JPS6019341B2 - ビス−ヒドラゾン金属錯塩の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は次式１： 〔式中、Ａはベンゼン、ナフタリン、ピリジン、キノリ
ン、キノロン、ベンゾキノロン、ピラゾール、シクロヘ
キセノン、又はクマリン基又は次式：で表わされる基を
表わし、 Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、 Ｍは２価の遷移金属を表わし、 Ｘ３は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表わ
し、Ｘ４は水素原子又はハロゲン原子を表わし、Ｘ５は
水素原子、ハロゲン原子、ァルコキシ基又はアリールオ
キシ基を表わし、＆は水素原子又はハロゲン原子を表わ
し、Ｌは式： Ｒ′ （式中、Ｒ′は水素原子、ヒドロキシル基、アニリノ基
、ベンゾイルアミド基、一ＣＨＮＨ−基、場合によって
は塩素原子、メチル基又はメトキシ基により置換されて
いてもよい炭素原子数２なし、し８のアルキルフェニル
基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシェチル
基、ベンズイミダゾリル基、又はペンズチアゾリル基を
表わし、Ｂ，は炭素原子数２なし、し８のアルキレン基
；シクロヘキシレン基、ジフェニルプロピレン基、ジェ
チレンアミン基、フェニレン基、場合によってはメチル
基にて置換されていてもよいァゾベンゼン基、ジフェニ
ルスルホン基、テレフタルジアルデヒドービスーヒドラ
ゾン基、又はテレフタルジアルデヒドーピスーヒドラジ
ド基を表わし、そしてＢはＮ原子と一緒になってピリジ
ン、キノリン、ピベリジン、ピベラジン又はモルホリン
環を形成する）で表わされる配位子を表わし、そしてｎ
は１ないし２の数を表わす〕で表わされるピスーヒドラ
ゾン金属錯塩の製造方法において、ａ 次式の： （式中、Ｘ３，Ｘ４，Ｘ５およびふは前に定義した通り
である）で表わされるモノーヒドラゾンを次式Ｗ：（式
中、ＡおよびＲは前に定義した通りである）で表わされ
るヒドロキシアルデヒド又はヒドロキシケトンと縮合さ
せるか、或いはｂ 次式肌： （式中、Ｚはィミノ又はチオ基を表わし、そしてＺはハ
ロゲン原子、アルコキシ基、特にメトキシ基、又は第２
級アミノ基を表わす）で表わされる基を表わし、そして
Ｘ３，Ｘ４，Ｘ５およびふは前に定義した通りである〕
で表わされる化合物を次式Ｋ：（式中、ＡおよびＲは前
に定義した通りである）で表わされるモノーヒドラゾン
と縮合させるか、或いはｃ 次式の： （式中、Ｘ３，Ｘ４，Ｘ５およびふは前に定義した通り
である）で表わされるモノーヒドラゾンを次式×：（式
中、Ｐｈは場合によってはハロゲン原子、炭素原子数１
なし、し４のアルキル又はアルコキシ基、炭素原子数２
なし、し６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はト
リフルオロメチル基にて置換されていてもよいフェニル
基を表わし、そしてＡおよびＲは前に定義した通りであ
る。

）で表わされるアゾメチンと縮合させることを特徴とす
る、前記ピースーヒドラゾン金属鏡塩の製造方法に関す
る。上記ａ，ｂ又はｃの方法により次式Ｖ： で表わされるビスーヒドラゾンが形成され、これを上記
の意味を有する配位子Ｌの存在下に、亜鉛、ニッケル又
は銅のような２価の遷移金属を供与する薬剤で処理する
ことにより、式１で表わされる金属錆塩が得られる。

上に示された式で表わされる金属錯塩において、Ｍは例
えばＣｏ２十またはＺ杉十原子を表わすが、望ましくは
Ｃ〆十原子、そして特にＮｉ２十原子を表わす。

上記式において、Ｘ４及びＸ６は望ましく水素または塩
素原子を表わし、そしてＸ３及び×５は望ましくは水素
もしくは塩素原子または炭素原子１〜４個を有するアル
コキシ基を表わす。

上記式において、Ａは望ましくは次式ｍ及びＷ：（式中
、Ｙ，及びＹ２は水素もしくはハロゲン原子、炭素原子
数１〜４個のアルキルもしくはアルコキシ基またはニト
ロ基を表わす。

）で表わされるヒドロキシキノリン、又はクマリン基を
表わす。望ましい金属錯塩はまた上記式〔式中、Ａが次
式Ｖ：（式中、Ｒ８はＯＨ基、炭素原子数１〜４個のァ
ルキル基、または場合によってはハロゲン原子または炭
素原子数１〜４個のアルキルもしくはアルコキシ基で置
換されるフェニル基を表わす。

）で表わされるピリミジン基を表わす。〕で表わされる
化合物である。式ので表わされるヒドラゾンは、ヒドラ
ジンを式肌で表わされる化合物と反応させて得られる。

次に式肌で表される化合物の例を挙げる：３−イミノー
イソインドリノン、 ４，５，６，７−テトラクロロー３−イミノーイソイン
ドリノン、５，６−ジクロロー３ーイミノーイソインド
リノン、４，５，７−トリクロロ−６ーメトキシー３−
イミノーイソインドリ／ン、４，５，７ートリクロロ−
６−エトキシ−３−イミ／ーイソインドリノン、５，７
ージクロロー４，６ージメトキシー３−イミノーイソイ
ンドリノン、５，７ージクロロー４，６ージフエノキシ
ー３ーイミノーイソインドリノン、４，５，７ートリク
ロロー６ーメチルメルカプト−３ーイミノーイソイソド
リノン、４，５，７ートリクロロー６ーメチルメルカプ
トー３ーイミノーイソインドリノン、４，５，７ートリ
クロロー６ーフエニルメルカプト一３ーイミノーイソイ
ンドリノン、３−イミノ−４，５ーベンゾーイソインド
リノン、４，５，６，７−テトラフエノキシ−３ーイミ
ノーイソインドリノン、５一または６−メチル一３ーイ
ミノーイソインドリノン、５−または６−フエニルー３
一イミノーイソインドリ／ン、４一または７ークロロー
３ーイミノーイソインドｌｊ／ン、５−または６−ク。

ロー３ーイミノーイソインドリノン、４−または７ーニ
トロー３−イミノーイソインドリ／ン、５−または６ー
ニトロー３ーイミノーイソインドリノン、５−または６
ーメトキシー３ーイミノーイソインドリノン、５一また
は６−エトキシー３−イミノーイソインドリノン、５−
または６ーフヱノキシ−３ーイミノーイソインドリノン
・５一または６ーメチルメルカプトー３ーイミノ−イソ
インドリノン、５一または６−メチルスルホニルｎ３−
イミノ−イソインドリノン、５−または６ーアセチルア
ミノー３−イミノーイソインドリノン、３−イミノー４
，７ージチアー４，５，６，７ーテトラヒドローイソイ
ンドリノン、３−イミノ−４，７−ジアザーーイソイン
ドリノン、３，３ージメトキシー４，５，６，７ーテト
ラクロローイソインドリノン、３，３ージメトキシー４
，５，６，７ーテトラブロモーイソインドリノン、３，
３，６−トリメトキシ−４，５，７−トリクロローイソ
インドリノン、３，３−ジメトキシー４．５，７ートリ
クロロー６−ブトキシーイソイソドリノン、３，３−ジ
メトキシ−４，５，７−トリクロロー６ーフヱノキシー
イソインドリノン、３，３ージメトキシ−４，５，７ー
トリクロロ−６−（ｐークロロフエノキシ）−イソイン
ドリノン、３，３ージメトキシー４，５，７−トリクロ
ロ−一６−（ｏーメチルフエノキシ）−イソインドリノ
ン、３，３−ジメトキシー４，５，７ートリクロロ−６
ーメチルメルカプトｎイソインドリノン、３，３ージメ
トキシー４，５，７ートリクロロー６ーェチルメルカプ
トリイソインドリノン及び３，３，４，６ーテトラメト
キシ−５，７ージクロ。

ーイソインドリ／ン。上記ィソィンドリノンは公知の化
合物である。

方法ａにより、式ので表わされるヒドラゾンを式Ｗで表
わされるヒドロキシアルデヒドまたはヒドロキシケトン
と縮合させる。特に重要なアルデヒド及びケトンは次式
幻：（式中、Ｙ，及びＹ２は上記の意味を有し、Ｒ′′
は水素原子もしくはメチル基を表わし、そしてＺはＮＨ
基または酸素原子を表わす。

）で表わされる化合物、そして特に次式細：（式中、Ｒ
′′，Ｙ，及びＹ２は上記の意味を有する。

）で表わされるヒドロキシキノリンである。特に重要な
アルデヒド及びケトンはまた次式×ｍ及びＸＷ：（式中
、Ｒ９はシアノ、カルボキシルまたはカルバモィル基を
表わし、そしてＲ″及びＲ８は上記の意味を有する。

）で表わされるピリジン又はピリミジン化合物または次
式×Ｖ：（式中、Ｒ″及びＲ９は上記の意味を有する）
で表わされるペンズィミダゾール化合物、そしてまた次
式×の：（式中、Ｒ，ｏは水素原子またはアルキルもし
くはアリール基を表わし、そしてＲ″，Ｙ，及びＹ２は
上記の意味を有する。

）で表わされるキノロン化合物または次式×肌：（式中
、Ｙ３は水素原子またはカルボキシル・カルバモィル、
フェニルカルバモィルもしくは炭素原子数２〜６個のア
ルコキシカルボニル基を表わし、そしてＹ４は水素もし
くはハロゲン原子またはメトキシ、ニトロもしくはシア
ノ基を表わす。

）で表わされるナフタリン化合物または次式Ｘ肌：〔式
中、Ｒ，．は炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原
子数２〜５個のアルコキシカルボニル基、カルボキシル
基、カルバモイル基、または次式−Ｃの字（式中、雌ま
カルシ弘・ストロンチウム、バリウムまたはマンガン原
子を表わす。

）で表わされる基を表わし、そしてＹ５及びＹ６は水素
もしくはハロゲン原子、炭素原子数１〜４個のアルキル
もしくはアルコキシ基、ニトロ、アシルアミノ、力ルバ
モイルもしくはスルフアモイル基・または次式−ｓ。３
等く式中、地かルシウム、ストロンチウム、バリウムま
たはマンガン原子を表わす。

）で表わされる基を表わし、そしてＲ″は上記の意味を
有する。〕で表わされるビラゾロンーアルデヒドまたは
ピラゾロンーケトン又はビラゾール化合物である。次の
アルデヒドまたはケトンを例として挙げる：・ サルチルアルデヒド、４ークロロ−２−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、５−クロロ−２ーヒドロキシベンズアル
デヒド、３−ニトロ−２ーヒドロキシベンズアルデヒド
、５−ニトロ一２ーヒドロキシベンズアルデヒド、３，
５ージクロロー２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，
５−ジブロモ−２ーヒドロキシベンズアルデヒド、５ー
フエニルアゾー２ーヒドロキシベンズアルデヒド、５一
（Ｚクロローフエニルアゾ）−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、５−（２′，５ージクロローフエニルアゾ）一２
ーヒドロキシベンズアルデヒド、５一（２′一メチルー
フエニルアゾ）−２ーヒドロキシベンズアルデヒド、５
−（２′ーメトキシーフエニルアゾ）一２−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、５一（２′ーメトキシ−４′−ニト
ロ−フエニルアゾ）一２ーヒドロキシベンズアルデヒド
及び５−（２′メトキシ−５′ーカルバモイルーフエニ
ルアゾ）一２−ヒドロキシベンズアルデヒド。

２ ヒドロキシナフトアルデヒド ２−ヒドロキシナフトアルデヒド、６−プロモー２ーヒ
ドロキシナフトアルデヒド、５−ニトロ−２−ヒドロキ
シナフトアルデヒド、２−ヒドロキシー３ーカルボキシ
−ナフトアルデヒド、２ーヒドロキシ−３−メトキシカ
ルボニルーナフトアルデヒド、２ーヒドロキシ−３−フ
エニルカルバモイルーナフトアルデヒド、２−ヒドロキ
シー３一（４′ークロロフエニルカルバモイル）ーナフ
トアルデヒド、２ーヒドロキシー３−（４′−クロロ−
２ーメチルフエニルカルバモイル）ーナフトアルデヒド
、２ーヒドロキシ−３一（２′，５′ージメトキシー３
′ークロロ−フエニルカルバモイルーナフトアルデヒド
、２−ヒドロキシー６−ブロモー３ーカルボキシナフト
アルデヒド及び２ーヒドロキシー６ーブロモー３−フエ
ニルカル／ゞモイルナフトアルデヒド。

３ 複数環式アルデヒド及びケトン： ２，６ージヒドロキシ−４ーメチルー５ーシアノー３−
ピリジンアルデヒド、２，６−ジヒドロキシー４ーメチ
ルー５ーカルボキシ−３−ピリジンアルデヒド、２，６
ージヒドロキシ−４−メチル一５−力ルバモイル−３ー
ピリジンアルデヒド、２，４ージヒドロキシ−３ーキノ
リンアルデヒド、５ークｏｏ−２，４−ジヒドロキシ−
３−キノリンアルデヒド、６ークロロ−２，４−ジヒド
ロキシー３−キノリンアルデヒド、７−クロロ−２，４
−ジヒドロキシ−３−キノリンアルデヒド、８ークロロ
−２，４ージヒドロキシー３ーキノリンアルデヒド、６
，８−ジクロロ−２，４−ジヒドロキシー３ーキノリン
アルデヒド、７，８−ジクロロー２．４ージヒドロキシ
−３ーキノリンアルデヒド、６ーメチルー２，４−ジヒ
ドロキシー３ーキノリンアルデヒド、７ーメチルー２，
４ージヒドロキシ−・３ーキノリンアルデヒド、８ーメ
チル−２，４−ジヒドロキシー３−キノリンアルデヒド
、６−クロロ−８ーメチル−２．４ージヒドロキシー３
ーキノリンアルデヒド、２，４ージヒドロキシー３−ア
セチルーキノリン、２，４ージヒドロキシー３ーアセチ
ル−６−メチル−キノリン、２，４ージヒドロキシー３
−アセチルー６ークロローキノリン、２，４ージヒドロ
キシ−３−ペンゾイルーキノリン、２ーメチルー４，６
ージヒドロキシー５一ピリミジンアルデヒド、２ーフエ
ニルー４，６−ジヒドロキシ−５−ピリミジンアルデヒ
ド、２，４，６−トリヒドロキシ−５−ピリミジンアル
デヒド、２，４，６ートリヒドロキシ−５ーアセチルピ
リミジン、４−ヒドロキシー３一キナルジンアルデヒド
、６−クロロー４−ヒドロキシー３一キナルジンアルデ
ヒド、６−メトキシー４ーヒドロキシー３一キナルジン
アルデヒド、３ーヒドロキシーイソーキノリンー４ーア
ルデヒド及び他のアルデヒド。

４ーヒドロキシークマリンー３−アルデヒド、１ーフエ
ニル−３ーメチルー４−ホルミルー５ーピラゾロン、１
−フエニルー３ーカルボキシー４−ホルミル−５−ピラ
ゾロン、１ーフエニルー３−メトキシカルボニル−４−
ホルミルー５−ピラゾロン、１ーフエニルー３−エトキ
シカルボニルー４ーホルミルー５ーピラゾロン、１−（
２′クロロフエニル）−３ーメチル−４ーホルミルー５
ーピラゾロン、１一（４′ーク。

ロフエニル）一３−メチル一４ーホルミル−５−ピラゾ
ロン、１−（２−メチルフエニル）一３ーメチル−４−
ホルミルー５ーピラゾロン、１一（４′ーメチルフエニ
ル）一３−メチル一４ーホルミル−５−ピラゾロン及び
１ーフエニルー３ーカルバモイル−４ーホルミルー５ー
ビラゾロン。上記アルデヒドまたはケトンの代りに、そ
のィミン、特に公３印の方法で得られる式（方法ｃ）で
表わされるフェニルイミンを使用することもできる。

方法ｂに必要な式幻で表わされるモノーヒドラゾンは、
例えば対応するヒドロキシケトンまたはヒドロキシアル
デヒドをヒドラジンと反応させて得られる。

ヒドラゾンとオキソ化合物またはイソィンドリノンとの
縮合は適当に水または有機溶剤中で、高温望ましくは５
０ｑｏと使用された溶剤の沸点との間の温度で実施され
る。次の溶剤が例示される：水、アルコール、氷酢酸、
ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、フチロラクトン、グリコ一ルモノエチルエーテル
、エチレングリコール、カルビトール、グリコ一ルモノ
メチルエーテル、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジク
ロロベンゼン、ニトロベンゼンまたはその混合物。生成
されたアゾメチンは上記溶剤に僅かしか溶解しないから
、それらは炉過して容易に分離される。

存在するかも知れない不純物は洗浄して除去される。あ
る場合には、ビスーアゾメチンの分離をせずに、そして
同一容器内で成分のと肌と、または肌とＫとをそれぞれ
金属供与体及び配位子Ｌの存在下に反応させることもで
きる。

方法ｃは配位子としてフェニルアミンを有する式１で表
わされる金属錯塩の製造に特に有利であることを立証す
る。

金属供与体として、２価の遷移金属、特に亜鉛、銅およ
びニッケルの塩を挙げるべきである。

上記金属のギ酸塩または酢酸塩を使用するのが望ましい
。使用される配位子Ｌは１つまたはそれ以上の配位Ｎま
たはＳ−原子を有するものである。

使用されるＮ一合有配位子は、望ましくはアンモニアま
たは第１級脂肪族、シクロ脂肪族もしくは芳香族アミン
並に第２級及び第３級複秦環式アミンであり、そのＮ−
原子は１もしくはそれ以上の環の成分である。

特に重要な配位子は式Ｒ′−ＮＨ２または／ ＼ Ｎ Ｂ （式中、Ｒ′及びＢは上記の意味を＼ ／有
する。

）で表わされるものである。種々のモノアミンまたはボ
リアミン、例えば炭素原子数１〜ＩＮ固のアルキルアミ
ン、炭素原子数２〜１２個のジアルキルアミン、フエニ
ルアルキルアミン（そのアルキル基は炭素原子１〜４個
を有する。

）、シクロアルキル基中に炭素原子５〜６個を有するモ
ノ−もしくはジーシクロアルキルアミン、複素環式、芳
香族及びシクロ脂肪族アミンまたはモノアミノベンゼン
を使用することができる。使用されるジァミンは望まし
くは式 ＆Ｎ−Ｂ，一Ｎ比（式中、耳は炭素原子数２なし、し８
のアルキレン基、シクロヘキシレン基、ジフェニルプロ
ピレン基、ジヱチレンアミン基、フヱニレン基、場合に
よってはメチル基にて置換されたアゾベンゼン基、ジフ
ェニルスルホン基、テレフタルジアルデヒドービスーヒ
ドラゾン基、又はテレフタルジアルデヒドーピスーヒド
ラジド基を表わす。

）で表わされるジアミンまたは複素環式ジアミンである
。挙げるべき他のＮ一合有配位子はヒドラジン、炭素原
子数１〜６個のアルキルヒドラジン、アリールヒドラジ
ン及びヒドラジン、ヒドロキシルアミソ、アミジン及び
ヒドラジンであり、そして挙げるべき望ましいＳ−含有
配位子はメルカプタンである。

次の配位子を例示すべきである： アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノール
アミン、メトキシエチルアミン、ｎープロピルアミン、
イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎーヘキシル
アミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、
ｎ−ドデシルアミン、ｎープロピルアミン、ジー（２−
アミノエチル）ーアミン、トリー（Ｚーアミノエチル）
ーアミン、エチレンジアミン、１，３ープロピレンジア
ミン、１，４−ブチレンジアミン、１，６ーヘキシレン
ジアミン、ベンジルアミン、アニリン、４ーアミノー４
′ージメチルアミノアゾベンゼン、２一、３一または４
ーメチルアニリン、ジメチルアニリン、クロロアニリン
、２，４，３，４または２，５−ジクロロアニリン、３
ートリフルオロメチルアニリン、２一，３−もしくは４
ーメトキシアニリン、２一，３一もしくは４ーエトキシ
アニリン、４，４′ージアミノージフエニルオキシド、
４，４′ジアミノ、ジフエニルスルフイド、４，４′−
ジアミノージフエニルメタン、４，４′一ジアミノージ
フエニルースルホン、４，４′ージアミノ−ジフエニル
ーケトン、４，４′ージアミノーアゾベンゼン、４′−
アミノー４′ージメチルアミノーアゾベンゼン、２，２
′ージメチル、一４，４′ジアミノアゾベンゼン、２，
２′−ジメトキシ−４，ページアミノアゾベンゼン、ト
リ−（４ーアミノフエニル）ーアミン、１，２，３−ト
リ−（４′ーアミノフエノキシ）ープロパン、テトラ−
（４′ーアミノフエノキシメチル）ーメタン、１−（２
′−アミノーエチルアミノ）ーアントラキノン、１一（
４′ーアミノーフエニルアミノーアントラキ／ン、ピリ
ジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、インキノリン、
ピロリドン、ピベリジン、ピベラジン、Ｎ−メチルーピ
ベラジン、モルホリン、２−アミノ−ペンズイミダゾー
ル、２−アミノーベンズチアゾール、ジエチレンジアミ
ン、トリエチルジアミン、グアニジン、３−アミンノ−
安息香酸アミド、３−アミノー安息香酸アニリド、３−
または４ーアセチルアミノーアニ１」ン、３−または４
−ペンゾイルアミノーアニリン、ヒドラジン、メチルヒ
ドラジン、フエニルヒドラジン、１，３，５−トリヒド
ラジノ−ｓートリアジン、４−メチルフエニルーヒドラ
ジン、アセトアルデヒドヒドラゾン、ベンズアルデ、ヒ
ドヒドラゾン、アセトンヒドラゾン、アセトフエノンヒ
ドラゾン、シクロヘキサノンヒドラゾン、ヒドロキシル
アミン、ホ′レムアミジン、ホルムアミド、ジメチルホ
ルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、アセトヒド
ラジド、ベンズヒドラジド、セミカルバジド及びデカン
トリオール。

多官能配位子は選択によりビスーヒドラゾン金属鰭塩１
もしくはそれ以上のモル数と反応させる。

多官能配位子の中では、ジアミンが望ましい。金属錯塩
とジアミンとの間のモル比は、それぞれのアミノ基が１
金属原子と結合するように選ばれるのが適当である。配
位子の添加は、金属イオンの添加前または同時に行って
もよい。

ビスーヒドラゾンと配位子及び金属供与体との反応は、
有機溶剤、適当なのは上記溶剤中の１つ中で、５０と１
５０ｑｏとの間で行うのが適当である。

上記新規のビスーヒドラゾン金属錯塩は高分子有機物質
、例えばセルロースエーテル及びェステ‐ル、例えばエ
チルセルロース、ニトローセルロース、セルロースアセ
テートもしくはセルロースブチレート、天然樹脂もしく
は合成樹脂、例えば重合樹脂もしくは統合樹脂、例えば
アミノプラスト、特に尿素−ホルムアルデヒド及びメラ
ミンーホルムアルデヒド、アルキド樹脂、フェノプラス
ト、ポリカーボネート、ポリオレフイン例えばポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸ェステル、ポ
リアミド、ポリウレタンもしくはポリエステル、ゴム、
カゼイン、シリコーン及びシリコーン樹脂、単独もしく
は混合物を着色するため微細に分割された形態で使用さ
れる価値ある顔料である。上記高分子化合物がプラスチ
ック組成物として、または融成物または紡糸溶液、ラッ
カー、ペイントまたは印刷インキの形態であるかは問題
ではない。

施用によって、上記新規顔料をトーナーとしてまたは調
合物の形態で使用するのが有利であることが立証される
。上記新規顔料は、すばらしく良好な熱安定性、高度の
着色強度及び純粋な色合いを特徴とし、そしていよいよ
驚くべき増大された不落解性を特色とする。

次の例において、別に規定がなければ、部及び％はそれ
ぞれ重量部及び重量％を表わす。

実施例 １ ２，４ージヒドロキシキノリンー３−Ｎーフエニルアル
ジミン１．３２部と４，５，６，７ーテトラクロローイ
ソインドリン−１ーオンー３−イリデンヒドラジン１．
５碇部とをメチルセロソルブ７３容量部中で１００ｑｏ
で１０分間燈拝し；該混合物を酢酸ニッケル四水塩１，
２５部と反応させ、そして更に４時間１００ｏｏで加熱
する。

反応生成物を熱間炉過し、アルコール及びアセトンです
すぎ、そして減圧下に８０ｑｏで乾燥する。これにより
次式：で表わされる黄色顔料２．６７夕（理論の８６％
）を得る。徴量分析： ％ Ｃ 日 Ｎ ＣＩ Ｎｉ計算値 ４
６．４９２．１１１１．２９２２．８７９．４６測定値
４５．８ ２．２ １１．５ ２２．８ ９
．２実施例 ２ビスーヒドラゾン（例えば２，４ージヒ
ドロキシキノリンー３ーアルデヒドと４，５，６，７ー
テトラクロローイソインドリンー１−オン−３ーイリデ
ンヒドラジンとから生成）２．３５部、アニリン０．４
７容量部及び酢酸ニッケル四水塩１．２５部を、メチル
セロソルブ７接客量部中で１００℃で３時間蝿拝する。

濃厚塊を８５〜９０ｑｏで炉過し、そして生成物をアル
コール及びアセトンで洗浄し、そして乾燥すると、実施
例１による式で表わされる顔料２．７５部（理論の８９
％）が得られる。微豊分析： ％ Ｃ 日 Ｎ ＣＩ Ｎｉ計算値 ４
６．４９２．１１１１．２９２２．８７９．４６測定値
４６．５ ２．１ １１．４ ２２．７ ９
．５実施例３〜９の錆塩は、実施例１により生成され、
そして実施例１０〜１３の鍔塩は実施例２により生成さ
れた：式中、記号は表１に示された意味を有する。

表 １アニリンの代りに配位子Ｌを含有し、そして実
施例２により生成された式Ａで表わされる金属銭塩を表
２の実施例１４〜９２に示す。

■ 式Ｂ（式中、記号は表３に示された意味を有する）で表
わされる金属銭塩は、実施例２の教示により得られる。

表 ３式Ｃ（式中、記号は表４に示された意味を有する
）で表わされる金属鍔塩は、２，４ージヒドロキシキノ
リンアルデヒドの代りに４ーヒドロキシクマリン−３−
アルデヒドを使用すると、実施例２の教示により得られ
る。

船 表５中の式Ｄで表わされる金属錯塩は、実施例２に記載
のように合成された。

表５ 式Ｅ（式中、記号は表６に示された意味を有す２〆より
生成される。

る）で表わされる金属鍔塩は、実施例２の教示に＊表６
式Ｆ（式中、記号は表７に示された意味を有する）で表
わされる金属錯塩は、実施例２の教示に従って生成され
る。

表 ７ 式Ｇ（式中、記号は表８に示された意味を有する。

）で表わされる金属錆塩は、実施例２の教示に従って生
成される。表８ 式日（式中、記号は表９に示された意味を有する。

）で表わされる金属鎖塩は、実施例２の教示により生成
される。表 ９ 式１（式中、記号は表１０に示された意味を有する）で
表わされる金属錯塩は、実施例２の教示により生成され
る。

表 １０ 式Ｊ（式中、記号は表１１に示された意味を有する。

）で表わされる金属鍔塩は、実施例２の教示に従って生
成される。表 １１ 実施例 ２５９ ２，４ージヒドロキシキノリンー３−アルデヒド１８＄
邦と４，５，６，７−テトラクロロ−イソィンドリン−
１−オンィリデンヒドラジン２．９９部とを、メチルセ
ロソルブ１５舷容量部中で１００℃で１５分間蝿拝する
。

ァニリン０．９＄郭、続いて酢酸ニッケル四水塩２．５
碇部を添加した後、黄色懸濁液を１００『０で更に４時
間濃伴する。次に反応生成物を熱間炉過し、メチルセロ
ソルブ、アルコール及びアセトンでよく洗浄し、そして
減圧下に８０℃で乾燥する。これにより、実施例１に示
された式を有する分析的には純粋な黄色顔料６．０部（
理論の９７％）を得る。ＬがＮ＆を表わす実施例に対し
ては、アンモニアの静かな流れを金属化中送入する。

ｎが２を表わす実施例に対しては、ジアミン半モルが使
用され、そして実施例９１に対してはトリアミン１／３
モルを使用した。

実施例 ２６０ 実施例１により生成された顔料２夕を、アルミナ水和物
３６夕、中位粘度のあまに油ワニス６０夕及びリノール
酸コバルト２夕と一緒に３本ロール・ミルで摩砕する。

生成された着色剤ペーストを使用して調製された黄色印
刷物は濃く、そして著し〈耐光性である。実施例 ２６
１ 実施例１により生成された顔料０．６夕をポリ塩化ビニ
ル６７夕、フタル酸ジオクチル３３夕、ジラウリン酸ジ
ブチルースズ２夕及び二酸化チタン２夕と混合し、そし
て該混合物を１６０℃で１５分間ロール・ミルで加工し
て薄いシートを形成する。

かくして生成された黄色呈色は濃く、そしてマィグレー
ション、熱及び光に対し堅ロゥである。実施例 ２６２ 二酸化チタン１０夕及び実施例２により調製された顔料
２夕を、ココナツトァルキド樹脂２６．４夕、メラミン
−ホルムァルデヒド樹脂（５０％固体舎量）２４．０夕
、エチレングリコ‐ルモノメチルェーテル８．８夕、及
びキシレン２８．８夕から成る混合物８８夕と一緒にボ
ール・ミルで４錨寺間摩砕する。

上記ラッカーをアルミニウム箔上に暖霧し、室温で３０
分間予備乾燥し、そして次に１２０℃で３０分間ストー
ビングすると、黄色着色物が得られ、該着色は色彩の良
好な深さ及びオ−バーラッカリング、光及び風化に対す
る極めて良好な堅ロゥ性を特色とする。前記実施例で得
られた顔料１％およびＴｉ０２２０％を含むアルキツド
メラミン嘘付エナメルをッアィス光度計（Ｚｅｉｓｓｐ
ｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）に付して測定した三刺激値×，Ｙ
，Ｚにより、本発明による新規金属鈴体のカラーポイン
トを表１２に示す：表１２実施例修 Ｘ Ｙ
Ｚ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿３，Ｘ＿４，Ｘ＿５およびＸ＿６は式I
   で定義するものと同じ意味を表わす。 ）で表わされるモノ−ヒドラゾンを次式VII：▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中、ＡおよびＲは式Iで定義するものと同じ意味
   を表わす。 ）で表わされるヒドロキシアルデヒド又はヒドロキシケ
   トンと縮合させることを特徴とする次式I：▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔式中、 Ａはベンゼン、ナフタリン、ピリジン、キノリン、キ
   ノロン、ベンゾキノロン、ピラゾール、シクロヘキセノ
   ン、又はクマリン基又は次式：▲数式、化学式、表等が
   あります▼で表わされる基を表わし、 Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、 Ｍは２価の遷移金属を表わし、 Ｘ＿３は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ基を
   表わし、 Ｘ＿４は水素原子又はハロゲン原子を表わし
   、 Ｘ＿５は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基又
   はアリールオキシ基を表わし、 Ｘ＾６は水素原子又は
   ハロゲン原子を表わし、 Ｌは式： Ｒ′−ＮＨ＿２，
   Ｎ−Ｂ又はＨ＿２Ｎ−Ｂ＿１−ＮＨ＿２ （式中、 Ｒ
   ′は水素原子、ヒドロキシル基、アニリノ基、ベンゾイ
   ルアミド基、−ＣＨＮＨ−基、場合によつては塩素原子
   、メチル基又はメトキシ基により置換されていてもよい
   炭素原子数２ないし８のアルキルフエニル基、ベンジル
   基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ベンズイ
   ミダゾリル基、又はベンズチアゾリル基を表わし、 Ｂ
   ＿１は炭素原子数２ないし８のアルキレン基；シクロヘ
   キシレン基、ジフエニルプロピレン基、ジエチレンアミ
   ン基、フエニレン基、場合によつてはメチル基にて置換
   されていてもよいアゾベンゼン基、ジフエニルスルホン
   基、テレフタルジアルデヒド−ビス−ヒドラゾン基、又
   はテレフタルジアルデヒド−ビス−ヒドラジド基を表わ
   し、そして ＢはＮ原子と一緒になつてピリジン、キノ
   リン、ピペリジン、ピペラジン又はモルホリン環を形成
   する。 ）で表わされる配位子を表わし、そして ｎは１ないし
   ２の数を表わす〕で表わされるビス−ヒドラゾン金属錯
   塩の製造方法。 ２ 次式VIII： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｖは次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚ＿１はイミノ又はチオ基を表わし、そして
   Ｚ＿２はハロゲン原子、アルコキシ基、特にメトキシ基
   、又は第２級アミノ基を表わす）で表わされる基を表わ
   し、そしてＸ＿３，Ｘ＿４，Ｘ＿５，およびＸ＿６は式
   Iで定義するものと同じ意味を表わす。 〕で表わされる化合物を次式IX：▲数式、化学式、表等
   があります▼ （式中、ＡおよびＲは式Iで定義するものと同じ意味
   を表わす。 ）で表わされるモノ−ヒドラゾンと縮合させることを特
   徴とする次式I：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ａはベンゼン、ナフタリン、ピリジン、キノリン、キ
   ノロン、ベンゾキノロン、ピラゾール、シクロヘキセノ
   ン、又はクマリン基又は次式：▲数式、化学式、表等が
   あります▼で表わされる基を表わし、 Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、 Ｍは２価の遷移金属を表わし、 Ｘ＿３は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ基を
   表わし、 Ｘ＿４は水素原子又はハロゲン原子を表わし
   、 Ｘ＿５は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基又
   はアリールオキシ基を表わし、 Ｘ＿６は水素原子又は
   ハロゲン原子を表わし、 Ｌは式： Ｒ′−ＮＨ＿２，
   Ｎ−Ｂ又はＨ＿２Ｎ−Ｂ＿１−ＮＨ＿２ （式中、 Ｒ
   ′は水素原子、ヒドロキシル基、アニリノ基、ベンゾイ
   ルアミド基、−ＣＨＮＨ−基、場合によつては塩素原子
   、メチル基又はメトキシ基により置換されていてもよい
   炭素原子数２ないし８のアルキルフエニル基、ベンジル
   基、シクロヘキシシル基、ヒドロキシエチル基、ベンズ
   イミダゾリル基、又はベンズチアゾリル基を表わし、
   Ｂ＿１は炭素原子数２ないし８のアルキレン基；シクロ
   ヘキシレン基、ジフエニルプロピレン基、ジエチレンア
   ミン基、フエニレン基、場合によつてはメチル基にて置
   換されていてもよいアゾベンゼン基、ジフエニルスルホ
   ン基、テレフタルジアルデヒド−ビス−ヒドラゾン基、
   又はテレフタルジアルデヒド−ビス−ヒドラジド基を表
   わし、そして ＢはＮ原子と一緒になつてピリジン、キ
   ノリン、ピペリジン、ピペラジン又はモルホリン環を形
   成する。 ）で表わされる配位子を表わし、そして ｎは１ないし
   ２の数を表わす〕で表わされるビス−ヒドラゾン金属錯
   塩の製造方法。 ３ 次式VI： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿３，Ｘ＿４，Ｘ＿５およびＸ＿６は式I
   で定義するものと同じ意味を表わす。 ）で表わされるモノ−ヒドラゾンを次式X：▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、Ｐｈは場合によつてはハロゲン原子、炭素原
   子数１ないし４のアルキル又はアルコキシ基、炭素原子
   数２ないし６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又は
   トリフルオロメチル基にて置換されていてもよいフエニ
   ル基を表わし、そしてＡ及びＲは式Iで定義するものと
   同じ意味を表わす。 ）で表わされるアゾメチンと縮合させることを特徴とす
   る次式I：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａはベンゼン、ナフタリン、ピリジン、キノ
   リン、キノロン、ベンゾキノロン、ピラゾール、シクロ
   ヘキセノン、又はクマリン基又は次式：▲数式、化学式
   、表等があります▼ で表わされる基を表わし、 Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、 Ｍは２価の遷移金属を表わし、 Ｘ＿３は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ基を
   表わし、 Ｘ＿４は水素原子又はハロゲン原子を表わし
   、 Ｘ＿５は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基又
   はアリールオキシ基を表わし、 Ｘ＿６は水素原子又は
   ハロゲン原子を表わし、 Ｌは式： Ｒ′−ＮＨ＿２，
   Ｎ−Ｂ又はＨ＿２Ｎ−Ｂ＿１−ＮＨ＿２ （式中、 Ｒ
   ′は水素原子、ヒドロキシル基、アニリノ基、ベンゾイ
   ルアミド基、−ＣＨＮＨ−基、場合によつては塩素原子
   、メチル基又はメトキシ基により置換されていてもよい
   炭素原子数２ないし８のアルキルフエニル基、ベンジル
   基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ベンズイ
   ミダゾリル基、又はベンズチアゾリル基を表わし、 Ｂ
   ＿１は炭素原子数２ないし８のアルキレン基；シクロヘ
   キシレン基、ジフエニルプロピレン基、ジエチレンアミ
   ン基、フエニレン基、場合によつてはメチル基にて置換
   されていてもよいアゾベンゼン基、ジフエニルスルホン
   基、テレフタルジアルデヒド−ビス−ヒドラゾン基、又
   はテレフタルジアルデヒド−ビス−ヒドラジド基を表わ
   し、そして ＢはＮ原子と一緒になつてピリジン、キノ
   リン、ピペリジン、ピペラジン又はモルホリン環を形成
   する。 ）で表わされる配位子を表わし、そして ■は１ないし
   ３の数を表わす〕で表わされるビス−ヒドラゾン金属錯
   塩の製造方法。