JPH07100730B2 - 高流動性耐衝撃性ポリプロピレン樹脂 - Google Patents
高流動性耐衝撃性ポリプロピレン樹脂Info
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- JPH07100730B2 JPH07100730B2 JP34022191A JP34022191A JPH07100730B2 JP H07100730 B2 JPH07100730 B2 JP H07100730B2 JP 34022191 A JP34022191 A JP 34022191A JP 34022191 A JP34022191 A JP 34022191A JP H07100730 B2 JPH07100730 B2 JP H07100730B2
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Landscapes
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメルトフローインデック
スが２０以上の高流動性でしかも破断時の伸びの大きい
射出成形用耐衝撃性ポリプロピレン樹脂に関する。
スが２０以上の高流動性でしかも破断時の伸びの大きい
射出成形用耐衝撃性ポリプロピレン樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリプロピレンは軽量で剛性にすぐれた
安価な樹脂であり、多くの用途に用いられており、特に
ポリプロピレンの欠点である耐衝撃性を改良したエチレ
ンとのブロック共重合体は剛性と耐衝撃性のバランスが
良好であり、特に射出成形用樹脂として多くの用途に用
いられている。一方近来の省資源、省エネルギーの要望
により成形時の流動性の向上及び成形物の薄肉化が必要
とされている。成形時の流動性を向上させるために樹脂
の分子量を低下させることが行なわれている。
安価な樹脂であり、多くの用途に用いられており、特に
ポリプロピレンの欠点である耐衝撃性を改良したエチレ
ンとのブロック共重合体は剛性と耐衝撃性のバランスが
良好であり、特に射出成形用樹脂として多くの用途に用
いられている。一方近来の省資源、省エネルギーの要望
により成形時の流動性の向上及び成形物の薄肉化が必要
とされている。成形時の流動性を向上させるために樹脂
の分子量を低下させることが行なわれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら樹脂の分
子量を低下させると成形物の実用上の耐衝撃性と相関す
る破断時の伸びが大きく低下するという問題があった。
子量を低下させると成形物の実用上の耐衝撃性と相関す
る破断時の伸びが大きく低下するという問題があった。
【０００４】本発明の目的は、剛性と耐衝撃性の物性バ
ランスが良好でしかも破断時の伸びの大きい高流動性ポ
リプロピレン樹脂を提供することにある。
ランスが良好でしかも破断時の伸びの大きい高流動性ポ
リプロピレン樹脂を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、同一重合系で
立体規則性触媒を用いて初めにプロピレン単独で重合を
行なうか、或は少量のエチレンと共重合を行なって得
た、１３５℃テトラリン溶液で測定した極限粘度（η）
が０．５〜１．５の重合体に、次いでエチレンとプロピ
レンの反応比２０／８０〜９５／５（重量比）となるよ
うに反応を行なって得たブロック共重合体であって、メ
ルトフローインデックス（ＭＦ１）が２０以上であり、
エチレン含量が１〜１４重量％であり、３０℃の白灯油
に可溶な部分（Ａ）が全体の５ないし２０重量％で該部
のエチレン含有量が２０〜７０重量％であり、３０℃の
白灯油に不溶でしかも沸騰ｎーヘプタンに不溶な部分
（Ｂ）が全体の５０ないし９０重量％であり、しかも
（Ａ）部及び（Ｂ）部をゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）で測定し、縦軸を溶出量で、横軸
を分子量の自然対数で表わした分子量分布曲線のピーク
の位置を中心として高分子量域、低分子量域、中間量域
にわけ、高分子量域をガウス分布で近似した時のＭW ／
ＭN が（Ａ）部と（Ｂ）部についてそれぞれ５．０以上
であることを特徴とする破断時の伸びの大きい高流動性
ポリプロピレン樹脂に関する。
立体規則性触媒を用いて初めにプロピレン単独で重合を
行なうか、或は少量のエチレンと共重合を行なって得
た、１３５℃テトラリン溶液で測定した極限粘度（η）
が０．５〜１．５の重合体に、次いでエチレンとプロピ
レンの反応比２０／８０〜９５／５（重量比）となるよ
うに反応を行なって得たブロック共重合体であって、メ
ルトフローインデックス（ＭＦ１）が２０以上であり、
エチレン含量が１〜１４重量％であり、３０℃の白灯油
に可溶な部分（Ａ）が全体の５ないし２０重量％で該部
のエチレン含有量が２０〜７０重量％であり、３０℃の
白灯油に不溶でしかも沸騰ｎーヘプタンに不溶な部分
（Ｂ）が全体の５０ないし９０重量％であり、しかも
（Ａ）部及び（Ｂ）部をゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）で測定し、縦軸を溶出量で、横軸
を分子量の自然対数で表わした分子量分布曲線のピーク
の位置を中心として高分子量域、低分子量域、中間量域
にわけ、高分子量域をガウス分布で近似した時のＭW ／
ＭN が（Ａ）部と（Ｂ）部についてそれぞれ５．０以上
であることを特徴とする破断時の伸びの大きい高流動性
ポリプロピレン樹脂に関する。
【０００６】本発明においては、極限粘度数（η）は１
３５℃テトラリン溶液で測定した値である。
３５℃テトラリン溶液で測定した値である。
【０００７】本発明においては、メルトフローインデッ
クス（ＭＦＩ）は２３０℃、２．１６Ｋｇの荷重でＡＳ
ＴＭ Ｄ１２３８ー６２Ｔの方法に準じて測定されたも
のである。ＭＦＩが２０未満では薄肉の射出成形物を製
造すると流れむらが生じ、成形物表面が均一にはならな
いので好ましくない。
クス（ＭＦＩ）は２３０℃、２．１６Ｋｇの荷重でＡＳ
ＴＭ Ｄ１２３８ー６２Ｔの方法に準じて測定されたも
のである。ＭＦＩが２０未満では薄肉の射出成形物を製
造すると流れむらが生じ、成形物表面が均一にはならな
いので好ましくない。
【０００８】本発明においては、ＧＰＣは１３５℃で
１，２，４ートリクロロベンゼンを媒体として用いて測
定されたものである。分子量の算出はポリスチレンの標
準分子量のものを用い、Ｑファクター比として０．６３
９（ポリプロピレンのＱファクター／ポリスチレンのＱ
ファクター）を用いて求めた。またエチレンとプロピレ
ンとの共重合体もポリプロピレンと同じ屈折率、Ｑファ
クター値であるとして算出した。
１，２，４ートリクロロベンゼンを媒体として用いて測
定されたものである。分子量の算出はポリスチレンの標
準分子量のものを用い、Ｑファクター比として０．６３
９（ポリプロピレンのＱファクター／ポリスチレンのＱ
ファクター）を用いて求めた。またエチレンとプロピレ
ンとの共重合体もポリプロピレンと同じ屈折率、Ｑファ
クター値であるとして算出した。
【０００９】本発明におけるＭW ／ＭN は以下のように
して算出される：図１に示すように横軸を分子量の自然
対数で表わし、縦軸を溶出量で表わした分子量分布曲線
を三分割し、高分子側の分子量分布曲線についてガウス
分布に近似して求める。
して算出される：図１に示すように横軸を分子量の自然
対数で表わし、縦軸を溶出量で表わした分子量分布曲線
を三分割し、高分子側の分子量分布曲線についてガウス
分布に近似して求める。
【００１０】分子量分布をガウス分布で近似する方法は
例えばJournalof ChromatographicScience, vol. 20, J
une 1982, p252 に詳細に説明してある。即ち分子量分
布曲線を下式で近似する： Ｙ ＝Ｙｍ・ｅｘｐ〔ー（ＸーＸｍ）2 ／２Ｓ2 〕 Ｙ ：分子量の自然対数（ ln(分子量））Ｘの時の高
さ、 Ｙｍ：ピーク分子量の自然対数（ ln(ピーク分子量））
Ｘｍの時の高さ又は三分割した時の境界点に一致するよ
うに算出したピーク高さ
例えばJournalof ChromatographicScience, vol. 20, J
une 1982, p252 に詳細に説明してある。即ち分子量分
布曲線を下式で近似する： Ｙ ＝Ｙｍ・ｅｘｐ〔ー（ＸーＸｍ）2 ／２Ｓ2 〕 Ｙ ：分子量の自然対数（ ln(分子量））Ｘの時の高
さ、 Ｙｍ：ピーク分子量の自然対数（ ln(ピーク分子量））
Ｘｍの時の高さ又は三分割した時の境界点に一致するよ
うに算出したピーク高さ
【００１１】
【数１】 上記によって、重量平均分子量／数平均分子量即ちＭW
／ＭNが算出される。
／ＭNが算出される。
【００１２】本発明において３０℃の白灯油に可溶な部
分（Ａ）の分離は次のとおり行われる。樹脂を１３０℃
の白灯油に溶解し、次いで３時間かけてゆっくりと３０
℃に降温し、３０℃で１２時間保った後濾過して不溶部
から分離する。
分（Ａ）の分離は次のとおり行われる。樹脂を１３０℃
の白灯油に溶解し、次いで３時間かけてゆっくりと３０
℃に降温し、３０℃で１２時間保った後濾過して不溶部
から分離する。
【００１３】不溶部は灯油で繰り返し洗浄し、その洗浄
液は濾液とともに可溶部とする。洗浄された不溶部はさ
らにｎーヘプタンで洗浄した後さらにソックスレー抽出
器を用いて沸騰ｎーヘプタンで６時間抽出して抽出残分
を得る。該部を（Ｂ）とする。
液は濾液とともに可溶部とする。洗浄された不溶部はさ
らにｎーヘプタンで洗浄した後さらにソックスレー抽出
器を用いて沸騰ｎーヘプタンで６時間抽出して抽出残分
を得る。該部を（Ｂ）とする。
【００１４】本発明において上述の３０℃の白灯油に可
溶な部分（Ａ）は全体の５ないし２０重量％である必要
があり、５重量％未満では耐衝撃性が充分でなく、また
２０重量％より多いと剛性が不良となる。該部のエチレ
ン含量が２０重量％より少ないと耐衝撃性が不良であ
り、又７０重量％以上では成形品とした時に表面の光沢
が不良となるので好ましくない。好ましくは２５重量％
〜６０重量％である。
溶な部分（Ａ）は全体の５ないし２０重量％である必要
があり、５重量％未満では耐衝撃性が充分でなく、また
２０重量％より多いと剛性が不良となる。該部のエチレ
ン含量が２０重量％より少ないと耐衝撃性が不良であ
り、又７０重量％以上では成形品とした時に表面の光沢
が不良となるので好ましくない。好ましくは２５重量％
〜６０重量％である。
【００１５】本発明において上述の３０℃の白灯油に不
溶でしかも沸騰ｎーヘプタンに不溶な部分（Ｂ）が全体
の５０ないし９０重量である必要があり、５０重量％未
満では剛性が不良であり、９０重量％より多いと耐衝撃
性が不良となる。
溶でしかも沸騰ｎーヘプタンに不溶な部分（Ｂ）が全体
の５０ないし９０重量である必要があり、５０重量％未
満では剛性が不良であり、９０重量％より多いと耐衝撃
性が不良となる。
【００１６】本発明において肝要なのは上記（Ａ）部及
び（Ｂ）部の前述の方法で測定された高分子量域のＭW
／ＭN が５．０以上、特に好ましくは５．５以上である
ことである。（Ａ）部及び（Ｂ）部についてそれぞれの
全体のＭW ／ＭN が大きくても高分子量域のＭW ／ＭN
が５．０未満では本発明の効果が達成されず又逆に全体
のＭW ／ＭN が小さくても高分子量域のＭW ／ＭN が
５．０以上であれば破断時の伸びが大きくなる。
び（Ｂ）部の前述の方法で測定された高分子量域のＭW
／ＭN が５．０以上、特に好ましくは５．５以上である
ことである。（Ａ）部及び（Ｂ）部についてそれぞれの
全体のＭW ／ＭN が大きくても高分子量域のＭW ／ＭN
が５．０未満では本発明の効果が達成されず又逆に全体
のＭW ／ＭN が小さくても高分子量域のＭW ／ＭN が
５．０以上であれば破断時の伸びが大きくなる。
【００１７】本発明の樹脂の製造法は、適当に重合設計
されたプロピレンとエチレンの反応比を変えた多段重合
によって製造する方法であり、好ましくは同一重合系で
公知の立体規則性触媒を用いて初めにプロピレン単独で
重合を或は少量のエチレンと共重合を行なって得た、１
３５℃テトラリン溶液で測定した極限粘度（η）が０．
５〜１．５の重合体に、次いでエチレンとプロピレンの
反応比２０／８０〜９５／５重量比となるよう反応を行
ってブロック共重体を得る方法である。
されたプロピレンとエチレンの反応比を変えた多段重合
によって製造する方法であり、好ましくは同一重合系で
公知の立体規則性触媒を用いて初めにプロピレン単独で
重合を或は少量のエチレンと共重合を行なって得た、１
３５℃テトラリン溶液で測定した極限粘度（η）が０．
５〜１．５の重合体に、次いでエチレンとプロピレンの
反応比２０／８０〜９５／５重量比となるよう反応を行
ってブロック共重体を得る方法である。
【００１８】用いる触媒によって同一の反応を行っても
上記（Ａ）部及び（Ｂ）部の割合も相異するし、又ＭW
／ＭN も相異するため、上述の（Ａ）部及び（Ｂ）部の
割合がそれぞれ５ないし２０重量％及び５０〜９０重量
％である条件及び（Ａ）部のエチレン含量が２０〜７０
重量％である条件を、使用する触媒について定めておく
必要がある。
上記（Ａ）部及び（Ｂ）部の割合も相異するし、又ＭW
／ＭN も相異するため、上述の（Ａ）部及び（Ｂ）部の
割合がそれぞれ５ないし２０重量％及び５０〜９０重量
％である条件及び（Ａ）部のエチレン含量が２０〜７０
重量％である条件を、使用する触媒について定めておく
必要がある。
【００１９】又場合によっては得られた共重合体を過酸
化物と加熱混合し熱減成することによってＭＦＩを大き
くすることもできるが、熱減成を行うとＭW ／ＭN が小
さくなるので熱減成に使用するブロック共重合体として
は、ＭW ／ＭN がかなり大きいものを用いる必要があ
る。
化物と加熱混合し熱減成することによってＭＦＩを大き
くすることもできるが、熱減成を行うとＭW ／ＭN が小
さくなるので熱減成に使用するブロック共重合体として
は、ＭW ／ＭN がかなり大きいものを用いる必要があ
る。
【００２０】本発明において肝要である（Ａ）部及び
（Ｂ）部の高分子量域のＭW ／ＭN を５．０以上にする
方法としては、通常の重合条件、即ち気相部の水素濃度
を一定とし一定の温度で重合して得た共重合体の分子量
分布を測定し、前述の方法で分子量分布曲線を三分割
し、高分子量側の境界点の分子量を求め、その分子量よ
り大きい分子量域にピークをもつような分子量分布曲線
となる如き分子量の共重合体を得るための重合条件が設
定される。通常は気相部の水素濃度及び重合温度の条件
を設定すればよい。こうして定められた水素濃度と温度
の２つの条件（必要ならばさらに高分子量の共重合体を
得る条件を加えて）を同一重合系で用いることによって
所望の共重合体が得られる。
（Ｂ）部の高分子量域のＭW ／ＭN を５．０以上にする
方法としては、通常の重合条件、即ち気相部の水素濃度
を一定とし一定の温度で重合して得た共重合体の分子量
分布を測定し、前述の方法で分子量分布曲線を三分割
し、高分子量側の境界点の分子量を求め、その分子量よ
り大きい分子量域にピークをもつような分子量分布曲線
となる如き分子量の共重合体を得るための重合条件が設
定される。通常は気相部の水素濃度及び重合温度の条件
を設定すればよい。こうして定められた水素濃度と温度
の２つの条件（必要ならばさらに高分子量の共重合体を
得る条件を加えて）を同一重合系で用いることによって
所望の共重合体が得られる。
【００２１】更に好ましい方法としてブロック共重合体
を得るに当って、初めのプロピレン単独の重合或は少量
のエチレンとの共重合を行う段階をさらに上記の方法に
従って水素濃度を変える２段階に分け、またエチレンと
プロピレンの反応比が２０／８０〜９５／５重量比の範
囲で共重合反応を行う段階も水素濃度を変えて２段階に
分けることにより高分子量域のＭW ／ＭN を所望の値に
することができる。
を得るに当って、初めのプロピレン単独の重合或は少量
のエチレンとの共重合を行う段階をさらに上記の方法に
従って水素濃度を変える２段階に分け、またエチレンと
プロピレンの反応比が２０／８０〜９５／５重量比の範
囲で共重合反応を行う段階も水素濃度を変えて２段階に
分けることにより高分子量域のＭW ／ＭN を所望の値に
することができる。
【００２２】他の好ましい方法としては高分子量域の分
子量分布の大きい共重合体を与える触媒系を用いること
である。多くの優れた触媒系がすでに知られているが、
それぞれの触媒系について得られた共重合体がどのよう
な分子量分布をもっているかは知られていないため、す
べての触媒系について明らかにできないが比較的高分子
量域の広い分子量分布を与える触媒系としては、ハロゲ
ン化物、特にハロゲン化炭化水素でチタン化合物を処理
した固体触媒成分をチタン成分として用いる場合、或は
重合の際に含酸素化合物、特に有機酸エステルとか、ケ
トン化合物を用いる場合は理由は明確ではないが、高分
子量域の分子量分布の広い共重合体が得られる傾向があ
る。特に高分子量域の広い共重合体を与える触媒系とし
てハロゲン化マグネシウムをハロゲン化炭化水素、含酸
素化合物で処理した担体にハロゲン化チタンを担持して
得た活性チタン触媒と有機アルミニウム化合物及び有機
酸エステルからなる触媒系が挙げられる。
子量分布の大きい共重合体を与える触媒系を用いること
である。多くの優れた触媒系がすでに知られているが、
それぞれの触媒系について得られた共重合体がどのよう
な分子量分布をもっているかは知られていないため、す
べての触媒系について明らかにできないが比較的高分子
量域の広い分子量分布を与える触媒系としては、ハロゲ
ン化物、特にハロゲン化炭化水素でチタン化合物を処理
した固体触媒成分をチタン成分として用いる場合、或は
重合の際に含酸素化合物、特に有機酸エステルとか、ケ
トン化合物を用いる場合は理由は明確ではないが、高分
子量域の分子量分布の広い共重合体が得られる傾向があ
る。特に高分子量域の広い共重合体を与える触媒系とし
てハロゲン化マグネシウムをハロゲン化炭化水素、含酸
素化合物で処理した担体にハロゲン化チタンを担持して
得た活性チタン触媒と有機アルミニウム化合物及び有機
酸エステルからなる触媒系が挙げられる。
【００２３】上記のように比較的高分子量域の分子量分
布の広い共重合体を与える触媒系を用いた場合には、ブ
ロック共重合を行う際に前段及び後段の重合をさらに２
段階にわける必要がなく、それぞれ各段階では一定の気
相部の水素濃度及び重合温度で重合を行っても本発明の
ポリプロピレン樹脂が得られる。
布の広い共重合体を与える触媒系を用いた場合には、ブ
ロック共重合を行う際に前段及び後段の重合をさらに２
段階にわける必要がなく、それぞれ各段階では一定の気
相部の水素濃度及び重合温度で重合を行っても本発明の
ポリプロピレン樹脂が得られる。
【００２４】本発明のポリプロピレン樹脂は、射出成形
用の高流動性の耐衝撃性ポリプロピレンとして成形物の
破断時の伸びが大きいという優れた特性を有するもので
あり、工業的に価値のあるものである。以下に実施例を
挙げて本発明をさらに説明する。
用の高流動性の耐衝撃性ポリプロピレンとして成形物の
破断時の伸びが大きいという優れた特性を有するもので
あり、工業的に価値のあるものである。以下に実施例を
挙げて本発明をさらに説明する。
【００２５】
【実施例】以下の実施例及び比較例において物性は次の
方法で測定した： ＭＦＩ（ｇ／１０ｍｉｎ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 引張り降伏強さ（Ｋｇ／ｃｍ2 ）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８ー６４Ｔ 破断時の伸び（％）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８ー６４Ｔ 曲げ剛性度（Ｋｇ／ｃｍ2 ）：ＡＳＴＭ Ｄ７４７ー６３ アイゾット衝撃強さ（ノッチ付)(Kg・cm/cm2) ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６ー５６ デュポン衝撃強さ (Kg・cm／φ)(φ＝1/2") ：ＪＩＳ Ｋ６７１８に準ず ＭＦＩは２３０℃で、その他の物性は射出成形機で８ｃ
ｍ×１６ｃｍ×２ｍｍの射出シートを製造し，２３℃で
測定し、又衝撃強さは−１０℃でも測定した。
方法で測定した： ＭＦＩ（ｇ／１０ｍｉｎ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 引張り降伏強さ（Ｋｇ／ｃｍ2 ）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８ー６４Ｔ 破断時の伸び（％）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８ー６４Ｔ 曲げ剛性度（Ｋｇ／ｃｍ2 ）：ＡＳＴＭ Ｄ７４７ー６３ アイゾット衝撃強さ（ノッチ付)(Kg・cm/cm2) ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６ー５６ デュポン衝撃強さ (Kg・cm／φ)(φ＝1/2") ：ＪＩＳ Ｋ６７１８に準ず ＭＦＩは２３０℃で、その他の物性は射出成形機で８ｃ
ｍ×１６ｃｍ×２ｍｍの射出シートを製造し，２３℃で
測定し、又衝撃強さは−１０℃でも測定した。
【００２６】実施例１〜５、比較例１〜２ （１） 活性チタン触媒の製造 ｉ）塩化マグネシウム２０ｇ、オルソ酢酸エチル１ml、
１，２ージクロロエタン４mlを共粉砕したものに四塩化
チタンを接触処理し、次いでｎーヘプタンで洗浄する操
作を３回繰り返して得た活性チタン触媒（ａ）； ii）市販の高活性三塩化チタン触媒、丸紅ソルヴュー社
製 ＴＢＮー０５（ロット番号）をそのまま使用。活性
チタン触媒（ｂ）。
１，２ージクロロエタン４mlを共粉砕したものに四塩化
チタンを接触処理し、次いでｎーヘプタンで洗浄する操
作を３回繰り返して得た活性チタン触媒（ａ）； ii）市販の高活性三塩化チタン触媒、丸紅ソルヴュー社
製 ＴＢＮー０５（ロット番号）をそのまま使用。活性
チタン触媒（ｂ）。
【００２７】（２） ブロック共重合体の製造 重合条件ｉ） 充分に乾燥し窒素で置換し、さらにプロピレンで置換し
たジャケット付きの１ｍ3 のオートクレーブにプロピレ
ン２５０Ｋｇを装入した。一方５ｌのフラスコにｎーヘ
プタン２．５ｌ、ジエチルアルミニウムクロライド８．
５ml、ｐートルイル酸メチル４ml、上記活性チタン触媒
（ａ）２ｇ及びトリエチルアルミニウム３mlを加え、混
合したものを上記オートクレーブに導入し、７５℃で水
素濃度一定で２時間重合した。この段階での生成物のサ
ンプルを取り出し、１３５℃テトラリン溶液で極限粘度
（η）を測定したところは１．０４であった。次いで内
温を５０℃に降温しながら水素濃度を下げ、さらにプロ
ピレン５０Ｋｇを追加し、次いでエチレンを加え、気相
のエチレン濃度を３５ｖｏｌ％に保ってトリエチルアル
ミニウム１mlを追加し、５分間重合し、さらにエチレン
濃度を４０ｖｏｌ％になるように追加して、さらに１．
５分間重合した後、すぐにイソプロパノールで触媒を失
活しプロピレンで４０℃で３回スラリーを洗浄して、ポ
リプロピレンを得た。
たジャケット付きの１ｍ3 のオートクレーブにプロピレ
ン２５０Ｋｇを装入した。一方５ｌのフラスコにｎーヘ
プタン２．５ｌ、ジエチルアルミニウムクロライド８．
５ml、ｐートルイル酸メチル４ml、上記活性チタン触媒
（ａ）２ｇ及びトリエチルアルミニウム３mlを加え、混
合したものを上記オートクレーブに導入し、７５℃で水
素濃度一定で２時間重合した。この段階での生成物のサ
ンプルを取り出し、１３５℃テトラリン溶液で極限粘度
（η）を測定したところは１．０４であった。次いで内
温を５０℃に降温しながら水素濃度を下げ、さらにプロ
ピレン５０Ｋｇを追加し、次いでエチレンを加え、気相
のエチレン濃度を３５ｖｏｌ％に保ってトリエチルアル
ミニウム１mlを追加し、５分間重合し、さらにエチレン
濃度を４０ｖｏｌ％になるように追加して、さらに１．
５分間重合した後、すぐにイソプロパノールで触媒を失
活しプロピレンで４０℃で３回スラリーを洗浄して、ポ
リプロピレンを得た。
【００２８】重合条件ii） ジャケット付きの５００ｌオートクレーブ中で、上記活
性チタン触媒（ｂ）１００ｇ、ジエチルアルミニウムク
ロライド８００mlからなる触媒を用い、ｎーヘプタンを
媒体とし、プロピレンを装入して全圧１０Ｋｇ／ｃｍ2
ーゲージ、７０℃に維持して２時間重合した。この際水
素濃度を一定として或は水素濃度を変えて２段階で重合
を行った。この段階での生成物のサンプルを取り出し、
１３５℃テトラリン溶液で極限粘度（η）を測定したと
ころは１．０８であった。その後５０℃に降温し、気相
のエチレン濃度を３０ｖｏｌ％として１０分間、次いで
気相のエチレン濃度を４０ｖｏｌ％として５分間重合し
た。この際エチレン濃度３０ｖｏｌ％と４０ｖｏｌ％の
それぞれの段階の重合を、水素濃度を一定として或は水
素濃度をエチレン濃度３０ｖｏｌ％と４０ｖｏｌ％の各
段階では変えて（後者では、前者の１／３の濃度）行っ
た。重合反応後メタノールで触媒を失活させ、水で繰り
返し洗浄した後ｎーヘプタン層を濾過して共重合体パウ
ダーを得た。ｉ）及びii）で得たパウダーは乾燥した後
フェノール系抗酸化剤（対パウダー２／１０００重量
比）、ステアリン酸カルシウム（対パウダー１／１００
０重量比）加えて造粒し、次いで射出成形シートを作り
物性を測定した。その結果を表１に示す。
性チタン触媒（ｂ）１００ｇ、ジエチルアルミニウムク
ロライド８００mlからなる触媒を用い、ｎーヘプタンを
媒体とし、プロピレンを装入して全圧１０Ｋｇ／ｃｍ2
ーゲージ、７０℃に維持して２時間重合した。この際水
素濃度を一定として或は水素濃度を変えて２段階で重合
を行った。この段階での生成物のサンプルを取り出し、
１３５℃テトラリン溶液で極限粘度（η）を測定したと
ころは１．０８であった。その後５０℃に降温し、気相
のエチレン濃度を３０ｖｏｌ％として１０分間、次いで
気相のエチレン濃度を４０ｖｏｌ％として５分間重合し
た。この際エチレン濃度３０ｖｏｌ％と４０ｖｏｌ％の
それぞれの段階の重合を、水素濃度を一定として或は水
素濃度をエチレン濃度３０ｖｏｌ％と４０ｖｏｌ％の各
段階では変えて（後者では、前者の１／３の濃度）行っ
た。重合反応後メタノールで触媒を失活させ、水で繰り
返し洗浄した後ｎーヘプタン層を濾過して共重合体パウ
ダーを得た。ｉ）及びii）で得たパウダーは乾燥した後
フェノール系抗酸化剤（対パウダー２／１０００重量
比）、ステアリン酸カルシウム（対パウダー１／１００
０重量比）加えて造粒し、次いで射出成形シートを作り
物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】なお、実施例２及び比較例１は実施例１の
パウダーを造粒する際に過酸化物を対パウダー０．８／
１００００及び２．５／１００００重量比で加えて造粒
した。該過酸化物として脂肪族過酸化物ルパゾール１０
１（ルシドール吉富社製商品名）を用い、２５０℃で加
熱減成された。
パウダーを造粒する際に過酸化物を対パウダー０．８／
１００００及び２．５／１００００重量比で加えて造粒
した。該過酸化物として脂肪族過酸化物ルパゾール１０
１（ルシドール吉富社製商品名）を用い、２５０℃で加
熱減成された。
【００３１】実施例４は実施例３のパウダーを造粒する
際に対パウダー１．２／１００００重量比の過酸化物を
加えて造粒した。実施例３は水素濃度を変えて重合を行
うことを除いて実施例１の方法を繰り返した。
際に対パウダー１．２／１００００重量比の過酸化物を
加えて造粒した。実施例３は水素濃度を変えて重合を行
うことを除いて実施例１の方法を繰り返した。
【００３２】
【発明の効果】本発明のポリプロピレン樹脂は剛性と耐
衝撃性の物性バランスが良好でしかも破断時の伸びが大
きく且つ高流動性である。
衝撃性の物性バランスが良好でしかも破断時の伸びが大
きく且つ高流動性である。
【図１】分子量分布曲線及びその分割法を示す図面であ
り、ａは高分子量域、ｂは中間量域、ｃは低分子量域を
示す。
り、ａは高分子量域、ｂは中間量域、ｃは低分子量域を
示す。
Claims (1)
- 【請求項１】 同一重合系で立体規則性触媒を用いて初
めにプロピレン単独で重合を行なうか、或は少量のエチ
レンと共重合を行なって得た、１３５℃テトラリン溶液
で測定した極限粘度（η）が０．５〜１．５の重合体
に、次いでエチレンとプロピレンの反応比２０／８０〜
９５／５（重量比）となるように反応を行なって得たブ
ロック共重合体であって、メルトフローインデックスが
２０以上であり、エチレン含量が１〜１４重量％であ
り、３０℃の白灯油に可溶な部分（Ａ）が全体の５〜２
０重量％で該部のエチレン含有量が２０〜７０重量％で
あり、３０℃の白灯油に不溶でかつ沸騰ｎーヘプタンに
不溶な部分（Ｂ）が全体の５０〜９０重量％であり、し
かも（Ａ）部及び（Ｂ）部をゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーで測定し、縦軸を溶出量で、横軸を分子
量の自然対数で表わした分子量分布曲線のピークの位置
を中心として高分子量域、低分子量域、中間量域にわ
け、高分子量域をガウス分布で近似した時のＭW ／ＭN
が（Ａ）部及び（Ｂ）部についてそれぞれ５．０以上で
あることを特徴とする破断時の伸の大きい高流動性ポリ
プロピレン樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34022191A JPH07100730B2 (ja) | 1991-11-29 | 1991-11-29 | 高流動性耐衝撃性ポリプロピレン樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34022191A JPH07100730B2 (ja) | 1991-11-29 | 1991-11-29 | 高流動性耐衝撃性ポリプロピレン樹脂 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5101784A Division JPS60195111A (ja) | 1984-03-19 | 1984-03-19 | 高流動性耐衝撃性ポリプロピレン樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0517542A JPH0517542A (ja) | 1993-01-26 |
| JPH07100730B2 true JPH07100730B2 (ja) | 1995-11-01 |
Family
ID=18334856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34022191A Expired - Fee Related JPH07100730B2 (ja) | 1991-11-29 | 1991-11-29 | 高流動性耐衝撃性ポリプロピレン樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07100730B2 (ja) |
-
1991
- 1991-11-29 JP JP34022191A patent/JPH07100730B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0517542A (ja) | 1993-01-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |