JPS60196313A - 有機高分子膜の調製方法 - Google Patents
有機高分子膜の調製方法Info
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- JPS60196313A JPS60196313A JP5226684A JP5226684A JPS60196313A JP S60196313 A JPS60196313 A JP S60196313A JP 5226684 A JP5226684 A JP 5226684A JP 5226684 A JP5226684 A JP 5226684A JP S60196313 A JPS60196313 A JP S60196313A
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- JP
- Japan
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- film
- solvent medium
- water surface
- polymer
- organic polymer
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、物質選択機能を制御しうる有機高分子膜の調
製方法に関するものである。
製方法に関するものである。
近年、工学、医学、農学等広範囲の分野で、透過性ある
いは選択透過性を利用した膜技術が開発され、防湿膜、
脱塩膜、人工腎臓用透析膜、イオン交換膜等現実に実施
されつつある。さらに、最近においては、省エネルギー
化技術の一つとして、酸素富化膜、資源分離膜、電荷分
離膜等、特異的でしかも高機能を有する膜の開発の重要
性が高まっている。
いは選択透過性を利用した膜技術が開発され、防湿膜、
脱塩膜、人工腎臓用透析膜、イオン交換膜等現実に実施
されつつある。さらに、最近においては、省エネルギー
化技術の一つとして、酸素富化膜、資源分離膜、電荷分
離膜等、特異的でしかも高機能を有する膜の開発の重要
性が高まっている。
例えば、酸素富化膜についてみるとその素材として、高
分子多孔膜（特開昭５５−８８０３号）、フッ素を含む
シリコーン系ゴム−多孔性ポリテトラフルオロエチレン
（特開昭５６−５１２１号）、架橋ポリオルガノシロキ
サン−直鎖ポリオルガノシロキサン共重合体（特開昭５
６−２６５０８号）、セルロースモノカルボン酸エステ
ル（％開昭 ５６−２６５２６ 号） 、スチレンシロ
キサンポリマーα、ω−２官能ポリシロキサン架橋型ポ
リマー（特開昭５６−２８６０４号等）等々、種々の提
案がなされている。しかしながら、いずれの素材も、ガ
ス透過係数、分離係数、あるいは製造可能な膜厚等のバ
ランスが不充分である。
分子多孔膜（特開昭５５−８８０３号）、フッ素を含む
シリコーン系ゴム−多孔性ポリテトラフルオロエチレン
（特開昭５６−５１２１号）、架橋ポリオルガノシロキ
サン−直鎖ポリオルガノシロキサン共重合体（特開昭５
６−２６５０８号）、セルロースモノカルボン酸エステ
ル（％開昭 ５６−２６５２６ 号） 、スチレンシロ
キサンポリマーα、ω−２官能ポリシロキサン架橋型ポ
リマー（特開昭５６−２８６０４号等）等々、種々の提
案がなされている。しかしながら、いずれの素材も、ガ
ス透過係数、分離係数、あるいは製造可能な膜厚等のバ
ランスが不充分である。
一方、有機高分子膜を調製する方法も多数提案されてい
る。例えば、水面上へのキャストによる製膜方法あるい
はプラズマ気相重合によシ多孔質支持体上に製膜する方
法等があげられる（特開昭５０−４１９５８号等）。し
かしながら、実用に供し得るだけの面積をもつ薄い有機
高分子膜を製造するための信頼性及び再現性ある方法は
今日もなお当業界において強く要望されている。
る。例えば、水面上へのキャストによる製膜方法あるい
はプラズマ気相重合によシ多孔質支持体上に製膜する方
法等があげられる（特開昭５０−４１９５８号等）。し
かしながら、実用に供し得るだけの面積をもつ薄い有機
高分子膜を製造するための信頼性及び再現性ある方法は
今日もなお当業界において強く要望されている。
本発明者等は、有機高分子膜素材及びその製膜方法につ
いて、従来の問題点を解決すべく鋭意研究を積重ね、本
発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明
の物質選択機能を制御しうる有機高分子膜の調製方法は
、ノ・ロゲン比ビニル重合体及び／又はハロゲン化ビニ
ルと共重合しうるモノマーとハロゲン化ビニルとの共重
合体を、該（共）重合体の良溶媒と貧溶媒との混合溶媒
に溶解せしめて重合体溶液を得、該重合体溶液を水面上
に展開して製膜することを特徴とするものである。
いて、従来の問題点を解決すべく鋭意研究を積重ね、本
発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明
の物質選択機能を制御しうる有機高分子膜の調製方法は
、ノ・ロゲン比ビニル重合体及び／又はハロゲン化ビニ
ルと共重合しうるモノマーとハロゲン化ビニルとの共重
合体を、該（共）重合体の良溶媒と貧溶媒との混合溶媒
に溶解せしめて重合体溶液を得、該重合体溶液を水面上
に展開して製膜することを特徴とするものである。
本発明に用いられる・・ロゲン化ビニル重合体及び／又
はハロゲン化ビニルと共重合しうるモノマートハロゲン
化ビニルとの共重合体としては、例えば、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、塩化ビニール
−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体
、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチ
レン共重合体、塩化ビニル−インブチレン共重合体、塩
化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチ
レン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジ
ェン共重合体、塩化ビニル−インプレ／共重合体、塩化
ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩素
化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−
アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸
エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重
合体等が挙げられる。本発明にいうハロゲン化ビニル重
合体には、ポリテトラフルオルエチレン、ポリテトラフ
ルオロクロルエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリ塩化
ビニリデン等も含まれる。これらのポリマーは、膜の使
用目的、使用場面に応じ、広く選択しうる。例えば、酸
素富化膜として使用する場合には、適当な溶媒を有する
ポリマーが好都合である。
はハロゲン化ビニルと共重合しうるモノマートハロゲン
化ビニルとの共重合体としては、例えば、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、塩化ビニール
−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体
、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチ
レン共重合体、塩化ビニル−インブチレン共重合体、塩
化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチ
レン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジ
ェン共重合体、塩化ビニル−インプレ／共重合体、塩化
ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩素
化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−
アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸
エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重
合体等が挙げられる。本発明にいうハロゲン化ビニル重
合体には、ポリテトラフルオルエチレン、ポリテトラフ
ルオロクロルエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリ塩化
ビニリデン等も含まれる。これらのポリマーは、膜の使
用目的、使用場面に応じ、広く選択しうる。例えば、酸
素富化膜として使用する場合には、適当な溶媒を有する
ポリマーが好都合である。
本発明においては、（共）重合体に、ネマチック液晶物
質、物質選択向上剤等を併用することもできる。例えば
、ネマチック液晶物質としては、例えばメトキシベンジ
リデン−１−〇−ブチルアニリン、エトキンベンジリジ
ン−ｐ−ｎ−ブチリアニリン、ｎ−プロビロキシベンジ
リデン−ｐ−ブ１ ｎ−ブチルアニリン、ｎ−Ｘｔ：）キシベンジリデン−
ｐ−ｎ−ブチルアニリン、メトキシベンジリデン−ｐ−
ｎ−アミルアニリン、エトキシベンシリアン−ｐ−ｎ−
アミルアニリン、ｎ−７’ロピロキシベンジリデンーｐ
−ｎ−アミルアニリン、ｎ−ア Ｘ）キシベンジリデン−ｐ−ｎ−アミルアニリン、ｎ−
アミロキシベンジリデン−ｐ−ｎ−アミルアニリン、メ
トキシベンジリデン−ｐ−ｎ−へキシルアニリン、ｐ−
アニシリデン−ｐ−アミノフェニルアセテート、ｐ−ア
二／リデンーｐ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アゾキシ
アニソール、ｐ−エトキシ−ｐｌ−ヘキサノニロキンア
ゾベンゼン、ｐ−ｎ−へキシルベンゾイックアシッド−
ｐｌ−〇−へキシルオキシフェニルエステル、ブチル４
−（４′−エトキシフェノキシカルボニル）−フェニル
カーボネー） （ＢＥＰＣＰＣ）、Ｎ−４−ベンチ０
＃ −７カルボニロキシベンシリテン−４′−アニシジ
：ｙ（ＰＣＢＡ）、４−ｎ−へブチロキシベンツイック
アシッド（ＨＢＡ）、Ｎ、 Ｎ’−ビス−ｐ−メトキシ
ベンジリデン−３，３／−ジクロロベンジアジン（ＭＢ
ＤＢ）等が挙げられる。
質、物質選択向上剤等を併用することもできる。例えば
、ネマチック液晶物質としては、例えばメトキシベンジ
リデン−１−〇−ブチルアニリン、エトキンベンジリジ
ン−ｐ−ｎ−ブチリアニリン、ｎ−プロビロキシベンジ
リデン−ｐ−ブ１ ｎ−ブチルアニリン、ｎ−Ｘｔ：）キシベンジリデン−
ｐ−ｎ−ブチルアニリン、メトキシベンジリデン−ｐ−
ｎ−アミルアニリン、エトキシベンシリアン−ｐ−ｎ−
アミルアニリン、ｎ−７’ロピロキシベンジリデンーｐ
−ｎ−アミルアニリン、ｎ−ア Ｘ）キシベンジリデン−ｐ−ｎ−アミルアニリン、ｎ−
アミロキシベンジリデン−ｐ−ｎ−アミルアニリン、メ
トキシベンジリデン−ｐ−ｎ−へキシルアニリン、ｐ−
アニシリデン−ｐ−アミノフェニルアセテート、ｐ−ア
二／リデンーｐ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アゾキシ
アニソール、ｐ−エトキシ−ｐｌ−ヘキサノニロキンア
ゾベンゼン、ｐ−ｎ−へキシルベンゾイックアシッド−
ｐｌ−〇−へキシルオキシフェニルエステル、ブチル４
−（４′−エトキシフェノキシカルボニル）−フェニル
カーボネー） （ＢＥＰＣＰＣ）、Ｎ−４−ベンチ０
＃ −７カルボニロキシベンシリテン−４′−アニシジ
：ｙ（ＰＣＢＡ）、４−ｎ−へブチロキシベンツイック
アシッド（ＨＢＡ）、Ｎ、 Ｎ’−ビス−ｐ−メトキシ
ベンジリデン−３，３／−ジクロロベンジアジン（ＭＢ
ＤＢ）等が挙げられる。
ネマチック液晶物質の使用量は、膜の１吏用目的に応じ
、ハロゲン化ビニル（共）重合体９５〜５重量部に対し
、５〜９５重量部の範囲から適宜選択することができる
。
、ハロゲン化ビニル（共）重合体９５〜５重量部に対し
、５〜９５重量部の範囲から適宜選択することができる
。
本発明においては、ノ・ロゲン化ビニル（共）重合体と
ネマチック液晶物質との混合物に物質選択性向上剤を併
用することもできる。物質選択性向上剤は、膜の使用目
的に応じ、広範囲の物質から選択される。例えば、本発
明に係る有機高分子膜を酸素富化膜として使用する場合
には、物質選択性向上剤は、酸素取込能の大きな物質が
好都合に選択される。例えばパーフルオロトリブチルア
ミン、パーフルオロデカリン、ノ（−フルオロメチルデ
カ゛リン、パーフルオロテトラヒドロフラン、）（−）
ルオロプチルテトラヒドロフラン等が挙げられるまた、
物質選択性向上剤として、クラウンエーテルを用いると
、金属イオンを選択的に透過する有機高分子膜が得られ
る。さらに、アゾクラウンエーテルを使用するときは、
例えば、Ｋイオンの輸送を光で加速しうる有機高分子膜
を得ることができる。物質選択性向上剤の添加量は、有
機高分子膜に使用される有機高分子化合物の種類、ネマ
チック液晶物質の種類及び使用量等を勘案して、適宜定
められる。さらに、物質選択性向上剤の分散をよくする
ため、界面活性剤等を添加することができる。
ネマチック液晶物質との混合物に物質選択性向上剤を併
用することもできる。物質選択性向上剤は、膜の使用目
的に応じ、広範囲の物質から選択される。例えば、本発
明に係る有機高分子膜を酸素富化膜として使用する場合
には、物質選択性向上剤は、酸素取込能の大きな物質が
好都合に選択される。例えばパーフルオロトリブチルア
ミン、パーフルオロデカリン、ノ（−フルオロメチルデ
カ゛リン、パーフルオロテトラヒドロフラン、）（−）
ルオロプチルテトラヒドロフラン等が挙げられるまた、
物質選択性向上剤として、クラウンエーテルを用いると
、金属イオンを選択的に透過する有機高分子膜が得られ
る。さらに、アゾクラウンエーテルを使用するときは、
例えば、Ｋイオンの輸送を光で加速しうる有機高分子膜
を得ることができる。物質選択性向上剤の添加量は、有
機高分子膜に使用される有機高分子化合物の種類、ネマ
チック液晶物質の種類及び使用量等を勘案して、適宜定
められる。さらに、物質選択性向上剤の分散をよくする
ため、界面活性剤等を添加することができる。
本発明に用いられるハロゲン化ビニル（共）重合体の良
溶媒としては、ンクロヘキサノン、テトラヒドロフラン
、ブタノン等があげられる。また貧溶媒としては、ベン
ゼン、トルエンテトラクロロエチレン等貧溶媒であシ、
かつ水面に展開しやすい溶媒が選ばれる。良溶媒と貧溶
媒との使用割合は、当該重合体溶液を水面上に展開した
とき、当該重合体溶液が水面上に展開しやすく、かつ水
面上で製膜したときに、物質選択機能を制御しうる多孔
質膜となるよう、重合体の種類、良溶媒・貧溶媒の種類
に応じて適宜定められるが、例えば、ポリ塩化ビニル、
良溶媒としてテトラヒドロフラン、貧溶媒としてトルエ
ンを選択した場合には、トルエンの量の多い方が良い結
果を与える。
溶媒としては、ンクロヘキサノン、テトラヒドロフラン
、ブタノン等があげられる。また貧溶媒としては、ベン
ゼン、トルエンテトラクロロエチレン等貧溶媒であシ、
かつ水面に展開しやすい溶媒が選ばれる。良溶媒と貧溶
媒との使用割合は、当該重合体溶液を水面上に展開した
とき、当該重合体溶液が水面上に展開しやすく、かつ水
面上で製膜したときに、物質選択機能を制御しうる多孔
質膜となるよう、重合体の種類、良溶媒・貧溶媒の種類
に応じて適宜定められるが、例えば、ポリ塩化ビニル、
良溶媒としてテトラヒドロフラン、貧溶媒としてトルエ
ンを選択した場合には、トルエンの量の多い方が良い結
果を与える。
ハロゲン化（共）重合体を、該重合体の良溶媒・貧溶媒
の混合溶媒に溶解せしめた重合体溶液を常法によって水
面上に展開し、水面上から膜を取シ出し、溶媒を乾燥除
去することによ多物質選択機能を制御しうる有機高分子
薄膜を得ることができる。本発明方法によれば、良溶媒
と貧溶媒の量比を変化させることによシ、物質選択機能
を制御する能力に相違のある膜を自由に製造することが
できるので、これらを目的に応じて積層することにより
、多用途に応用することができる。
の混合溶媒に溶解せしめた重合体溶液を常法によって水
面上に展開し、水面上から膜を取シ出し、溶媒を乾燥除
去することによ多物質選択機能を制御しうる有機高分子
薄膜を得ることができる。本発明方法によれば、良溶媒
と貧溶媒の量比を変化させることによシ、物質選択機能
を制御する能力に相違のある膜を自由に製造することが
できるので、これらを目的に応じて積層することにより
、多用途に応用することができる。
したがって本発明によシ製膜された有機高分子膜は、各
種の物質の選択機能を特異的に制御することができ、酸
素富化膜をはじめとして資源分離膜、電荷分離膜等とし
て広い応用範囲を有するものである。またネマチック液
晶物質を含有しているので、電場を印加することによシ
、液晶配向を制御し、これによって気体その他者種物質
の膜透過性を特異的にコントロールすることができる。
種の物質の選択機能を特異的に制御することができ、酸
素富化膜をはじめとして資源分離膜、電荷分離膜等とし
て広い応用範囲を有するものである。またネマチック液
晶物質を含有しているので、電場を印加することによシ
、液晶配向を制御し、これによって気体その他者種物質
の膜透過性を特異的にコントロールすることができる。
以下に、本発明を実施例によシ具体的に説明する。
実施例１
ポリ塩化ビニル（重合度１０５０）粉末を、テトラヒド
ロフランとトルエンの混合溶媒（重量比で１／１及び］
／２の２種類を準備）に溶解し、４重量％の重合体溶液
を得た。
ロフランとトルエンの混合溶媒（重量比で１／１及び］
／２の２種類を準備）に溶解し、４重量％の重合体溶液
を得た。
この重合体溶液を２８３Ｋに保たれた水槽中の水面の壁
際に１滴を静かに落とし、水面上に薄膜を形成せしめ、
直ちにすくい上げ、室温で真空乾燥して約７０ ｎｍの
厚みの膜（水面展開膜）（約４００ｃｍ２）を得た。
際に１滴を静かに落とし、水面上に薄膜を形成せしめ、
直ちにすくい上げ、室温で真空乾燥して約７０ ｎｍの
厚みの膜（水面展開膜）（約４００ｃｍ２）を得た。
この水面展開膜を透過型電子顕微鏡で観察した３第１図
は、テトラヒドロンラン／トルエン−１／ト（重量比）
の混合溶媒を用いたときの水面展開膜の電顕写真であシ
、第２図はテトラヒドロンラン／トルエン−１／２（重
量比）の混合溶媒を用いたときの電顕写真である。
は、テトラヒドロンラン／トルエン−１／ト（重量比）
の混合溶媒を用いたときの水面展開膜の電顕写真であシ
、第２図はテトラヒドロンラン／トルエン−１／２（重
量比）の混合溶媒を用いたときの電顕写真である。
本発明によｐ製膜された高分子膜は、図に示すとおシ、
網目状構造を示しておシ、積層膜は連続相の多孔膜とな
っている。
網目状構造を示しておシ、積層膜は連続相の多孔膜とな
っている。
第１図は、ＴＨＦ／トルエン＝１／１（重量比）の混合
溶媒を用いて水面展開して得た薄膜の電子顕微鏡写真で
ある。 第２図は、ＴＨＩＦ／）ルエン＝１／２（重量比）の混
合溶媒を用いて水面展開して得た薄膜の電子顕微鏡写真
である。 第 １ 図 １２− 図 手続補正書（方式） ％式％ ■、事件の表示 昭和５９年特誇願第５２２６６号２、
発明の名称 有機高分子膜の調製方法３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所〒１００東京都千代田区霞が間圧丁目２番５号４、
補正命令の１」付 昭和５９年６月２６日（発送日）５
、補正の対象 明細１の図面の簡単な説明の欄「第１図
は、ＴＨＦ／トルエン＝ １／１ （重量比）の混合溶
媒を用いて水面展開して得た薄膜の表面組織を示す電子
顕微鏡写真である。 第２図は、ＴＨＦ／）ルエン＝１．／２（重量比）の混
合溶媒を用いて水面展開して得た薄膜の表面組織を示す
電子顕微鏡写真である。」
溶媒を用いて水面展開して得た薄膜の電子顕微鏡写真で
ある。 第２図は、ＴＨＩＦ／）ルエン＝１／２（重量比）の混
合溶媒を用いて水面展開して得た薄膜の電子顕微鏡写真
である。 第 １ 図 １２− 図 手続補正書（方式） ％式％ ■、事件の表示 昭和５９年特誇願第５２２６６号２、
発明の名称 有機高分子膜の調製方法３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所〒１００東京都千代田区霞が間圧丁目２番５号４、
補正命令の１」付 昭和５９年６月２６日（発送日）５
、補正の対象 明細１の図面の簡単な説明の欄「第１図
は、ＴＨＦ／トルエン＝ １／１ （重量比）の混合溶
媒を用いて水面展開して得た薄膜の表面組織を示す電子
顕微鏡写真である。 第２図は、ＴＨＦ／）ルエン＝１．／２（重量比）の混
合溶媒を用いて水面展開して得た薄膜の表面組織を示す
電子顕微鏡写真である。」
Claims (1)
- ハロゲン化ビニル重合体及び／又はハロゲン化ビニルと
共重合しうるモノマーとハロゲン化ビニルとの共重合体
を、該に）重合体の良溶媒と貧溶媒との混合溶媒に溶解
せしめて重合体溶液を得、該重合体溶液を水面上に展開
して製膜することを特徴とする物質選択機能を制御しつ
る有機高分子膜の調製方法８
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5226684A JPS60196313A (ja) | 1984-03-21 | 1984-03-21 | 有機高分子膜の調製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5226684A JPS60196313A (ja) | 1984-03-21 | 1984-03-21 | 有機高分子膜の調製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60196313A true JPS60196313A (ja) | 1985-10-04 |
| JPH0523818B2 JPH0523818B2 (ja) | 1993-04-05 |
Family
ID=12909964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5226684A Granted JPS60196313A (ja) | 1984-03-21 | 1984-03-21 | 有機高分子膜の調製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60196313A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015130159A1 (en) * | 2014-02-26 | 2015-09-03 | Universiti Kebangsaan Malaysia (Ukm) | A membrane, a method for preparing the same and a use thereof |
-
1984
- 1984-03-21 JP JP5226684A patent/JPS60196313A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015130159A1 (en) * | 2014-02-26 | 2015-09-03 | Universiti Kebangsaan Malaysia (Ukm) | A membrane, a method for preparing the same and a use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0523818B2 (ja) | 1993-04-05 |
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