JPS6021576B2 - α−（フエノキシまたはナフトキシ）有機酸エステル類の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、Ｑ−（フェノキシまたはナフトキシ）有機酸
ェステル類の製造法に関する。 本発明に係る化合物は、たとえば有害雑草に対して優れ
た生長抑制作用を呈し、農業上有用なものである。 Ｑ−（フェノキシまたはナフトキシ）有機酸ェステル類
の製造法として種々の方法が知られているが、合成経路
から

【ィーフェノールまたはナフト−ルとＱーハロ有機
酸とを反応させ、次にこれをェステル化させる方法と、
‘。 ｝フェノールまたはナフトールとまたはそれらのアルカ
リ金属塩と、あらかじめ合成されたＱーハロ有機酸ェス
テルとを反応させる方法とに類別される。‘ィ’の方法
は本発明の方法とは合成経路が異なるものであるが、一
般に中間体であるＱ−フェノキシまたはナフトキシ有機
酸の生成率が低く、しかも概して高融点であり、工業的
製造には不利な方法である。 ‘ｏーの方法は、Ｑ−ハロ有機酸ェステルが室温で液状
であり、また製品も概して液状であるため、工業的製造
に有利であると考えられる。 この方法に関しても、たとえば、ケミカル・アブストラ
クツ（Ｃｈｅｍｉｃａｌａｂｓｔｍｃ＄）の（ａ’４９
、６２３１、‘ｂ】５４ ７９６以‘ｃ】４１５４８ふ
（ｄ｝５４、１５３１６などに記載がある。 しかしながら、これらの

【ａ工、‘ｂ｝、‘ｃ｝の方法
は、金属ナトリウムまたはアルコラートを用いるか、も
しくは、カセィソーダを用いフェノールの金属塩を作り
、これを用い反応させる方法であるが、いずれも強アル
カリを使用する危険性があり、あるいは工程が複雑化す
るなど工業的に適当な方法とは云えない。 ‘ｄ）の方法は、置換フェノールとＱ−ブロム有機酸ェ
ステルとを、炭酸カリウムを用業桑義さき事客妻亨雲窓
き蓮鼻；奪秦亀食賀し声ましくない。本発明者等は、Ｑ
ークロル有機酸ェステルを用いアセトン中、炭酸カリウ
ムの存在下に、この方法の検討を行なったが、収率は極
めて悪くせいぜい２５〜３０％であった（参考例１参照
）。本発明者等は、工業的に有利に実施しうる方法を種
々検討した結果、高収率で、しかも、高純度のＱ−（フ
ヱェノキシまたはナフトキシ）有機酸ヱステル類を製造
する方法を見いだし本発明を完成した。 すなわち、本発明は、一般式【１｝ （ただし、×は、炭素数１〜２の低級アルキル基、トリ
ハロゲノメチル基またはハロゲン原子を示す。 ｎは、０〜３の整数を示し、ｎが２以上のとき×は互に
異なるものであってもよい。）で表わされるフェノール
またはナフトールと、一般式■（但し、Ｒは、Ｈまたは
メチル基を示し、Ｒ′は、炭素数３以上のアルキル基ま
たはアルコキシアルキル基を示す。 ）で表わされるＱ−クロル有機酸ェステルとをベンゼン
系炭化水素溶媒または該有機酸ェステルのアルコール残
基と同一のアルコールを含むベンゼン系炭化水素溶媒中
で、脱酸剤としてアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩の
存在下に加熱して、フェノキシ化合物またはナフトキシ
化合物を生成する工程（１次工程）と、１次工程の反応
混合物に鉱酸を加えて中和し、さらに触媒量の酸を加え
て酸性にして加熱し、共沸により脱水しながら再ェステ
ル化する工程（２次工程）とからなる一般式‘３｝ （但し、×、ｎ、ＲおよびＲ′は、前述の通りである。 ）で表わされる高純度Ｑ−（フヱノキシまたはナフトキ
シ）有機酸ェステル類の製造法である。 本発明の方法に於いて、１次工程としてＱ−クロル有機
酸ェステルを使用し、ベンゼン系炭化水素系溶媒で実施
する方法は新規であり、しかも比較的安価な溶媒を使用
し経済的である。またアルカリ炭酸塩または重炭酸塩も
比較的安価で、その使用方法も反応液中に加えて縄拝す
ることにより反応させることができ取扱いが容易である
。またＱークロル有機酸ェステルの損耗が極めて少なＺ
く、９５％以上のフェノキシ化収率が得られる。本発明
の方法は、この１次工程に、１次工程の反応混合物を酸
性にして再ェステル化する２次工程を結合するところに
第２の特徴がある。すなわち、１次工程だけでは高収率
でＱ−（フェノキシまたはナフトキシ）有機酸ェステル
は得られず、通常７０〜７５％の収率であり、同時に２
５〜３０％のＱ−（フェノキシまたはナフトキシ）有機
酸が生成する（参考例２参照）。１次工程を実施すると
き、生成水を共協法により系外に除去しながら行なうと
遊離酸の生成をある程度抑制でき、その分だけェステル
の収率が高くなるが、遊離酸の生成を抑制することには
限界があり、徹底的に抑制する努力は必ずしも得策でな
い。 １次工程と２次工程とを結合することにより、遊離酸の
生成は僅少となり、ェステル収率は向上し９０％以上と
なる。 諸条件を適切に設定することにより遊離酸の生成は痕跡
となり、ェステル収率は９５％ないし定量的となる。純
度も９７％以上のものが定常的に得られる。本発明方法
において使用するアルコールは、該有機酸ェステルのア
ルコール酸基と同一のアルコールを使用する必要がある
。 仮に異なるアルコールの共存の下に実施すると、目的化
合物の収率および純度の著るしい低下をもたらす（参考
例３参照）。さらに詳しく説明すると、本願で使用する
一般式【１ー式で示されるフェノール類またはナフトー
ル類は、たとえば、フェノール、ｏーフルオルフェノー
ル、ｍーフルオルフエノール、ｐーフルオルフエノール
、ｏークロルフエノール、ｍークロルフエノール、ｐ−
クロルフエノール、２・３−ジクロルフエノール、２・
４−ジクロルフエノール、３・４−ジクロルフエノール
、２・５ージクロルフエノール、３・５ージクロルフエ
ノール、２・６−ジクロルフエノール、２・４・５一ト
リクロルフエノール、ｏープロムフエノール、ｍーブロ
ムフエノール、ｐ−ブロムフエノール、ｏーヨードフエ
ノール．ｍ−ヨードフエノール、ｐーヨードフエノール
、２・５ージクロル−４−ブロムフエノール、ｏークレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐークレゾール、ｏーエチル
フエノール、Ｐーエチルフエノール、２・４−キシレノ
ール、２・５−キシレノール、３・５−キシレノール、
２−メチル一４−クロルフエノール、３−メチル−４−
クロルフエノール、トリクロロメチルフエノール、トリ
フルオルメチルフエノール、２・４ージクロル−６ーメ
チルフエノール、２・４−ジクロル−５−メチルフエノ
ール、Ｑーナフトール、８ーナフトール、４−クロル−
１−ナフトール等であるがこれらに限定されるものでは
ない。 一般式（２｝で示されるＱ−クロル有機酸ェステルは、
クロル酢酸、または、Ｑークロルプロピオン酸のェステ
ルであって、ェステルを構成するアルコール残基は、後
述するアルコール類の中から任意に選ぶことができる。
使用量は、特に制限はないが、フェノールに対し過剰モ
ルを使用し、フェノール１モルに対し１．０〜１．５モ
ル、好ましくは１．１〜１．２モルを使用する。ベンゼ
ン系炭化水素は、トルェン、キシレン類、クロルベンゼ
ン、クロルトルェンあるいはｏ−ジクロルベンゼン等の
アルキルまたはハロゲン化ベンゼン類であるが、これら
に限定することなく、反応温度の保持、アルコールとの
沸点差等を考慮して適切なべンゼン系炭化水素を選ぶこ
とができる。 反応は、ベンゼン系炭化水素だけの溶媒中でほぼ満足出
来る程度に進行するが、より一層５有利に行なうにはア
ルコールの共存下に実施するとよく、特に２次工程の反
応の進行には顕著に役立つ。使用するアルコールは、炭
素数３以上であって、該有機酸ェステルのアルコール残
基と同一の０ものを使用する。 たとえば、ｎ−プロピルアルコール、ｌｓｏープロピル
アルコール、ｎ−プチルアルコール、ｌｓｏーブチルア
ルコール、ｓｅｃーブチルアルコール、ｔｅｎ−ブチル
アルコール、ｎ−アミルアルコール、ＩＳｏ−アミルア
ルコール、ＳｅＣーアミルア／レコール、にｒｔ−アミ
′レアルコ−′レ、ｎ−へキシルアルコール、ｎーオク
チルアルコール、２ーエチルヘキシルアルコール、ｎー
ドテシルアルコール、エトキシヱタノ−ル、ブトキシエ
タノール等であるが、これらに限定されるものでないの
は当然である。溶媒量は、反応内容物が損拝できて反応
の進行に支障を来たさない程度でよく、特に制限はない
が、通常フェノールに対し２〜１ぴ音重量でよい。 ベンゼン系炭化水素とアルコールとの割合は相当大幅に
変化できる。特に制限はないが、好ましくは、アルコー
ルの量はベンゼン系炭化水素に対し同量（容量）以下で
ある。使用するアルカリ炭酸塩または重炭酸塩は、カリ
ウム塩またはナトリウム塩であるが、できればカリウム
塩が好ましい。 使用量は、特に制限はないが理論値以上、すなわち、フ
ェノール１モルに対して炭酸塩の場合は０．５〜２．０
モル好ましくは０．６〜１．０モルで充分である。重炭
酸塩の場合は１〜４モルであるが、好ましくは１．２〜
２モルである。１次工程終了後に使用する鉱酸は、塩酸
、硫酸または燐酸等であるが、再ェステル化用の触媒と
してはこれらの錫酸の外、ｐ−トルェンスルホン酸等の
有機スルホン酸等でも良いが、経費の点も考慮して硫酸
が好ましい。 再ェステル化用触媒としての酸量は特に制限はないが「
仕込フェノール成分に対し０．１〜１の重量％であり、
好ましくは０．５〜５％である。反応温度は、１次工程
および２次工程とも１００〜１８０ｑｏで行われるが、
好ましくは１１０〜１６０ｑｏである。 反応時間は、反応資材の組合せと反応温度により異なる
が１次工程は１■時間以内に、２次工程は数時間以内に
終了することができる。 かくして本発明を実施する場合、Ｑ−クロル有機酸ェス
テルとそのアルコール残基と同一のアルコール、ベンゼ
ン系炭化水素およびフェノールを仕込み、次に炭酸アル
カリまたは堅炭酸アルカリを仕込み、徐々に昇温して所
定の温度で所定の時間加熱し蝿拝する。 その間生成する水を共滋法で系外に除去しながら行って
もよい。これは、Ｑ−クロル有機酸ェステルの損耗を僅
少にし、しかも、不純物のない生成物が得られる点で好
ましし、。また、Ｑークロル有機酸ェステル以外の資材
を仕込み、加熱下に蝿拝しながらＱ−クロル有機酸ェス
テルを滴下する方法で反応することもできる。１次工程
反応物は、安全に操作するためにできれば数１ｏｏ０以
下に冷却し、鉱酸を加えて中和し、さらに触媒量の酸を
加えて酸性にし、再び加熱し、生成する水を共沸により
系外に除去する。 反応後の処理は、通常のように反応物に水またはアルカ
リを含む水を加えて中和し、必要ならばカセィアルカリ
洗浄を行ない、水洗後、有機層をとり、溶媒を回収して
残分として粗製の目的物を得ることもできる。使用した
アルコールの種類によっては、水中に分散したアルコー
ルの回収操作が繁雑であるので、工業的見地からアルコ
ールの回収を容易にし、確実にするため、および排水の
無公害化のためＬ反応混合物から先ずアルコールを蒸留
回収する。この残分に水を加え、必要ならはベンゼン系
炭化水素溶媒を添加して有機層をとり、中和し、必要な
らばカセィアルカリ洗浄し、溶媒回収して粗製品を得、
必要ならば蒸留して目的物を得ることができる。本発明
方法は、適切な条件を設定することにより、フェノール
の転化率を９９．５％以上にすることも可能であり、ア
ルカリ洗浄による未反応フェノールの除去操作を省略す
ることができる。 かくして得られる製品は、未蒸留の粗製品で純度９７％
以上、蒸留品では９９．５％以上のものがフェノール基
準の収率で９５％以上ないし定量的に得られる。さらに
本発明方法の有用性を付言すれば、本発明方法で使用す
るＱ−クロル有機酸ェステルは、Ｑークロル有機酸とア
ルコールから鉱酸触媒の存在下に反応して生成させ、こ
れを単離することなく反応物のまま、本発明方法の原料
として供給し、使用することができる。Ｑ−クロル有機
酸ェステルの合成は、ベンゼン系炭化水素溶媒で、共沸
法によって生成する水を系外に除去しながら反応するこ
とにより、極めて容易にできる。従ってＱ−クロル有機
酸ェステルの生成工程と本発明方法とが容易に結合でき
る点で効果はさらに大きくなるものと言える。以下に、
参考例、実施例を掲げて本発明方法を具体的に説明する
。 参考例 １ アセトン４０舷容量部に２ーメチルー４−クロルフェノ
ール８の重量部、Ｑークロルプロピオン酸一ｎ−プチル
ェステル１０１重量部及び無水炭酸カリウム７り重量部
を加え、縄梓しながら徐々に昇温し還流下（約６４００
）に４時間反応した。 反応混合物からアセトンを蟹去し、残分に水５０舷容量
部を加えて無機物を溶解し、トルェン５００容量部を加
えて振とうし、分液して水層とトルェン層に分ける。ト
ルェン層を飽和車炭酸ソーダ水２５舷容量部で１回洗浄
し、前の水層と洗液を合わせ、塩酸を加えて中和し、さ
らに弱酸性になるまで塩酸を加えたが、Ｑ一（２−メチ
ル−４ークロルフエノキシ）プロピオン酸は析出せず、
従って得られなかった。次にトルェン層を４％カセィソ
ーダ水溶液２５解き量部で２回洗浄した。トルェン層は
水２５破き量部の水で２回洗浄し、脱水後トルェン及び
少過剰仕込みのために残存する禾反応のＱ−クロルプロ
ピオン酸−ｎーブチルェステルを回収し、残分として粗
製のＱ−（２−メチル−４−クロルフェノキシ）プロピ
オン酸−ｎーブチルェステル４３．３重量部を得た。粗
製品収率は仕込み２ーメチルー４ークロルフェノールー
基準で２８．５％であった。カセィアルカリ洗浄液は塩
酸を加えて中和し遊離した油状物をトルェン２５舷容量
部で抽出し、水洗、脱水後、トルェンを留去し、残隣と
して５４．９重量部の未反応２ーメチルー４ークロルフ
ェノールを回収した。回収率は６８．６％であった。参
考例 ２３・４−ジクロルフェノール３２６重量部、Ｑ
−クロルプロピオソ酸−ｎ−ブチルェステル３６２部及
び無水炭酸カリウム１８碇都をキシレン９０舷容量部と
ｎ−ブタノール１００容量部からなる溶媒に加え、縄拝
しながら徐々に昇温し、１１５〜１１が０に保ち５時間
反応した。 冷却後、反応混合物に水１００容量部を加え、振とう後
静遣して水層を分離した。再度、同様の操作を行い、水
層は合わせて塩酸を弱酸性になるまで加えた。析出した
結晶を炉別し、水洗、乾燥してＱ−（３・４ージクロル
フェノキシ）ブロピオン酸１２＄重量部を得た。仕込３
・４−ジクロルフェノール基準得率は２６．２％であっ
た。キシレン層は２％カセィソーダ水溶液１００庇容量
部で２回洗浄し、水洗、脱水後、キシレン及び若干の未
反応のＱ−クロルプロピオン酸一ｎ−ブチルェステルを
留去し、残分として粗製のＱ‐（３・４−ジクロルフエ
ノキシ）プロピオン酸−ｎ−ブチルェステル４２１重量
部を得た。相収率は７２．３％であり、ガスクロマトグ
ラフイ一による分析の結果、純度は９７．８％であった
。参考例 ３トルェン３５咳容量部とｎ−オクチルアル
コール１５庇容量部からなる溶液に、２ーメチル−４−
クロルフェノール１３５重量部、Ｑ−クロルプロピオン
酸一ｎ−プチルェステル１７ａ重量部及び無水炭酸カリ
ウム９２重量部を仕込み、燈拝しながら徐々に昇温し、
還流下（１２０〜１２２０）に４時間反応した。 反応混合物、すなわち１次工程反応混合物の１部を分析
用試料として必要なだけの少量部をとり、ガスクロマト
グラフィ一により分析した結果、目的とするＱ−（２−
メチル−４ークロルフェノキシ）プロピオン酸−ｎーブ
チルヱステルの他に創生物としてＱ一（２ーメチルー４
−クロルフェノキシ）プロピオン酸−ｎーオクチルェス
テルが生成していることを確認し、定量の結果、前者と
後者の割合は重量比で１：１．５であった。次に１時工
程反応混合物に硫酸２４．７重量部を徐々に加えて酸性
にした後、生成する水を共沸法で系外に排除しながら２
時間反応した。冷後反応混合物を水１００鉾容量部に注
ぎ、炭酸ソーダ２戊都を加えてアルカリ性にし、振とう
後分液し、有機層は水洗したのち、脱水し、溶液等を留
去し、残分として粗製のＱ一（２ーメチル−４ークロル
フェノキシ）プロピオン酸ェステル２８の重量部を得た
。ガスクロマトグラフィ一の結果、目的のｎーブチルェ
ステルと副生物のｎーオクチルェステルの混合物であり
、の割合は重量比で１：１．５であって１次反応終了時
の両者の組成比と同一であった。有機層と分離した炭酸
ソーダによるアルカリ性水層は塩酸を加えて弱酸性にし
たが、Ｑ−（２ーメチルー４ークロルフェノキシ）ブロ
ピオン酸は析出しなかった。なお、得られたェステル部
分の１部をジアゾメタンで処理してガスクロマトグラフ
ィにより検討した結果、メチルェステルが痕跡程度しか
認められず、フＩＪ−酸体は痕跡程度しか混入していな
いことを確認した。実施例 １３・４ージクロルフェノ
ール３２６重量部（以下特別な場合を除き重量部を示す
）、Ｑ−クロルプロピオン酸−ｎ−ブチルェステル３６
２部及び無水炭酸カリウム１８碇部をキシレン９０畔容
量部とｎープタノール１００容量部からなる溶媒に加え
、擬伴しながら徐々に昇温し、生成する水を共鍵法によ
り系外に排除しながら１３５〜１斑℃に保ち４時間反応
した。 この間、水と共に留去した油層は水と分離した後反応系
内に戻しつつ行った（以下、実施例の説明において共沸
法による操作は水と共に留出した油層を反応系に戻す操
作を含む）。次に５０℃に冷却し３７部の硫酸を蝿拝し
ながら少量ずつ加えた後、再び加熱し、１３５〜１級℃
に保ち生成する水を共沸法により排除しながら２時間反
応した。反応後減圧蒸留によりｎーブタノールを回収し
、残分にキシレン５０畔容量部を加え、次に水１００礎
部と炭酸ソーダ１５部を加え中和し、キシレン層をとり
５０碇部の水で１回洗浄した。減圧で溶媒を回収し、残
分として粗製のＱ−（３・４ージクロルフェノキシ）ー
プロピオン酸−ｎ−ブチルェステル５７５部を得た。粗
収率は９８．８％であり、ガスクロマトグラフィ一によ
る分析の結果、純度は９８．３％であった。粗製品を減
圧蒸留したところ１４６〜１４７００／２側Ｈｇの沸点
を示し、得られた蟹分は室温で油状を呈した。実施例
２ ８ーナフトール２８８部、クロル酢酸−ｎーブチルェス
テル３４６部及び重炭酸カリウム３０礎部をキシレン９
０庇容量部とｎ−ブタノール１０破き量部からなる溶媒
に加え、燈拝しながら徐々に昇温し、生成する水を共沸
法により系外に排除しながら１３５〜１斑。 ０に保ち４時間反応し、次に５０ｑｏに冷却し、濃拝し
ながら６礎部の硫酸を少量ずつ加えたのち、再び加熱し
、１３５〜１３８００に保ち、生成する水を共沸法によ
り系外に排除しながら２時間反応した。 反応後の処理は実施例１と同様に行なって、粗製の８ー
ナフトキシ酢酸−ｎ−ブチルェステル５０６部を得た。
粗収率は９８．１％であり、ガスクロマトグラフィ一に
よる分析の結果、純度は９７．７％であった。このもの
は沸点１機〜１９１ｑｏ／８肋ｇを示した。実施例 ３ ２−メチル−４−クロルフェノール２８５部、Ｑークロ
ルプロピオン酸−ｎーブチルェステル３７０部と無水炭
酸ナトリウム２１２部をｏークロルトルェン９０略奪量
部とｎ−ブタノール１０舷容量部からなる溶媒に加え、
鷹拝しながら徐々に昇温し、生成する水を共鱗法により
系外に排除しながら１５０〜】５５こ０に保って８時間
反応した。 次に５０℃に冷却し、縄拝しながら１１の郡の硫酸を少
量ずつ加えた後、再び加熱し１５０〜１５５ｑｏに保っ
て生成する水を共雛法により系外に排除しながら３時間
反応した。反応後、減圧蒸留によりｎ−ブタノールを回
収し、機分にｏークロルトルェン５０咳容量部を加え、
室温まで冷却し、１．５％苛性ソーダ水溶液８００部を
加えて３０分溜拝した後静遣し、ｏ−クロルトルェン層
をとり、水５０礎郡で１回洗浄した。減圧で溶媒を回収
し、残分として粗製のＱ−（２−メチル一４ークロルフ
ヱノキシ）−プロピオン酸−ｎ−ブチルェステル５１６
部を得た。粗収率は９５．４％であり、ガスクロマトグ
ラフィ一による分析の結果、純度は９９．０％であった
。粗製品を減圧で蒸留すると１５５〜１５８℃／５肋Ｈ
ｇの沸点を示した。実施例 ４２ーメチル−４−クロル
フェノール２８５部、Ｑ−クロルプロピオン酸−２−エ
チルヘキシルェステル５０７部と無水炭酸カリウム１８
０部をキシレン９０破き量部と２−エチルヘキシルアル
コール１０碇都からなる溶媒に加え、実施例１と同様に
反応し．処理して、粗製の。 −（２ーメチル−４−クロルフェノキシ）プロピオン酸
−２−エチルヘキシルェステル６３７部を得た。粗収率
は９７．９％であり、ガスクロマトグラフイ一による分
析の結果、純度は９７．６％であった。粗製品を蒸留す
ると、１６３〜１６４午○／２側Ｈｇの沸点を示した。
実施例 ５ 実施例１において、Ｑ−クロルプロピオン酸−ｎ−ブチ
ルェステルの代りにＱークロルプロピオン酸−ｉｓｏー
プチルェステル、Ｑークロルプロピオン酸−ｓｅｃーー
ブチルェステルおよびＱ−クロルプロピオン酸−ｔｅｍ
−アミルの各々を使用し、各々のアルコール残基に対応
するアルコールとキシレンの混合溶媒を使用した他は実
施例１と同様に反応し処理して、次の結果を得た。 ただし、１次反応工程の条件（温度、時間）を若干変更
しているので併記する。実施例 ６ ２・４ージクロルフェノール３２６部、クロル酢酸−ｎ
ーオクチルェステル４７５部及び無水炭酸カリウム１８
戊郡をキシレン８０鉾容量部とｎ−オクチルアルコール
２０蟹容量部からなる溶媒に加え、実施例１と同様に反
応し、処理して、粗製の２・４−ジクロルフェノキシ酢
酸−ｎ−オクチルェステル６５４部を得た。 粗収率は９８．２％であり、ガスクロマトグラフィ一に
よる分析の結果、純度は９７．８％であった。粗製品を
蒸留すると１９１〜１９３ｏｏ／３肌Ｈｇの沸点を示し
た。実施例 ７ ２−メチル−４−クロルフェノール２８５部、Ｑ−クロ
ルプロピオン酸−ｎ−ブトキシェチルェステル４８碇邦
及び無水炭酸カリウム２０７部をキシレン８０咳容量部
とｎーブトキシェタノール２０咳容量部からなる溶媒に
加え、凝拝しながら徐々に昇温し、生成する水を共沸法
により系外に排除しながら１３５〜１斑℃に保ち５時間
反応し、次に５０００に冷却し、雛拝しながら６礎部の
硫酸を少量ずつ加えたのち、再び加熱し、１３５〜１総
℃に保ち、生成する水を共沸法により系外に排除しなが
ら２時間反応した。 反応後の処理は実施例１と同様に行って粗製のＱ−（２
−メチル一４ークロルフエノキシ）ープロピオン酸−ｎ
−ブトキシェチルェステル６１８部を得た。粗収率は９
８．３％であり、ガスクロマトグラフイ一による分析の
結果、純度は班．０％であつた。粗製品を減圧蒸留する
と１８０〜１８〆Ｃ／２柳Ｈｇの沸点を示した。実施例
８ Ｑ−クロルプロピオン酸２５碇部、ｎ−ブタノール３２
畔容量部、キシレン１００舷容量部及び硫酸２．３部を
反応器に仕込み、燈拝しながら昇温し「生成する水を共
沸法により系外に排除しながら１２０〜１３０℃に保っ
て３時間反応した。 かくして得たＱ−クロルプロピオン酸−ｎーフチルェス
テルの反応混合物を５０午０に冷却し、３・４ージクロ
ルフェノール３２６部、次に無水炭酸カリウム１８碇部
を加え「徐々に昇温し、生成する水を英沸法により系外
に排除しながら１３５〜１紙。 ０に保ち５時間反応し、次に５０こ０に冷却し、３７部
の硫酸を蝿拝しながら少量ずつ加えた後、再び加熱し、
生成する水を共沸法により排除しながら２時間反応した
。 反応後、実施例１と同様に処理した結果、粗製のＱ−（
３・４−ジクロルフェノキシ）ープロピオン酸−ｎ−ブ
チルェステル斑０部を得た。粕収率は９９．７％であり
、ガスクロマトグラフィ一による分析の結果、純度は聡
．１％であった。実施例 ９ トルェン５００容量部にｐークロルフェノール１２８．
５部、Ｑークロルプロピオン酸−ｎープチェステル１８
１部および無水炭酸カリウム１０４部を加え、蝿拝しな
がら徐々に昇温し、生成する水を共沸法により系外に排
除ながら還流下に４時間反応した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｘは、炭素数１〜２の低級アルキル基、トリ
   ハロゲノメチル基またはハロゲン原子を示す。 ｎは、０〜３の整数を示し、ｎが２以上のときＸは互に
   異なるものであつてもよい。）で表わされるフエノール
   またはナフトールと一般式（２）▲数式、化学式、表等
   があります▼ （ただし、Ｒは、Ｈまたはメチル基を示し、Ｒ′は、炭
   素数３以上のアルキル基またはアルコキシアルキル基を
   示す。 ）で表わされるα−クロル有機酸エステルとをベンゼン
   系炭化水素溶媒または該有機酸エステルのアルコール残
   基と同一のアルコールを含むベンゼン系炭化水素溶媒中
   で、脱酸剤としてアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金
   属重炭酸塩の存在下に加熱してフエノキシ化合物または
   ナフトキシ化合物を生成する工程（１次工程）と、１次
   工程の反応混合物に鉱酸を加えて中和し、さらに、触媒
   量の酸を加えて加熱し、共沸により脱水しながら再エス
   テル化する工程（２次工程）とからなる。 一般式（３）▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｘ、ｎ、ＲおよびＲ′は、前述の通りである
   。 ）で表わされる高純度のα−（フエノキシまたはナフト
   キシ）有機酸エステル類の製造法。