満足なものであり、粗酸に含まれる有機物質が樹脂
を汚染し、一部溶出液に運ばれ、ウラン生成物、いわゆ
る「イエローケーΦコの沈＃を逆に妨害する問題にぶつ
かった。さらに１炭酸ナトリウムまたけ炭酸アンモニウ
ム水溶液を用いるウラニウムのストリッピンク係数が低
く、これは溶出液のチーリンクが長い、溶出容量が太き
い、またはウラン濃度が小さいことを示した。さらに、
酸性カチオン交換体が炭酸塩溶出剤と反応し気体の二酸
化炭素全生成し溶出プロセスを逆に妨げる結果となるた
め難点があった。

本発明の目的は、カチオン交換によって粗ＷＰＡからウ
ランを回収するために有効な工業的に応用できる方法全
提供することにある。

さらに本発明の目的は、二水和物性によって得られ約２
８〜８２重量％のＰ２Ｏ５＃度を有する粗ＷＰＡ、ｉ−
よび半水和物法によって得られ約４０〜４５重都、係の
ｐＢｏ、濃度を有する粗ＷＰＡを含有する任意濃度と無
関係に粗ＷＰＡに応用できるような方法全提供すること
におる〇 本発明によれば、カチオン交換体として、マトリックス
に連結した活性アミノホスホン基またはヒドロキシホス
ホン基を有する樹脂（以下、特定）徨類ツカチオン交換
樹脂と称する）ヲ用いるカチオン交換によって粗湿式法
リン酸（ＷＰＡ）からウランを回収するための方法を提
供し、この方法は、 （１）粗ＷＰＡ　ｉ還元処理してウランを六価がら四価
の状態に還元し、 （１１）　このように還元した粗ＷＰＡを特定の独知の
カチオン交換樹脂と接触させて抜者を四価のウランで充
填し、 （ｌｌｉ）　このように充填したカチオン交換樹脂に、
Ｆ８＋２を樹脂から置換する処理を行ない・ＱＶＩ　次
いで充填した樹脂をアンモニア水を用いて処理し、前記
カチオン交換樹脂に在る遊離＆基を中和し任意の有機物
質を除去し、 Ｍ　中和した充填カチオン交換樹脂全、アンモニウムの
炭酸塩および炭酸水素塩の混合物またはアルカリ金属塩
の水溶液で溶出しミ （Ｖｌｌ　（−Ｊられた溶出液からウラン生成物を沈澱
する各工程から成る〇 粗ＷＰＡを清澄化処理した後、これを例えば、濾過によ
って、あるいは固体物質を沈降した後に上澄みの粗酸全
分離する等によって、特定の種類の樹脂と接触させる。

相識における六価ウランを四価の状態に還元する操作に
よって、４ｊｌＷＰＡに存在するＦ　金Ｆ　：　２＋８ に還元するが、後者は従ってプロセス中に充填したＷＰ
Ａ中に存在する◇前記還元操作は鉄粉を用いて行なうこ
とが好ましく、これは、プロセス中に充填され特定の種
類のカチオン交換樹脂と接触する粗ＷＰＡにおけるＦ＋
Ｓｌカチオンの追加量の介在物？もたらし、この棟の追
加のＦ　＋ｓは鉄粉の酸化によって得られるＣ還元した
ＷＰＡ　ｉ特定の種類のカチオン交換樹脂と接触させる
際・Ｆ＋Ｓ１カチオンは充填しｆｃｕ＋　４カチオンと
共に樹脂内に存在するので、溶出前にＦ＋ｊｌを置換す
る必要が＋８ わる０このような置換は、例えばＦ。　全含有するＷＰ
Ａ　、例えば供給粗ＷＰＡまたは酸化した流出液ＷｐＡ
　Ｑ用いて行うことができる。

前記炭酸塩、炭酸水素塩水溶液を用いて溶出する間に、
充填したＵ＋４をＵ＋８に酸化し、この形で抽出する０
恐らく前記溶液に溶解した酸素は酸化に関与する〇 所望により、カチオン交換樹脂に悪影響を与えない任意
の他の温和な酸化方法を使用することができる◎ さらに、本発明によれば特定の種類のカチオン交換樹脂
と還元した粗ＷＰＡとの間で、カチオン交換反応を６０
〜７０℃の高温にて行なう場合に最良の結果が達成され
ることを見出した０実際にこれは、ＷＰＡが得られる温
度でおり、大意含まれる次め、この温度は長時開祖ＷＰ
Ａによって保持される０従来は一般に約４０〜５０℃に
て特別なエネルギー消費冷却操作を行う必要かめる液−
液抽出方法を必要としたが、本発明によればこの抛の冷
却は不必要でおり、しかも他の重量な利点を構成する〇 アンモニア水で中和処理して特定の種類のイオン交換樹
脂の遊離酸基を中和するので、その結果ミ溶出に使用し
た炭酸塩、炭酸水素塩溶液を分解しない。

上述の予備的処理すべてによって、ストリッピング係数
が高く、実際には溶出残部がないので、比較的濃縮され
たウラン溶出液が得られる。さらに、アンモニア水を用
いた前記中和処理は、前記カチオン交換樹脂床から有機
物全部を除去し、その結果、前記炭酸塩、炭酸水素塩溶
液を用いて得られるウラン溶出液は比較的純粋である◎
特定の方法で得られたウラン溶出液から、ウラン生成物
が沈澱によって、好ましくは蒸発沈澱によって得られる
。

以下、図面に基づき本発明の詳細な説明する０リン酸プ
ラントからラインｌを介して供給されるＷＰＡｋ、ライ
ン２′ｔ−介して清澄化のための沈降タンク８に導く。

スラッジを沈降タンク８からライン４を介して廃棄し、
上澄みの透明な相識をライン６を介して引出し、反応器
６に導き、透明な粗酸の一部をライン７を介して引出す
＠反応器６内の清澄化した相識金ライン８にて供給した
鉄粉と接触させて、任意の六価ウランを四価の状態に還
元し同時にＦ：２を生成する０このように還元した相識
全ライン９を介して、特定の種類のカチオン交換樹脂全
保持するカラム１０に供給する。図において、カラム１
０に示すブロックは、カラム内で一操作段階をそれぞれ
示すサブブロックに分割されている。

第１操作段階では、τＨ澄化して還元した粗ＷＰＡ全特
定の種類のカチオン交換樹脂と接触させ、ウラン量が激
減した酸をラインｌｌを介して引出し、リン酸プラント
に戻す。次の段階では、ライン７を介して引出した清澄
化したリン酸全カラム１０に充填し、カラムに在る任意
のＦ：２カチオンを選択的に置換し、この操作による溶
出液全ラインｌｚを介して沈降タンク８に戻す。

次いで残りのＷＰＡを除くために水洗した後、アシモニ
ア水で洗浄し、カチオン交換体に存在する遊Ｉｆ性基を
中和する。次いでこれを炭酸アンモニウム、炭酸水素ア
ンモニウム水溶液（ＡＣ）で溶出し、濃い溶出液を蒸発
容器１Ｂに引出し、溶出液残部を再循環させる。次いで
水洗して残りの溶出液を除去し、その後カラム１０内の
特定の種類のカチオン交換樹脂を新しい操作サイクルの
ためにｌ）構成する。

容器１８内でカラム１０からの溶出液を蒸発させて、こ
の浴液からＮＨとＣＯ□を追出すと、恐ら＜　ＵＯ８・
２Ｈ２０と思われるウラン生成物、いわゆるイエローケ
ーキが沈澱する。得られたスラリーをウラン生成物を保
持するフィルター４に充填し、母液を容器１８の蒸発操
作による凝縮留出物と一緒にして再循喋する〇 以丁、本発明を実施例につき説明する。

一般操作 一組の同一のイオン交換固定床カラムを取υ付け１こ０
谷カラムは直径２．５ｍ、高さ１８０　ｃｍの透明ｚＰ
Ｖｏ官製とした。カラムには温度全制御した水流を循１
（させる加熱ジャケットを設けた。

浴液を投与ポンプで導く。

各カラムにはホ゛リスチレン樹脂および商品名デュオラ
イトＥＳ−４６７のもとにフランスのディア・プロシム
から販売されている活性基 −ＯＨ−ＮＨ−ＯＨ，−ＰＯ８から成るイオン交換樹脂
５００ｍｌを充填した・容量数はＮａ＋形で測定した（
供給されたものとして）樹脂の沈降床を示す＠樹脂がプ
ロセス循環中にイオンの形を変える場合に容量の変化が
起るため、測定値はすべて一定の参照点としてこの容量
に関係する。吸着−溶出循環を徨々の実験条件下に行な
った〇 数回、樹脂とプロセス溶液を用いてバッチ平衡を行なっ
た。この場合、測定量の樹脂とＷＰＡ　ｉプラスチック
・フラスコに充填し、所望の期間一定温度に調節した損
とり機内に入れた。

ローテム・７アールテイライザープラントで国内産のリ
ン鉱石から生成した２８〜２９％のＰρ。

を含む湿式法リン酸を実験用に使用し九〇この酸は比較
的有機物含蓄が高く、ＳＸ法で処理することは極めて難
しいことが知られている。高濃度の試料を蒸発によって
生成した。酸のウラン金側は・１６０〜１８０〜／ｌの
範囲内で変化した０各実験においてかきまぜ容器に鉄粉
を加えてＷＰＡ　全還元した０溶出段階の溶液を調製す
るために化学的に純粋な試薬を使用した。

実施例Ｉ　ＷＰＡ濃度の影響 株々のＰ、０．含量の還元リン酸試料５００　ｍｌを、
−走温度に訊１節した振とり機内で８時間、デュオライ
）　ＥＳ−４６７樹脂ＬＯＰの試料を用いて平衡にさせ
た・リン酸のウラン含ｉｌｔを平衡の前後に分析し、樹
脂によって抽出されたウランの割合を物質収支から計算
した０その結果を第１表に示す〇第１表 ５．８　８０　４５　１１　７２ ７．１　８８　４５　５００　１５１ １０．１　４８　４５　２１７　８４ ５．１　２９　６０　８２０　７６ ７．１　８８　（ｔｏ　２００　５６ １０．１　４８　６０　２１７　８９ これらの結果から結論として、ｐ、ｏ、　ｍ度は抽出゛
効率に逆に影響する。しかし、これらの結果は実用的範
囲内にある。

実施例２　温度の影響 ウラン抽出温度の有益な影１１　’ｔ　Ｆ８１表の結果
から見ることができる０ 他の実験では、還元したＷＰＡ　ｆ　８００　ｍｌ１時
（１，６ＢＶ／時、ＢＶは床Ｗｉｉ）の速度−’？ｌ’
２本の同じイオン交換カラムに供給した。第１のカラム
を４０℃で操作し第２のカラムを６０℃で操作したＯ第
１ノカラムテ８０００１Ｒ１（６Ｂｖ）、Ｈｇのカラム
で９０００　ｔｎｌ　（１８ＢＶ　）通過させた後にウ
ランの突破が起きた。これは高温で吸着が向上したこと
を示している〇 実施例８　溶出操作 イオン交換カラムに、６０℃にて還元ＷＰＡ　’ｅ供給
してウランを充填した。樹脂の飽和まで充填を継続した
◎この位置でカラムにウラン２．５　？　ｆ充填した。

水１５００　ｍｌですすいだ後、炭酸アンモニウム溶液
（６０？／ｌ！　）　Ｋよる溶出を始め几。カラムから
出た溶液の色は暗褐色でアリ、有機物質の存在を示して
いる０カラム内の気泡は樹脂床の隆起と空洞を生じた。

他の丈験では・同じ方法を用いるイオン交換カラムにウ
ランを充填した。水洗後、カラムに５００ｍ１Ｚ時（ｌ
　ＢＶ／時）の速度でアンモニア水溶１（ＩＩＩＮ）を
供給した０カラムを出たアンモニア溶液は暗褐色でおυ
、処理したカラムをアンモニアが流れるに従って明るい
色になった。アンモニアが２０００ｍ１通過した後は、
炭酸アンモニウムと炭酸水素アンモニウムの等モル溶液
（全量（１０ｔ／ｌ）ｆウラン溶出のために供給した◇
明るい褐色の流れが消失し〜ウランの存在を示す濃黄色
に変化した◎これらの被部は化学分析によって実証され
た。その結果を第２表に示す。

ａ）炭酸アンモニウムのみ　２０００　８２００ｂ）ア
ンモニア水のすすぎ　１７００　０炭酸−炭酸水素アン
モニウム　（１００８０００来上記濃度は、■／ｌで表
され、溶出の１コア」である６流れの第１床答釦（５０
０ｍ／）Ｋ、関係している０ 実施例会 この実施例は、炭酸塩溶液からの「イエローケーキ」の
沈＃に対して有機物質が及はす悪影響を示す。イオン交
換プロセスに対しては特別のものではないが、この実施
例では有機物を含まない浴出物を生成する新しい°溶出
法（実施例８〕が重要であることを強調する。

充てんした炭酸アンモニウム溶液からウランを沈澱する
一般の方法は溶液の蒸発に基づく。約９０℃で沸とうが
始まり、アンモニアと二酸化炭素（これは炭酸アンモニ
ウムの成分である）が発生する。母液の濃度が減るにつ
れて、沸点は上昇し、浴液のｐＨは減少するので、沈澱
すなわちウランをもたらす（恐らくＵＯ３・２Ｈ，Ｏと
して〕。溶液の初期の容−（ｔの２０％を蒸発すると、
ｐＨは一定となυ（約７）、もうウランは沈澱しない０
実験では、約８００〜／ｌのウランと種々の有機物熟度
を含有する２種の炭酸アンモニウム試料に、上記沈澱操
作を行なった。沈澱前後の有機物含量とウラン濃度全分
析し、第８表に址とめた。

第８表 ８５０　１００　６２０ （１００８０００９４ 実施例５　予備浴出処理 前記実施例と同様にイオン交換カラムをウランで充てん
した。次いで吸着］−たＦ：２を全部置換するまで約２
　？／ｌのＦｅ４−ａを含んだ粗ＷＰＡを用いて、第１
カラムを処理したＯＦＰを全部置換するまで６ｖ／／の
Ｆｅ＋ｓ全含有するＷＰＡ　を用いて、第２のカラム金
処理した０第８のカラムは処理しなかったＯ 次いでカラム全実施例８に概略を述べた方法によυ水で
洗浄し、アンモニア水で中和し、炭酸−炭酸水素アンモ
ニウム溶液を用いて浴出した０ぞの結果を第４表に示す
。

第４表 未　処　理　５４％　〉５

【図面の簡単な説明】

図は本発明実施例によるウラン回収方法を示す概略図で
らるｎ ■・・・ＷＰＡ供給ライン　８・・・沈降タンク４・・
・スラッジ跣棄ライン６・・・反応器７・・・相酸引出
ライン　８・・・還元剤供給ライン９・・・１１１酸供
給ライン　１ｏ・・・カラム１１・・・酸全プラットに
戻すライン １ｚ・・・バノーク洗浄酸再循環ライン１８・・・蒸発
容器　１４・・・フィルタ〇第１頁の続き ０発　明　者　イガル・ボルフマン　イスラｏ発明者　
モシエ会ハツシド　イスラ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　カチオン交換体としてマトリックスに連結した活性
   アミノホスホン基またはヒドロキシホスホン基全有する
   樹脂（以下、「特定の種類のカチオン交換樹脂」と称す
   る）を用いるカチオン交換によって粗湿式法リン酸（Ｗ
   ＰＡ　）からウランを回収する几めの方法が、 （１）粗ＷＰＡ　’に還元処理してウランを六価から四
   価の状態に還元し、 （ＩＩ）　このように還元した粗ＷＰＡ　′ｆｒ特定の
   種類のカチオン交換樹脂と接触させて後者を四価のウラ
   ニウムで充填し、 （ｔｉｌｌ　このように充填したカチオン交換樹脂に（
   へ壬゛＋２を樹脂から置換する処理を行ない、Ｏｖ）　
   次い−ご充填した樹脂をアンモニア水を用いて処理し、
   前記カチオン交換樹脂に在る遊離酸基を中和し有機物質
   を除去し、 （ｖｌ　中和した充填カチオン交換樹脂を、アンモニウ
   ムの炭酸塩および炭酸水素塩の混合物またはアルカリ金
   属塩の水溶液で溶出し、（ｖＤ　得られた溶出液からウ
   ラン生成物を沈澱する 各工程から成るウラン回収方法〇 区　前記粗ＷＰＡを前記％足の種類の樹脂と接触させる
   前に、清澄化処理を行う特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ＆　ＷＰＡ＠有ｙＸ　８　、ｔ、前記Ｆｃ；”ｉｔ換の
   ために用いる特許請求の範囲第１項記載の方法０４６０
   〜７０℃の温度含有する加熱粗ＷＰＡを用いる特許請求
   の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載の方法。