JPS6230130B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はリン鉱石からウランを回収する方法に
関するものである。 天然のリン鉱石は一般に100〜200ppmの量の
ウランを含有し、これらを回収する方法は多数発
表されている。 リン酸はいわゆる湿式法によつてリン鉱石から
製造され、この方法は硫酸水溶液を用いてリン鉱
石を分解するものである。湿式法には２種類の改
良法がある。そのうちの１つは、２水和物法とし
て知られており、天然のリン鉱石のカルシウム値
が硫酸カルシウム２水和物CaSO₄・2H₂Oの形で
沈澱し、約27〜32重量％までのP₂O₅含有量で表
される濃度のリン酸を生成する。他の１つは、半
水和物法として知られており、天然リン鉱石のカ
ルシウム値は硫酸カルシウム半水和物CaSO₄・1/
２H₂Oの形で沈澱し、これは40〜45重量％のP₂O₅
濃度のリン酸を生成する。いずれの場合にも、天
然鉱のウラン値は粗湿式法リン酸で示され、粗湿
法リン酸からウランを回収するための有効な液−
固イオン交換法を提供することが本発明の目的で
ある。 湿式法リン酸（以下WPAと略称する）からウ
ランを回収する今までの方法は選択的有機溶剤、
例えばOPPAとして知られているオクチルピロリ
ン酸、DEHPH−TPOPとして知られているケロ
セン希釈剤中のジ（２−エチルヘキシル）リン酸
とトリオクチルホスフインオキシド、または
OPAPとして知られているオクチルフエニルリン
酸を使用する液−液抽出技術に基づくものであ
る。これらの方法によるとウランは粗製の28〜32
％P₂O₅WPAから回収される。WPAにおける不純
物は主として有機物と細かく分散した固体であ
り、界面の粗生成、阻害した相分離、溶剤のロ
ス、および微量の溶媒を伴つたウラン含有量の少
ない酸の汚染のような液−液抽出法の操作の困難
性の原因となる。 これらの問題のため、ウラン抽出の前後に
WPAを適切に洗浄することが基本となる。しか
し、これはまた全体の抽出プロセスを一層複雑に
すると共に高価にする。さらに、既知の抽出法で
は、いわゆる半水和物湿式法によつて得られた40
〜45％P₂O₅WPAから有効にウランを抽出するこ
とは実際に不可能であることがわかつた。 WPAからのウラン値の液−液抽出において出
合う困難を考慮して、すでに液−固イオン交換に
よつてこの種の回収を行うことが提案されてい
る。固−液イオン交換反応の容易さは、溶液から
除去されるイオンと固体イオン交換体との間の親
和力、この種溶液の性質、所望のイオンに対する
イオン交換体の容量、および所定の系における所
望イオンに対するイオン交換体の選択性に依存す
る。従つて、サルフエート媒体からウランを回収
するためイオン交換樹脂が広く使用されている
が、WPAからウランを回収するための工業的規
模のプロセスを開発する試みは、利用できる樹脂
がウランに対して充分な容量と選択性をもたなか
つたので失敗した。従つて例えば、「EECに関し
てリン酸塩源からのウランの回収」、アール・デ
リー、レポート第EUR−7324号、24〜27頁、
EEC、ブリユツセルス（1981）には、イオン交
換による湿式法リン酸からウランを回収するため
の若干の試みが不成功となつたこと記述されてお
り、27頁に技術段階を「しかし、選択性の不足が
イオン交換樹脂系の領域に問題を残している」と
述べてまとめている。 イオン交換によつて30％P₂O₅WPAからウラン
を抽出する別の試みは、アービン・アール・ヒギ
ンズの「イオン交換の使用による金属値の湿式冶
金学的回収」と題するペーパーに記載されている
（ザ・アメリカン・インスチチユート・オブ・ケ
ミカル・エンジニアズ、ジンポジウム・シリー
ズ、第78巻第216号（1982）147頁）。この論文に
よると、このために弱塩基樹脂を使用し、
Na₂CO₃水溶液を用いてストリツピングを行なつ
たが、著者が述べているように、抽出係数が極め
て低いのでストリツプ剤が大量に必要である。 米国特許第4002564号明細書（カーボネツト
ら）には、それぞれ式−CH₂NHRPO（OH）₂（式
中のＲは低級アルキレン基を示す）の循環する活
性アミノホスホン単位を有する架橋ビニル芳香族
ポリマーから成るイオン交換樹脂の一群について
記載している。この明細書（第１欄44〜46行）に
は、この種のイオン交換樹脂は水溶液から金属イ
オンを選択的に除去できることが、また第３欄42
〜46行には、これらカチオン交換樹脂によつて水
溶液から金属イオンを除去するには操作条件が、
PH、温度、濃度等に関する限り、従来のものであ
ることが述べられている。 関連したカチオン交換樹脂群についてフランス
国特許第2489711号明細書に記載されている。こ
の樹脂は式 （式中のＲはプロピル、イソプロピル、エチル、
メチル基または水素原子、Ａは任意に置換したエ
チレンまたはメチレン基を示す）で表される活性
ヒドロキシホスホン基に特徴がある。この明細書
に４頁には、この種のカチオン交換樹脂はリン酸
からウランを回収するため使用でき、このため
に、所望により予備的還元の後に、ウランを含む
リン酸と樹脂を接触させ、次いでアルカリまたは
炭酸アンモニウムによつて酸化媒体中のウランを
溶離する必要があることが記載されている。 前記米国特許第4002564号明細書に記載された
群からの特定の樹脂は、マクロ細孔ポリスチレン
マトリツクスに結合している式−CH₂NH−CH₂
−PO₃ ^-2の官能基を有し、商品名デユオライト
ES467（Dia−Prosim）で知られている。1981年
８月付のパンフレツトには、このイオン交換樹脂
に関して「ウランを濃縮（30％）リン酸溶液から
回収できる」がこれをどのように達成するかは記
載していない。 デユオライトES467を含む米国特許第4002564
号明細書によるカチオン交換樹脂およびフランス
国特許第2489711号明細書によるカチオン交換樹
脂の間の関係が密接であり、問題のカチオン交換
体を用いてウランをWPAから回収する方法につ
いて前記米国特許にも前記パンフレツトにも示唆
されていないため、フランス国特許第2489711号
明細書に記載された方法で試みた。従つて、ウラ
ンを六価から四価まで還元するように鉄粉末を用
いて粗WPAを還元し、次いでこのように還元し
たWPAを樹脂と接触させ、充填した樹脂を炭酸
ナトリウムまたは炭酸アンモニウムの水溶液を用
いて溶出した。その結果は極めて不満足なもので
あり、粗酸に含まれる有機物質が樹脂を汚染し、
一部溶出液に運ばれ、ウラン生成物、いわゆる
「イエローケーキ」の沈澱を逆に妨害する問題に
ぶつかつた。さらに、炭酸ナトリウムまたは炭酸
アンモニウム水溶液を用いるウラニウムのストリ
ツピング係数が低く、これは溶出液のテーリング
が長い、溶出容量が大きい、またはウラン濃度が
小さいことを示した。さらに、酸性カチオン交換
体が炭酸塩溶出剤と反応し気体の二酸化炭素を生
成し溶出プロセスを逆に妨げる結果となるため難
点があつた。 本発明の目的は、カチオン交換によつて粗
WPAからウランを回収するために有効な工業的
に応用できる方法を提供することにある。 さらに本発明の目的は、二水和物法によつて得
られ約28〜32重量％のP₂O₅濃度を有する粗
WPA、および半水和物法によつて得られ約40〜
45重量％のP₂O₅濃度を有する粗WPAを含有する
任意濃度と無関係に粗WPAに応用できるような
方法を提供することにある。 本発明によれば、カチオン交換体として、マト
リツクスに結合した活性アミノホスホン基または
ヒドロキシホスホン基を有する樹脂（以下、特定
の種類のカチオン交換樹脂と称する）を用いるカ
チオン交換によつて粗湿式法リン酸（WPA）か
らウランを回収するための方法を提供し、この方
法は、 (i) 粗WPAを還元処理してウランを六価から四
価の状態に還元し、 (ii) このように還元した粗WPAを特定種類のカ
チオン交換樹脂と接触させて後者を四価のウラ
ンで充填し、 (iii) このように充填したカチオン交換樹脂に、
Fe⁺²を樹脂から置換する処理を行ない、 (iv) 次いで充填した樹脂をアンモニア水を用いて
処理し、前記カチオン交換樹脂に存在する遊離
酸基を中和し任意の有機物質を除去し、 (v) 上記(iv)工程において中和された充填カチオン
交換樹脂を、アンモニウムまたはアルカリ金属
の炭酸塩および重炭酸塩の混合物の水溶液で溶
出し、 (vi) 得られた溶出液からウラン生成物を沈澱する
各工程から成る。 粗WPAを清澄化処理した後、これを例えば、
過によつて、あるいは固体物質を沈降した後に
上澄みの粗酸を分離する等によつて、特定の種類
の樹脂と接触させる。 粗酸における六価ウランを四価の状態に還元す
る操作によつて、粗WPAに存在するFe⁺³をFe⁺²
に還元するが、後者は従つてプロセス中に充填し
たWPA中に存在する。前記還元操作は鉄粉を用
いて行なうことが好ましく、これは、プロセス中
に充填され特定の種類のカチオン交換樹脂と接触
する粗WPAにおけるFe⁺²カチオンの追加量の介
在をもたらし、この種の追加のFe⁺²は鉄粉の酸
化によつて得られる。還元したWPAを特定の種
類のカチオン交換樹脂と接触させる際、Fe⁺²カ
チオンは充填したU⁺⁴カチオンと共に樹脂内に存
在するので、溶出前にFe⁺²を置換する必要があ
る。このような置換は、例えばFe⁺³を含有する
WPA、例えば供給粗WPAまたは酸化した流出液
WPAを用いて行うことができる。 上述する本発明の方法において用いるアルカリ
金属としては周期律表の第1A族の金属、すなわ
ち、Li、Na、Ｋ、RdおよびCsを示すことがで
き、アンモニウムまたはアルカリ金属の炭酸塩お
よび重炭酸塩としては上記アルカリ金属カチオン
およびアンモニウムカチオンNH₄ ⁺をＭで示す場
合、重炭酸塩および炭酸塩の化学式はそれぞれ
MHCO₃およびM₂CO₃で示すことができる。１つ
の特定例において溶出溶液は、重炭酸アンモニウ
ム（NH₄HCO₃）および炭酸アンモニウム
（（NH₄）₂CO₃）を含有しており、化学技術の多く
の観点においてカチオンNH₄は上記アルカリ金属
カチオンとして作用することは周知のことであ
る。この場合、溶液はLiHCO₃＋Li（CO₃）₂、
NaHCO₃＋Na（CO₃）₂、KHCO₃＋Ｋ（CO₃）₂など
を含有することができる。 前記炭酸塩−重炭酸塩水溶液を用いて溶出する
間に、充填したU⁺⁴をU⁺⁶に酸化し、この形で抽
出する。恐らく前記溶液に溶解した酸素は酸化に
関与する。 所望により、カチオン交換樹脂に悪影響を与え
ない任意の他の温和な酸化方法を使用することが
できる。 さらに、本発明によれば特定の種類のカチオン
交換樹脂と還元した粗WPAとの間で、カチオン
交換反応を60〜70℃の高温にて行なう場合に最良
の結果が達成されることを見出した。実際にこれ
は、WPAが得られる温度であり、大量含まれる
ため、この温度は長時間粗WPAによつて保持さ
れる。従来は一般に約40〜50℃にて特別なエネル
ギー消費冷却操作を行う必要がある液−液抽出方
法を必要としたが、本発明によればこの種の冷却
は不必要であり、しかも他の有意な利点を構成す
る。 アンモニア水で中和処理して特定の種類のイオ
ン交換樹脂の遊離酸基を中和するので、その結
果、溶出に使用した炭酸塩−重炭酸塩溶液を分解
しない。 上述の予備的処理すべてによつて、ストリツピ
ング係数が高く、実際には溶出残部がないので、
比較的濃縮されたウラン溶出液が得られる。さら
に、アンモニア水を用いた前記中和処理は、前記
カチオン交換樹脂床から有機物全部を除去し、そ
の結果、前記炭酸塩−重炭酸塩溶液を用いて得ら
れるウラン溶出液は比較的純粋である。 特定の方法で得られたウラン溶出液から、ウラ
ン生成物が沈澱によつて、好ましくは蒸発沈澱に
よつて得られる。 以下、図面に基づき本発明の実施例を説明す
る。 リン酸プラントからライン１を介して供給され
るWPAを、ライン２を介して清澄化のための沈
降タンク３に導く。スラツジを沈降タンク３から
ライン４を介して廃棄し、上澄みの透明な粗酸を
ライン５を介して引出し、反応器６に導き、透明
な粗酸の一部をライン７を介して引出す。 反応器６内の清澄化した粗酸をライン８にて供
給した鉄粉と接触させて、任意の六価ウランを四
価の状態に還元し同時にFe⁺²を生成する。この
ように還元した粗酸をライン９を介して、特定の
種類のカチオン交換樹脂を保持するカラム１０に
供給する。図において、カラム１０に示すブロツ
クは、カラム内で一操作段階をそれぞれ示すサブ
ブロツクに分割されている。 第１操作段階では、清澄化して還元した粗
WPAを特定の種類のカチオン交換樹脂と接触さ
せ、ウラン量が激減した酸をライン１１を介して
引出し、リン酸プラントに戻す。次の段階では、
ライン７を介して引出した清澄化したリン酸をカ
ラム１０に充填し、カラムに存在する任意の
Fe⁺²カチオンを選択的に置換し、この操作によ
る溶出液をライン１２を介して沈降タンク３に戻
す。 次いで残りのWPAを除くために水洗した後、
アンモニア水で洗浄し、カチオン交換体に存在す
る遊離酸性基を中和する。次いでこれを炭酸アン
モニウム−重炭酸アンモニウム水溶液（AC）で
溶出し、濃い溶出液を蒸発容器１３に引出し、溶
出液残部を再循環させる。次いで水洗して残りの
溶出液を除去し、その後カラム１０内の特定の種
類のカチオン交換樹脂を新しい操作サイクルのた
めに再使用する。 容器１３内でカラム１０からの溶出液を蒸発さ
せて、この溶液からNH₃とCO₂を追出すと、恐ら
くUO₃・2H₂Oと思われるウラン生成物、いわゆ
るイエローケーキが沈澱する。得られたスラリー
をウラン生成物を保持するフイルタ１４に充填
し、母液を容器１３の蒸発操作による凝縮留出物
と一緒にして再循環する。 以下、本発明を実施例につき説明する。 一般操作 一組の同一のイオン交換固定床カラムを取り付
けた。各カラムは直径2.5cm、高さ130cmの透明な
PVC管製とした。カラムには温度を制御した水
流を循環させる加熱ジヤケツトを設けた。 溶液を投与ポンプで導く。 各カラムにはポリエチレン樹脂および商品名デ
ユオライトES−467のもとにフランスのデイア・
プロシムから販売されている活性基−CH₂−NH
−CH₂−PO₃ ^-2から成るイオン交換樹脂500mlを充
填した。容量数はNa⁺形で測定した（供給された
ものとして）樹脂の沈降床を示す。 樹脂がプロセス循環中にイオンの形を変える場
合に容量の変化が起るため、測定値はすべて一定
の参照点としてこの容量に関係する。吸着−溶出
循環を種々の実験条件下に行なつた。 数回、樹脂とプロセス溶液を用いてバツチ平衡
を行なつた。この場合、測定量の樹脂とWPAを
プラスチツク・フラスコに充填し、所望の期間一
定温度に調節した振とう機内に入れた。 ローテム・フアールテイライザープラントで国
内産のリン鉱石から生成した28〜29％P₂O₅を含
む湿式法リン酸を実験用に使用した。この酸は比
較的有機物含量が高く、SX法で処理することは
極めて難しいことが知られている。高濃度の試料
を蒸発によつて生成した。酸のウラン含量は160
〜180mg／の範囲内で変化した。各実験におい
てかきまぜ容器に鉄粉を加えてWPAを還元し
た。溶出段階の溶液を調製するために化学的に純
粋な試薬を使用した。 実施例 １ WPA濃度の影響 種々のP₂O₅含量の還元リン酸試料500mlを、一
定温度に調節した振とう機内で３時間、デユオラ
イトES−467樹脂10ｇの試料を用いて平衡にさせ
た。リン酸のウラン含量を平衡の前後に分析し、
樹脂によつて抽出されたウランの割合を物質収支
から計算した。その結果を第１表に示す。

【表】 これらの結果から結論として、P₂O₅濃度は抽
出効率に逆に影響する。しかし、これらの結果は
実用的範囲内にある。 実施例 ２ 温度の影響 ウラン抽出温度の有益な影響を第１表の結果か
ら見ることができる。 他の実験では、還元したWPAを800ml／時
（1.6BV／時、BVは床容量）の速度で２本の同じ
イオン交換カラムに供給した。第１のカラムを40
℃で操作し第２のカラムを60℃で操作した。カラ
ムを40℃に維持する場合、ウランの突破、すなわ
ち、その溶出の開始が3000ml（6BV）のりん酸溶
液の通過後に生ずるが、これに対してカラムを60
℃に維持する場合、突破は多量、すなわち、9000
ml（18BV）の溶液の通過後に生じた。これは温
度を高くするほど、カラムによるウランの吸着が
よいことを示している。 実施例 ３ 溶出操作 イオン交換カラムに、60℃にて還元WPAを供
給してウランを充填した。樹脂の飽和まで充填を
継続した。この位置でカラムにウラン2.5ｇを充
填した。水1500mlですすいだ後、炭酸アンモニウ
ム溶液（60ｇ／）による溶出を始めた。カラム
から出た溶液の色は暗褐色であり、有機物質の存
在を示している。カラム内の気泡は樹脂床の隆起
と空洞を生じた。 他の実験では、同じ方法を用いるイオン交換カ
ラムにウランを充填した。水洗後、カラムに500
ml／時（1BV／時）の速度でアンモニア水溶液
（3N）を供給した。カラムを出たアンモニア溶液
は暗褐色であり、処理したカラムをアンモニアが
流れるに従つて明るい色になつた。アンモニアが
2000ml通過した後は、炭酸アンモニウムと重炭酸
アンモニウムの等モル溶液（全量60ｇ／）をウ
ラン溶出のために供給した。明るい褐色の流れが
消失し、ウランの存在を示す濃黄色に変化した。
これらの観察は化学分析によつて実証された。そ
の結果を第２表に示す。

【表】 に関係している。
実施例 ４ 「イエローケーキ」沈澱の有機物質の影響 この実施例は、炭酸塩溶液からの「イエローケ
ーキ」の沈澱に対して有機物質が及ぼす悪影響を
示す。イオン交換プロセスに対しては特別のもの
ではないが、この実施例では有機物を含まない溶
出物を生成する新しい溶出法（実施例３）が重要
であることを強調する。 充てんした炭酸アンモニウム溶液からウランを
沈澱する一般の方法は溶液の蒸発に基づく。約90
℃で沸とうが始まり、アンモニアと二酸化炭素
（これは炭酸アンモニウムの成分である）が発生
する。母液の濃度が減るにつれて、沸点は上昇
し、溶液のPHは減少するので、沈澱すなわちウラ
ンをもたらす（恐らくUO₃・2H₂Oとして）。溶液
の初期の容量の20％を蒸発すると、PHは一定とな
り（約７）、もうウランは沈澱しない。 実験では、約300mg／のウランと種々の有機
物濃度を含有する２種の炭酸アンモニウム試料
に、上記沈澱操作を行なつた。沈澱前後の有機物
含量とウラン濃度を分析し、第３表にまとめた。

【表】 実施例 ５ 予備溶出処理（Fe⁺²置換と酸化） 前記実施例と同様にイオン交換カラムをウラン
で充てんした。次いで吸着したFe⁺²を全部置換
するまで約２ｇ／のFe⁺³を含んだ粗WPAを用
いて、第１カラムを処理した。Fe⁺²を全部置換
するまで６ｇ／のFe⁺³を含有するWPAを用い
て、第２のカラムを処理した。第３のカラムは処
理しなかつた。 次いでカラムを実施例３に概略を述べた方法に
より水で洗浄し、アンモニア水で中和し、炭酸−
重炭酸アンモニウム溶液を用いて溶出した。その
結果を第４表に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

図は本発明実施例によるウラン回収方法を示す
概略図である。 １……WPA供給ライン、３……沈降タンク、
４……スラツジ廃棄ライン、６……反応器、７…
…粗酸引出ライン、８……還元剤供給ライン、９
……粗酸供給ライン、１０……カラム、１１……
酸をプラントに戻すライン、１２……バツク洗浄
酸再循環ライン、１３……蒸発容器、１４……フ
イルタ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カチオン交換体としてマトリツクスに結合し
   た活性アミノホスホン基またはヒドロキシホスホ
   ン基を有する樹脂（以下、「特定の種類のカチオ
   ン交換樹脂」と称する）を用いるカチオン交換に
   よつて粗湿式法リン酸（WPA）からウランを回
   収するための方法において、 (i) 粗WPAを還元処理してウランを六価から四
   価の状態に還元し、 (ii) このように還元した粗WPAを特定の種類の
   カチオン交換樹脂と接触させて後者を四価のウ
   ラニウムで充填し、 (iii) このように充填したカチオン交換樹脂に、
   Fe⁺²を樹脂から置換する処理を行い、 (iv) 次いで充填した樹脂をアンモニア水を用いて
   処理し、前記カチオン交換樹脂に存在する遊離
   酸基を中和し、有機物質を除去し、 (v) 上記(iv)工程において中和された充填カチオン
   交換樹脂を、アンモニウムまたはアルカリ金属
   の炭酸塩および重炭酸塩の混合物の水溶液で溶
   出し、 (vi) 得られた溶出液からウラン生成物を沈澱する 各工程から成ることを特徴とするウランの回収方
   法。 ２ 前記粗WPAを、前記特定の種類の樹脂と接
   触させる前に、清澄化処理を行う特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ WPA含有Fe⁺³を前記Fe⁺²置換のために用い
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 60〜70℃の温度を有する加熱粗WPAを用い
   る特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１つの項
   記載の方法。