JPS60195111A - 高流動性耐衝撃性ポリプロピレン樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＋５Ｊ　ＩＩＦ目汁Ｊ　Ｉｌ＋　ｋフ円−ノ・７４　カ
づ詰ｊり八１〜　Ｌの高流動性でしかも破断時の伸びの
太きい射出成形用耐衝撃性ポリプロピレン樹脂組成物に
関する。

ポリノロピレンは軽量で剛性にすぐれた安価な樹脂であ
り多くの用途に用いられており特に７１？リプロピレン
の欠点である耐衝撃性を改良したエチレンとのブロック
共重合体は剛性と側撃性のバランスが良好であり特に射
出成形用樹脂として多くの用途に用いられている。一方
近来の省資源、省エネルギーの要望により成形時の流動
性の向上及び成形物を薄肉化することが心太とされてい
る。

成形時の流動性を向上させるためには樹脂の分子量を低
下させることが行われている。しかしながら樹脂の分子
量を低下させると成形物の実用上の耐衝撃性と相関する
破断時の伸びが大きく低下するという問題があった。

本発明の目的は、剛性と耐衝撃性の物性バランスが良好
でしかも破断時の伸びの大きい高流動性Ｉリプロピレン
樹脂組成物を提供することにある。

本発明はメルトフローインデックス（ＭＦＩ　）　カ２
０以上で３０℃の白灯油に可溶な部分（Ａ）が全体の５
ないし２０重ｆｔ　％で核部のエチレン含有量が２０〜
７０重”ｒｉｋ％であり、３０℃の白灯油に不溶でしか
も沸騰ｎ−へブタンに不溶な部分（Ｂ）が全体の５０な
いし９０重量％であシしかも（４）部及び（Ｂ）部ラブ
ルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測
定し縦軸を溶出量で、横軸を分子量の自然対数で表わし
た分子量分布曲線のピークの位置を中心として高分子量
域、低分子量域、中間量域にわけ高分子量域をガウス分
布で近似した時のＭＷ／ＭＮが（４）部と（Ｂ）部につ
いてそれぞれ５．０以上であることを特徴とする破断時
の伸びの大きい高流動性ポリゾロピレン樹脂組成物に関
する。

本究明においてメルトフローインデックス（■゛工）は
２３０℃、２．１６ｋｇの荷重でＡＳＴＭ　Ｄ１２３８
−６２Ｔの方法に準じて測定される。■゛Ｉが２０未満
では薄肉の射出成形物を製造すると流れむらが生じ成形
物表面が均一とならず好ましくない。

本発明においてＧＰＣは１３５℃で１．２．４−トリク
ロロベンゼンを媒体として用い測定される。分子量の算
出はポリスチレンの標準分子量のものを用いＱファクタ
ー比として０．６３９（ポリプロピレンのＱファクター
／ポリスチレンのＱファクター）を用いめた。またエチ
レンとプロピレンとの共重合体もポリプロピレンと同じ
屈折率、Ｑファクター値であるとして算出した。

本発明におけるＭｙ／Ｍ　Ｎは以下のようにして算出さ
れる；図１に示すように横軸を分子量の自然対数で表わ
し、縦軸を溶出量で表わしだ分子ｉ（分布曲線を三分割
し高分子側の分子量分布曲線についてガウス分布に近似
してめる。

分子量分布をガウス分布で近似する方法は例えばＪｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５
ｃｉｅｎｃｅ、ｖｏ１２０＋Ｊｕｎｅ　１９８２，２５
２に詳細に説明しである。即ち分子量分布曲線を下式で
近似する。

Ｙ　＝　Ｙｍ　−ｅｘｐ　（−（Ｘ−Ｘｍ）２／２Ｓ２
）Ｙ；分子量の自然対数（ｔｎ（分子量））Ｘの時の高
さＹｍ：ピーク分子量の自然対数（ｔｎ（ピーク分子量
））Ｘｍの時の高さ又は三分割した時の境界点に一致す
るように算出したピーク高さ。

Ｓ＝　ｔｎ（重量平均分子量／数平均分子量）ことによ
って、重量平均分子量／数平均分子量即ちＭｗ／Ｍｓが
算出される。

本発明において３０℃の白灯油に可溶な部分（６）の分
離は次のとおり行われる。樹脂組成物を１３０℃の白灯
油に溶解し次いで３時間かけてゆっくりと３０℃に降温
し３０℃で１２時間保った後濾過して不浴部と分離する
。

不溶部は灯油で繰り返し洗浄して洗浄液はｐ液とともに
可溶部とする。洗浄された不溶部はさらにｎ−へブタン
で洗１１）シだ後さらにンソクスレー抽出器を用いて沸
１１４・ｎ−へブタンで６時間抽出し抽出残分を得る。

核部を（Ｂ）とする。

本究明において」二連の３０℃の白灯油に可溶な部分（
４）は全体の５ないし２０重量−である必要があり５軍
Ｍ％未満では耐衝撃性が充分でな（２０爪量チより多い
と剛性が不良となる。核部のエチレン含量が２０重量％
よシ少ないと耐衝撃性が不良であシス７０重量−以上で
は成形品とした時表面の光沢が不良となり好ましくない
。好ましくは２５重景−〜６０ｉ精チである。

本発明において上述の３０℃の白灯油に不溶でしかも沸
騰ｎ−ヘゾタンに不溶な部分（Ｂ）が全体の５０ないし
９０重量である必要があり５０重量％未満では剛性が不
良であり、９０重量％より多いと耐衝撃性が不良となる
。

本発明において肝要なのは上記（４）部及び（Ｂ）部の
前述の方法で測定されたＭＷ／ＭＮが５．０以上、特に
好ましくは５．５以上であることである。（Ａ）部及び
（Ｂ１部についてそれぞれの全体のＭＷ／ＭＨが大きく
ても高分子量域のＭＷ／ＭＮが５．０未満では本発明の
効果が達成されず又逆に全体のＭＷ／ＭＮが小さくても
高分子量域のＭｙｙ／ＭＮが５．０以上であれば破断時
の伸びが大きくなる。

本発明の樹脂組成物の製造法については特に制限はなく
、適当に重合設計されたノロピレンとエチレンの反応比
を変えた多段重合による方法あるいは、（４）部及び（
Ｂ）部が前述の規定された組成比になるように両者を混
練する方法があるが、好ましくは同−重合系で公知の立
体規則性触媒を用いて初めにゾロピレン単独で重合を或
は少量のエチレント共重合を行い次いでエチレンとゾロ
ピレンの反応比２０／８０〜９５１５重量比となるよう
反応を行ってブロック共重体を得る方法である。

用いる触媒によって同一の反応を行っても上記（Ａ）部
及び（Ｂ）部の割合も相異するし又ＭＷ／ＭＮも相異す
るため、上述の（４）部及び（Ｂ）部の割合がそれぞれ
５ないし２０那量チ及び５０〜９０重量％である条件及
び（４）部のエチレン含量が２０〜７０重量％である条
件を使用する触媒について定めておく必要がある。

又場合によっては得られた共重合体を過酸化物と加熱混
合し熱減成することによってＭＦＩを大きくすることも
できるが熱減成を行うと、Ｍｗ／ＭＮが小さくなるため
熱減成に使用するブロック共重合体は、ＭＷ／ＭＮがか
なり大きいものを用いる必要がある。

本発明において肝要である（４）部及び（Ｂ）部の高分
子量域のＭｗ／ＭＮを５０以上にする方法としては通常
の重合条件、即ち気相部の水素濃度を一定とし一定の温
度で重合して得た共重合体の分子量分布を測定し前述の
方法で分子量分子曲線を三分割し高分子量（ＩＩ＋の境
界点の分子量をめ、その分子量より大きい分子量域にピ
ークをもつような分子量分布曲線となる如き分子量の共
重合体を得るだめの重合条件が設定される。通常は気相
部の水素濃度及び、重合温度の条件を設定すればよい。

こうして定められた水素濃度と温度の２つの条件（心太
ならばさらに高分子量の共重合体を得る条件を加えて）
を同−重合系で行うことによって所望の共重合体が得ら
れる。

更に好ましい方法としてブロック共重合体を得るに当っ
て、初めのノロピレン単独の重合或は少量のエチレンと
共重合を行う段階をさらに上記の方法に従って水素濃度
を変える２段階に分け、またエチレンとプロピレンの反
応比が２０／８０〜９５１５重量比の範囲で共重合反応
を行う段階も水素濃度を変えて２段階に分けることによ
シ高分子量域のＭＷ／ＭＮを所望の値にすることができ
る。

他の好ましい方法としては高分子量域の分子量分布の大
きい共重合体を与える触媒系を用いることである。多く
の侵れた触媒系がすでに知られているが、それぞれの触
媒系について得られた共重合体がどのような分子量分布
をもっているかは知られていないため、すべての触媒系
について明らかにできないが比較的高分子量域の広い分
子量分布を与える触媒系としては、ハロゲン化物、特に
ハロダン化炭化水素でチタン化合物を処理した自体触媒
成分をチタン成分として用いる場合或は、重合の除に含
酸素化合物特に有機酸エステルとが、ケトン化合物を用
いる場合は理由は明確ではないが、高分子量域の分子量
分布の広い共重合体が得られる傾向がある。特に高分子
量域の広い共重合体を与える触媒系としてハロゲン化マ
グネシウムをハロダン化炭化水素、含酸素化合物で処理
した担体にハロゲン化チタンを担持して得た活性チタン
触媒と有機アルミニウム化合物及び有機酸エステルから
なる触媒系が挙げられる。

上記のように比較的高分子量域の分子量分布の広い共重
合体を与える触媒系を用いた場合にはプロ　、り−ｋｋ
、雷春ル鍔ら敢工六り陪Ｕだ注り＾４八Ｊ−）−に２段
階にわける必要がなく、それぞれ各段階では一定の気相
部の水素濃度及び重合温度で重合を行っても本発明の組
成物が得られる。

本発明の組成物は射出成形用の高流動性の耐衝撃性ポリ
プロピレンとして成形物の破断時の伸びが大きいという
優れた特性を有するものであり工業的に価値のあるもの
である。以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。

実施例及び比較例において物性は次の方法で測定される
。

ＭＦ！　（、ｊ９／１０ｍ１ｎ　）　ＡＳＴＭ　Ｄ１２
３８引張シ降伏強さ　（ｋｇ／ｃｍ２）　ＡＳＴＭ　Ｄ
６３８−６４Ｔ破断時の伸び　（チ）　ＡＳＴＭ　Ｄ６
３８−６４Ｔ曲げ剛性度　（ｋＦ２ｍ２）　ＡＳＴＭ　
Ｄ７４７−６３アイゾツト衝撃強さくノツチ付）　（ｋ
ｇ・ｃｙ’ｃｍ２）　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６−５６ＭＦＩ
は２３０℃で、その他の物性は射出成形機で８　ｃｍ　
Ｘ　１６　ｃｍ　Ｘ　２　ｔａｎの射出シートを製造し
２３℃で、又衝撃強さは一１Ｏ℃でも測定した。

実施例 （１）活性チタン触媒の製造 １）塩化マグネシウム２０ｇ、オルソ酢酸エチルｌπＪ
、１．２−ジクロロエタン４ｍ７！を共粉砕したものに
４塩化チタンを接触処理し、次いでｎ−へブタンで洗浄
する操作を３回繰り返して得た活性チタン触媒（ａ）。

ＩＩ）市販の高活性三塩化チタン触媒、丸紅ソルヴユー
社製ＴＢＮ−０５（ロット番号）をその！！ま使用。

活性チタン触媒（ｂ）。

（２）　ブロック共重合体の製造 重合条件ｉ） 充分に乾燥し窒素で置換し、さらにプロピレンで置換し
たジャケット付きの１ｍ３のオートクレーブにプロピレ
ン２５０　ｋｇを装入する。一方５１のフラスコにｎ−
ヘノタン２．５１．ジエチル、アルミニウム、クロライ
ド３．５　ｔｎｌ　１．　ｐ　−Ｆルイル酸メチル４−
上記活性チタン触媒（ａ）　２．９及びトリエチルアル
ミニウム３ｍｌを加え混合したものを上記オートクレー
ブに導入し７５℃で水°素濃度一定で２時間重合し次い
で内温５０℃に降温しながら水素濃度を下げさらにプロ
ピレン５０ゆ追加し次いでエチレンを加え気相のエチレ
ン濃度’ｚ　３５　ｖｏｌ　％に保ってトリエチルアル
ミニウム１−を追加し５分間重合しさらにエチレン濃度
を４０　ｖｏ１％になるように追加して、さらに１．５
分間重合した後、すぐにイングロパノールで触媒を失活
しプロピレンで４０℃で３回スラリーを洗浄して、ポリ
ゾロピレンを得た。

重合条件１１） 上記活性チタン触媒（ｂ）１００ｇ、ジエチルアルミニ
ウムクロライド８００　ｍｌからなる触媒を用いてｎ−
へブタンを媒体として全圧１０　ｋｇ／６ｎ２−ゲージ
、７０℃で２時間重合した。この際水素濃度を一定とし
て或は水素濃度を変えて２段階で重合を行った。２時間
後５０℃に降温し気相のエチレン濃度を３０ｖｏ１％と
して１０分間、次いで気相のエチレン濃度を４０ｖｏ１
％として５分間重合した。この際エチレン濃度３０ｙｏ
１％と４０ｖｏ１％のそれぞれの段階の重合を、水素濃
度を一定として或は水素截度をエチレン濃度３　Ｑｖｏ
１％と４０ｖｏ１％の各段階では変えて（後者では、前
者の１／３の濃度）行った。重合反応後メタノールで触
媒を失活した抜水で繰り返し洗浄した後ｎ−へブタン層
を濾過して共重合体パウダーを得た。１）及び１１）で
得たパウダーは乾燥した後フェノール系抗酸化剤（対パ
ウダー　２／１０００重葉比）、ステアリン酸カルシウ
ム（対パウダー１／１　（１００重量比）加えて造粒し
、次いで射出成形シートを作り物性を測定した。結果は
表に示す。

なお、実施例２及び比較例１は実施例１のパウダーを造
粒する除過酸化物を対パウダー０．８／　１００００及
び２．５／１００００重月、比で刊えて造粒した。該過
酸化物として脂肪族過酸化物ルパゾール１０１（ルシド
ール吉富社製商品名）を用い、２５０℃で加熱減成され
た。

実施例４は実施例３を対パウダ−１，２／１００００重
量比の過酸化物を加えて造粒した。実施例３は水素濃度
をかえて重合を行なうことを除いて実施例１の士＆ル／
ｈ５＋各

【図面の簡単な説明】

第１図は分子量分布曲線及びその分割法を示す図面であ
りａは高分子量域、ｂは中間量域、Ｃは低分子量減を示
す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メルトフローインデックスが２０以上のポリゾロピレン
   樹脂であって、３０℃の白灯油に可溶な部分（４）が全
   体の５〜２０重量％で核部のエチレン含有量が２０〜７
   ０３ｉ址チであシ、３０℃の白灯油に不溶でかつ沸ｌｅ
   ｔ　ｎ−へブタンに不溶な部分（Ｂ）が全体の５０〜９
   ０重ｆｔ％であり、しかも（Ａ）部及び（Ｂ）部をダル
   パーミェーションクロマトグラフィーで測定し縦軸を溶
   出量で、横軸を分子量の自然対数で表わした分子量分布
   曲線のピークの位置を中心として高分子量域、低分子量
   域及び中間量域に分は高分子量域をガウス分布で近似し
   た時のＭＷ／ＭＮが回部及び（Ｂ）部についてそれぞれ
   ５．０以上であることを特徴とする破断時の伸びの大き
   い高流動性ポリゾロピレン樹脂組成物。