JPH0523818B2 - - Google Patents
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- JPH0523818B2 JPH0523818B2 JP5226684A JP5226684A JPH0523818B2 JP H0523818 B2 JPH0523818 B2 JP H0523818B2 JP 5226684 A JP5226684 A JP 5226684A JP 5226684 A JP5226684 A JP 5226684A JP H0523818 B2 JPH0523818 B2 JP H0523818B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- membrane
- copolymer
- vinyl
- water surface
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、物質選択機能を制御しうる有機高分
子膜の調製方法に関するものである。
子膜の調製方法に関するものである。
近年、工学、医学、農学等広範囲の分野で、透
過性あるいは選択透過性を利用した膜技術が開発
され、防湿膜、脱塩膜、人工腎臓用透析膜、イオ
ン交換膜等現実に実施されつつある。さらに、最
近においては、省エネルギー化技術の一つとし
て、酸素富化膜、資源分離膜、電荷分離膜等、特
異的でしかも高機能を有する膜の開発の重要性が
高まつている。
過性あるいは選択透過性を利用した膜技術が開発
され、防湿膜、脱塩膜、人工腎臓用透析膜、イオ
ン交換膜等現実に実施されつつある。さらに、最
近においては、省エネルギー化技術の一つとし
て、酸素富化膜、資源分離膜、電荷分離膜等、特
異的でしかも高機能を有する膜の開発の重要性が
高まつている。
例えば、酸素富化膜についてみるとその素材と
して、高分子多孔膜（特開昭55−8803号）、フツ
素を含むシリコーン系ゴム−多孔性ポリテトラフ
ルオロエチレン（特開昭56−5121号）、架橋ポリ
オルガノシロキサン−直鎖ポリオルガノシロキサ
ン共重合体（特開昭56−26508号）、セルロースモ
ノカルボン酸エステル（特開昭56−26526号）、ス
チレンシロキサンポリマーα、ω−２官能ポリシ
ロキサン架橋型ポリマー（特開昭56−28604号等）
等々、種々の提案がなされている。しかしなが
ら、いずれの素材も、ガス透過係数、分離係数、
あるいは製造可能な膜厚等のバランスが不充分で
ある。
して、高分子多孔膜（特開昭55−8803号）、フツ
素を含むシリコーン系ゴム−多孔性ポリテトラフ
ルオロエチレン（特開昭56−5121号）、架橋ポリ
オルガノシロキサン−直鎖ポリオルガノシロキサ
ン共重合体（特開昭56−26508号）、セルロースモ
ノカルボン酸エステル（特開昭56−26526号）、ス
チレンシロキサンポリマーα、ω−２官能ポリシ
ロキサン架橋型ポリマー（特開昭56−28604号等）
等々、種々の提案がなされている。しかしなが
ら、いずれの素材も、ガス透過係数、分離係数、
あるいは製造可能な膜厚等のバランスが不充分で
ある。
一方、有機高分子膜を調製する方法も多数提案
されている。例えば、水面上へのキヤストによる
製膜方法あるいはプラズマ気相重合により多孔質
支持体上に製膜する方法等があげられる（特開昭
50−41958号等）。しかしながら、実用に供し得る
だけの面積をもつ薄い有機高分子膜を製造するた
めの信頼性及び再現性ある方法は今日もなお当業
界において強く要望されている。
されている。例えば、水面上へのキヤストによる
製膜方法あるいはプラズマ気相重合により多孔質
支持体上に製膜する方法等があげられる（特開昭
50−41958号等）。しかしながら、実用に供し得る
だけの面積をもつ薄い有機高分子膜を製造するた
めの信頼性及び再現性ある方法は今日もなお当業
界において強く要望されている。
本発明者等は、有機高分子膜素材及びその製膜
方法について、従来の問題点を解決すべく鋭意研
究を積重ね、本発明を完成するに至つたものであ
る。すなわち、本発明の物質選択機能を制御しう
る有機高分子膜の調製方法は、ハロゲン化ビニル
重合体及び／又はハロゲン化ビニルと共重合しう
るモノマーとハロゲン化ビニルとの共重合体を、
該（共）重合体の良溶媒と貧溶媒との混合溶媒に
溶解せしめて重合体溶液を得、該重合体溶液を水
面上に展開して製膜することを特徴とするもので
ある。
方法について、従来の問題点を解決すべく鋭意研
究を積重ね、本発明を完成するに至つたものであ
る。すなわち、本発明の物質選択機能を制御しう
る有機高分子膜の調製方法は、ハロゲン化ビニル
重合体及び／又はハロゲン化ビニルと共重合しう
るモノマーとハロゲン化ビニルとの共重合体を、
該（共）重合体の良溶媒と貧溶媒との混合溶媒に
溶解せしめて重合体溶液を得、該重合体溶液を水
面上に展開して製膜することを特徴とするもので
ある。
本発明に用いられるハロゲン化ビニル重合体及
び／又はハロゲン化ビニルと共重合しうるモノマ
ーとハロゲン化ビニルとの共重合体としては、例
えば、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフ
ツ化ビニル、塩化ビニール−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル
−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共
重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩
化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル
−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化
ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、
塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−
イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピ
レン共重合体、塩化ビニル−塩素化ビニリデン−
酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル
酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エ
ステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル
共重合体等が挙げられる。本発明にいうハロゲン
化ビニル重合体には、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリテトラフルオロクロルエチレン、ポリ弗
化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン等も含まれ
る。これらのポリマーは、膜の使用目的、使用場
面に応じ、広く選択しうる。例えば、酸素富化膜
として使用する場合には、適当な溶媒を有するポ
リマーが好都合である。
び／又はハロゲン化ビニルと共重合しうるモノマ
ーとハロゲン化ビニルとの共重合体としては、例
えば、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフ
ツ化ビニル、塩化ビニール−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル
−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共
重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩
化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル
−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化
ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、
塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−
イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピ
レン共重合体、塩化ビニル−塩素化ビニリデン−
酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル
酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エ
ステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル
共重合体等が挙げられる。本発明にいうハロゲン
化ビニル重合体には、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリテトラフルオロクロルエチレン、ポリ弗
化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン等も含まれ
る。これらのポリマーは、膜の使用目的、使用場
面に応じ、広く選択しうる。例えば、酸素富化膜
として使用する場合には、適当な溶媒を有するポ
リマーが好都合である。
本発明においては、（共）重合体に、ネマチツ
ク液晶物質、物質選択向上剤等を併用することも
できる。例えば、ネマチツク液晶物質としては、
例えばメトキシベンジリデン−ｐ−ｎ−ブチルア
ニリン、エトキシベンジリデン−ｐ−ｎ−ブチリ
アニリン、ｎ−プロピロキシベンジリデン−ｐ−
ｎ−ブチルアニリン、ｎ−ブトキシベンジリデン
−ｐ−ｎ−ブチルアニリン、メトキシベンジリデ
ン−ｐ−ｎ−アミルアニリン、エトキシベンジリ
デン−ｐ−ｎ−アミルアニリン、ｎ−プロピロキ
シベンジリデン−ｐ−ｎ−アミルアニリン、ｎ−
ブトキシベンジリデン−ｐ−ｎ−アミルアニリ
ン、ｎ−アミロキシベンジリデン−ｐ−ｎ−アミ
ルアニリン、メトキシベンジリデン−ｐ−ｎ−ヘ
キシルアニリン、ｐ−アニシリデン−ｐ−アミノ
フエニルアセテート、ｐ−アニシリデン−ｐ−ア
ミノベンゾニトリル、ｐ−アゾキシアニソール、
ｐ−エトキシ−p′−ヘキサノニロキシアゾベンゼ
ン、ｐ−ｎ−ヘキシルベンゾイツクアシツド−
p′−ｎ−ヘキシルオキシフエニルエステル、ブチ
ル４−（4′−エトキシフエノキシカルボニル）−フ
エニルカーボネート（BEPCPC）、Ｎ−４−ペン
チロキシカルボニロキシベンジリデン−4′−アニ
シジン（PCBA）、４−ｎ−ヘプチロキシベンゾ
イツクアシツド（HBA）、Ｎ，N′−ビス−ｐ−
メトキシベンジリデン−３，3′−ジクロロベンジ
アジン（MBDB）等が挙げられる。
ク液晶物質、物質選択向上剤等を併用することも
できる。例えば、ネマチツク液晶物質としては、
例えばメトキシベンジリデン−ｐ−ｎ−ブチルア
ニリン、エトキシベンジリデン−ｐ−ｎ−ブチリ
アニリン、ｎ−プロピロキシベンジリデン−ｐ−
ｎ−ブチルアニリン、ｎ−ブトキシベンジリデン
−ｐ−ｎ−ブチルアニリン、メトキシベンジリデ
ン−ｐ−ｎ−アミルアニリン、エトキシベンジリ
デン−ｐ−ｎ−アミルアニリン、ｎ−プロピロキ
シベンジリデン−ｐ−ｎ−アミルアニリン、ｎ−
ブトキシベンジリデン−ｐ−ｎ−アミルアニリ
ン、ｎ−アミロキシベンジリデン−ｐ−ｎ−アミ
ルアニリン、メトキシベンジリデン−ｐ−ｎ−ヘ
キシルアニリン、ｐ−アニシリデン−ｐ−アミノ
フエニルアセテート、ｐ−アニシリデン−ｐ−ア
ミノベンゾニトリル、ｐ−アゾキシアニソール、
ｐ−エトキシ−p′−ヘキサノニロキシアゾベンゼ
ン、ｐ−ｎ−ヘキシルベンゾイツクアシツド−
p′−ｎ−ヘキシルオキシフエニルエステル、ブチ
ル４−（4′−エトキシフエノキシカルボニル）−フ
エニルカーボネート（BEPCPC）、Ｎ−４−ペン
チロキシカルボニロキシベンジリデン−4′−アニ
シジン（PCBA）、４−ｎ−ヘプチロキシベンゾ
イツクアシツド（HBA）、Ｎ，N′−ビス−ｐ−
メトキシベンジリデン−３，3′−ジクロロベンジ
アジン（MBDB）等が挙げられる。
ネマチツク液晶物質の使用量は、膜の使用目的
に応じ、ハロゲン化ビニル（共）重合体95〜５重
量部に対し、５〜95重量部の範囲から適宜選択す
ることができる。
に応じ、ハロゲン化ビニル（共）重合体95〜５重
量部に対し、５〜95重量部の範囲から適宜選択す
ることができる。
本発明においては、ハロゲン化ビニル（共）重
合体とネマチツク液晶物質との混合物に物質選択
性向上剤を併用することもできる。物質選択性向
上剤は、膜の使用目的に応じ、広範囲の物質から
選択される。例えば、本発明に係る有機高分子膜
を酸素富化膜として使用する場合には、物質選択
性向上剤は、酸素取込能の大きな物質が好都合に
選択される。例えばパーフルオロトリブチルアミ
ン、パーフルオロデカリン、パーフルオロメチル
デカリン、パーフルオロテトラヒドロフラン、パ
ーフルオロブチルテトラヒドロフラン等が挙げら
れるまた、物質選択性向上剤として、クラウンエ
ーテルを用いると、金属イオンを選択的に透過す
る有機高分子膜が得られる。さらに、アゾクラウ
ンエーテルを使用するときは、例えば、K+イオ
ンの輸送を光で加速しうる有機高分子膜を得るこ
とができる。物質選択性向上剤の添加量は、有機
高分子膜に使用される有機高分子化合物の種類、
ネマチツク液晶物質の種類及び使用量等を勘案し
て、適宜定められる。さらに、物質選択性向上剤
の分散をよくするため、界面活性剤等を添加する
ことができる。
合体とネマチツク液晶物質との混合物に物質選択
性向上剤を併用することもできる。物質選択性向
上剤は、膜の使用目的に応じ、広範囲の物質から
選択される。例えば、本発明に係る有機高分子膜
を酸素富化膜として使用する場合には、物質選択
性向上剤は、酸素取込能の大きな物質が好都合に
選択される。例えばパーフルオロトリブチルアミ
ン、パーフルオロデカリン、パーフルオロメチル
デカリン、パーフルオロテトラヒドロフラン、パ
ーフルオロブチルテトラヒドロフラン等が挙げら
れるまた、物質選択性向上剤として、クラウンエ
ーテルを用いると、金属イオンを選択的に透過す
る有機高分子膜が得られる。さらに、アゾクラウ
ンエーテルを使用するときは、例えば、K+イオ
ンの輸送を光で加速しうる有機高分子膜を得るこ
とができる。物質選択性向上剤の添加量は、有機
高分子膜に使用される有機高分子化合物の種類、
ネマチツク液晶物質の種類及び使用量等を勘案し
て、適宜定められる。さらに、物質選択性向上剤
の分散をよくするため、界面活性剤等を添加する
ことができる。
本発明に用いられるハロゲン化ビニル（共）重
合体の良溶媒としては、シクロヘキサノン、テト
ラヒドロフラン、ブタノン等があげられる。また
貧溶媒としては、ベンゼン、トルエンテトラクロ
ロエチレン等貧溶媒であり、かつ水面に展開しや
すい溶媒が選ばれる。良溶媒と貧溶媒との使用割
合は、当該重合体溶液を水面上に展開したとき、
当該重合体溶液が水面上に展開しやすく、かつ水
面上で製膜したときに、物質選択機能を制御しう
る多孔質膜となるよう、重合体の種類、良溶媒・
貧溶媒の種類に応じて適宜定められるが、例え
ば、ポリ塩化ビニル、良溶媒としてテトラヒドロ
フラン、貧溶媒としてトルエンを選択した場合に
は、トルエンの量の多い方が良い結果を与える。
合体の良溶媒としては、シクロヘキサノン、テト
ラヒドロフラン、ブタノン等があげられる。また
貧溶媒としては、ベンゼン、トルエンテトラクロ
ロエチレン等貧溶媒であり、かつ水面に展開しや
すい溶媒が選ばれる。良溶媒と貧溶媒との使用割
合は、当該重合体溶液を水面上に展開したとき、
当該重合体溶液が水面上に展開しやすく、かつ水
面上で製膜したときに、物質選択機能を制御しう
る多孔質膜となるよう、重合体の種類、良溶媒・
貧溶媒の種類に応じて適宜定められるが、例え
ば、ポリ塩化ビニル、良溶媒としてテトラヒドロ
フラン、貧溶媒としてトルエンを選択した場合に
は、トルエンの量の多い方が良い結果を与える。
ハロゲン化（共）重合体を、該重合体の良溶
媒・貧溶媒の混合溶媒に溶解せしめた重合体溶液
を常法によつて水面上に展開し、水面上から膜を
取り出し、溶媒を乾燥除去することにより物質選
択機能を制御しうる有機高分子薄膜を得ることが
できる。本発明方法によれば、良溶媒と貧溶媒の
量比を変化させることにより、物質選択機能を制
御する能力に相違のある膜を自由に製造すること
ができるので、これらを目的に応じて積層するこ
とにより、多用途に応用することができる。
媒・貧溶媒の混合溶媒に溶解せしめた重合体溶液
を常法によつて水面上に展開し、水面上から膜を
取り出し、溶媒を乾燥除去することにより物質選
択機能を制御しうる有機高分子薄膜を得ることが
できる。本発明方法によれば、良溶媒と貧溶媒の
量比を変化させることにより、物質選択機能を制
御する能力に相違のある膜を自由に製造すること
ができるので、これらを目的に応じて積層するこ
とにより、多用途に応用することができる。
したがつて本発明により製膜された有機高分子
膜は、各種の物質の選択機能を特異的に制御する
ことができ、酸素富化膜をはじめとして資源分離
膜、電荷分離膜等として広い応用範囲を有するも
のである。またネマチツク液晶物質を含有してい
るので、電場を印加することにより、液晶配向を
制御し、これによつて気体その他各種物質の膜透
過性を特異的にコントロールすることができる。
膜は、各種の物質の選択機能を特異的に制御する
ことができ、酸素富化膜をはじめとして資源分離
膜、電荷分離膜等として広い応用範囲を有するも
のである。またネマチツク液晶物質を含有してい
るので、電場を印加することにより、液晶配向を
制御し、これによつて気体その他各種物質の膜透
過性を特異的にコントロールすることができる。
以下に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。
る。
実施例 １
ポリ塩化ビニル（重合度1050）粉末を、テトラ
ヒドロフランとトルエンの混合溶媒（重量比で
１／１及び１／２の２種類を準備）に溶解し、４
重量％の重合体溶液を得た。
ヒドロフランとトルエンの混合溶媒（重量比で
１／１及び１／２の２種類を準備）に溶解し、４
重量％の重合体溶液を得た。
この重合体溶液を283Kに保たれた水槽中の水
面の壁際に１滴を静かに落とし、水面上に薄膜を
形成せしめ、直ちにすくい上げ、室温で真空乾燥
して約70nmの厚みの膜（水面展開膜）（約400cm2）
を得た。
面の壁際に１滴を静かに落とし、水面上に薄膜を
形成せしめ、直ちにすくい上げ、室温で真空乾燥
して約70nmの厚みの膜（水面展開膜）（約400cm2）
を得た。
この水面展開膜を透過型電子顕微鏡で観察し
た。
た。
第１図は、テトラヒドロフラン／トルエン＝
１／１（重量比）の混合溶媒を用いたときの水面
展開膜の電顕写真であり、第２図はテトラヒドロ
フラン／トルエン＝１／２（重量比）の混合溶媒
を用いたときの電顕写真である。
１／１（重量比）の混合溶媒を用いたときの水面
展開膜の電顕写真であり、第２図はテトラヒドロ
フラン／トルエン＝１／２（重量比）の混合溶媒
を用いたときの電顕写真である。
本発明により製膜された高分子膜は、図に示す
とおり、網目状構造を示しており、積層膜は連続
相の多孔膜となつている。
とおり、網目状構造を示しており、積層膜は連続
相の多孔膜となつている。
第１図は、THF／トルエン＝１／１（重量比）
の混合溶媒を用いて水面展開して得た薄膜の表面
組織を示す電子顕微鏡写真である。第２図は、
THF／トルエン＝１／２（重量比）の混合溶媒を
用いて水面展開して得た薄膜の表面組織を示す電
子顕微鏡写真である。
の混合溶媒を用いて水面展開して得た薄膜の表面
組織を示す電子顕微鏡写真である。第２図は、
THF／トルエン＝１／２（重量比）の混合溶媒を
用いて水面展開して得た薄膜の表面組織を示す電
子顕微鏡写真である。
Claims (1)
- １ ハロゲン化ビニル重合体及び／又はハロゲン
化ビニルと共重合しうるモノマーとハロゲン化ビ
ニルとの共重合体を、該（共）重合体の良溶媒と
貧溶媒との混合溶媒に溶解せしめて重合体溶液を
得、該重合体溶液を水面上に展開して製膜するこ
とを特徴とする物質選択機能を制御しうる有機高
分子膜の調製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5226684A JPS60196313A (ja) | 1984-03-21 | 1984-03-21 | 有機高分子膜の調製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5226684A JPS60196313A (ja) | 1984-03-21 | 1984-03-21 | 有機高分子膜の調製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60196313A JPS60196313A (ja) | 1985-10-04 |
| JPH0523818B2 true JPH0523818B2 (ja) | 1993-04-05 |
Family
ID=12909964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5226684A Granted JPS60196313A (ja) | 1984-03-21 | 1984-03-21 | 有機高分子膜の調製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60196313A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY172992A (en) * | 2014-02-26 | 2019-12-17 | Univ Kebangsaan Malaysia | A membrane, a method for preparing the same and a use thereof |
-
1984
- 1984-03-21 JP JP5226684A patent/JPS60196313A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60196313A (ja) | 1985-10-04 |
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