JPS60197650A - アリ−ル置換マロンニトリルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアリール置換マロンニトリルの製造法に関する
。

従来から塩基性縮合剤及び溶媒の存在下でアルキルハラ
イドとマロンニトリルを反応させ、容易にアルキルマロ
ンニトリルを合成できることはよく知られている。しか
しながら、アルキルハライドの代りにアリールハライド
を用いた場合には。

アリールハライドとマロンニトリルとを全く反応させる
ことができなかった。

本発明者等は種々研究の結果、特定の触媒を用いて行な
えば、アリールハライドでもマロンニトリルと反応させ
ることができ、高”収率でアリール置換マロンニトリル
を得ることに成功した。

すなわち２本発明は、触媒、塩基性縮合剤及び溶媒の存
在下に。

一般式 ％式％ （式中Ａｒはアリール基又はアリーレン基を、Ｘはハロ
ゲン原子を、Ｙは一〇−，−Ｓ′−又はアルキレン基を
２ｍは１又は２の整数を、ｎは０又は１の整数をそれぞ
れ示す）で表わされるアリールハライ　ドに 一般式 ％式％（） （式中Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を示す
）で表わされるマロンニトリル化合物を反応させるに当
り、触媒として 一般式 ％式％（） 素原子又はアンチモン原子を、Ｒ２，Ｒ３又はＲ４はア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、
シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基
から独立して選ばれた基を示し。

Ｒ２，Ｒ３又はＲ４が他の分子の１２．　Ｒ３又はＲ４
と互に結合し、少くとも１個のアルキレン基又はアルキ
レンエーテル基を形成してＲ２を構成していてもよい）
で表わされる配位子を、Ｘはノ・ロゲン原子。

基−０ＯＣＲ（ここでＲは低級アルキル基を示す）−〇 又は基ＣＨ３Ｃ＝ＣＨＣＯＣＨ３をそれぞれ示す〕で表
わされる二価又は０価のパラジウム化合物を用いて該反
応を行なうことを特徴とす、る 一般式 ％式％（） （式中Ａｒ、　Ｒ、Ｙ、　、ｍ及びｎは上記と同じ意義
を有する）で表わされるアリール置換マロンニトリルの
製造法である。

本発明方法において用いられる触媒は、上記式Ｌ２Ｐｄ
（ＩＩ）Ｘ：又はＲ４Ｐｄ（０）で表わされるパラジウ
ム化合物である。Ｐｄ（■）は二価のパラジウム。

Ｐｄ（０）は０価のパラジウムを表わす。Ｌは１分子中
に１個のｚ（リン原子、ヒ素原子又はアンチモン原子）
を有する配位子を意味し、１分子中に２個のＺを有する
配位子をＲ２と表わすこともできる。

さらに反応系中でＬ２Ｐ　ｄ　（ＩＩ）Ｘ　２がわずか
でも形成されれば、Ｒ２とＰｄ（１）Ｘ２を別個に添加
でき、この場合の触媒系（Ｒ２＋Ｐｄ（ＩＩ）Ｘ２　）
もＲ２Ｐｄ　（ＩＩ）Ｘ２　と同等の意義を有する。

一般式ＬｚＰｄ（ＩＩ）Ｘ：又はＲ４Ｐｄ（０）で表わ
されるパラジウム化合物において、Ｌ又はＲ２の配位子
としては２例えば（ＣＨ３）３Ｐ、（Ｃ２Ｈ５）３Ｐ、
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）３Ｐ。

（Ｃ３Ｈ７）３Ｐ、　（Ｃ４Ｈｅ）ａＰ・（Ｃ５Ｈ１１
）３Ｐｌ　（０６Ｈ１３）３Ｐ。

（Ｃ７ＨＩ５）３　ＰＩ　（Ｃ８ＨＩ７）３Ｐｌ　（Ｃ
ａＨ２】）ａＰ・（ＣｅＨｓ）３Ｐ。

（ＣＨａＣｅＨ４）ａＰ、　（ＣｚＣ６Ｈ４）３Ｐ、　
（ＣＨ３０Ｃ６Ｈ４）３Ｐ。

（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２）３Ｐ、（Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ６Ｈ５）
Ｐ、（Ｃ４Ｈ９ＸＣ６Ｈ５）２Ｐ。

（ＣＨ３０Ｃ６ｊ（４８ｃ６Ｈｓ）ｋＰ、　（Ｃ５Ｈｓ
）２ＰｃＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｃａｆ（ｓ）２゜Ｐ（Ｃ６Ｈ５
）２１　（ＣＨ３０）３Ｐ、（Ｃ２Ｈ５０）３Ｐ、（Ｃ
３Ｈ７０）３Ｐ。

（Ｃ４Ｈ９０）３Ｐｌ　（Ｃ５Ｈ１１０）３Ｐ、（Ｃ５
Ｈ１１０）３Ｐ。

（Ｃ６）（５ＣＨ２０）３Ｐ、（Ｃ６ｆ（５０）３Ｐｌ
　（Ｃ）１３ｃ６）Ｉ４０）３Ｐ。

（Ｃ４ＣａＨ４０）ａＰ、（ＣＨ３０Ｃ６Ｈ４０）３Ｐ
ｌ　（ＣＨ３０ＸＣ６Ｈ５）２Ｐ。

（Ｃ４Ｈ９０）２（Ｃ６Ｈ５）ＰＩ　（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４
０ＸＣ６Ｈ５）２Ｐ。

（Ｃ４Ｈ９０ＸＣ６Ｈ５０）２Ｐなどのリン化合物ｒ　
（ＣＨ３）ａＡｓ。

（Ｃ２Ｈ５）３　Ａｓ　、（ＣＨ２＝　ＣＨＣＨ２）　
３　Ａｓ　、（Ｃ３Ｈ７）　３　Ａｓ　。

（０４Ｈ９）３ＡＳ、（Ｃ６Ｉ（１３）３ＡＳ、（Ｃ８
Ｈ１？）３ＡＳ。

（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２）３ＡＳ、（Ｃ６Ｈ６）３ＡＳｌ　（
ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３ＡＳ。

（ＣＨ３０Ｃ６Ｈ４）３ＡＳ、（ＣｔＣ６Ｈ４）３ＡＳ
。

（Ｃ６Ｈ５）２ＡＳＣＨ２ＣＨ２ＡＳ（Ｃ６Ｈ５）２な
どのヒ素化合物。

（ＣＨ３）３Ｓｂ、（ＣｚＨｓ）ａｓｂ、（ＣＨ２＝Ｃ
ＨＣＨ２）３Ｓｂ。

（Ｃ３ｆ（７）３Ｓｂ、（Ｃ４）ＩＱ）３Ｓｂ、（Ｃａ
Ｈｌａ）ａｓｂ、　（ＣｅＨｓ）３ｓｂ。

（ＣｚＣ６Ｈ４）３Ｓｂ、（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３Ｓｂ、
（’ＣＨ３０Ｃ６Ｈ４）３Ｓｂ。

（Ｃ６Ｈ５）２ＳｂＣＨ２ＣＨ２Ｓｂ（Ｃ６Ｈ５）２な
どのアンチモン化合物等が挙げられる。

またＸ＊とじては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、基
−００ＣＣＨ３，基−００ＣＣ２Ｈ５，基−００ＣＣ３
Ｈ７，基−〇 −０ＯＣＣ４Ｈ９，基ＣＨ３Ｃ＝ＣＨＣＯＣＨ３などが
挙げられる。

本発明方法においてマロンニトリル化合物と反応させる
アリールハライドとしては２例えばで表わされる化合物
が挙けられる。

上記式中Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を、Ｒは
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基。

アリール基、アルコキシ基、ニトリル基、アセチル基な
どの置換基から独立して選ばれ、Ｒは水素原子又は低級
アルキル基を１ｍは１〜２の整数を。

Ｐは１〜５の整数を、９は１〜４の整数をそれぞれ示す
。

ここでＸはヨウ素原子が最も好ましい。またアリールハ
ライドにおいて、Ｒにハロゲン置換基がある場合にはマ
ロンニトリル化合物に対する反応性は ヨウ素〉〉臭素〉塩素 の順に大きくなる。

本発明方法において、了り−ルハライドと反応させるマ
ロンニトリル化合物としては２例えば。

マロンニトリル、メチルマロンニトリル、エチルマロン
ニトリル、フロビルマロンニトリル、ブチルマロンニト
リル、アミルマロンニトリル、オクチルマロンニトリル
、フェニルマロンニトリル。

ドリールマロンニトリルなどが挙げられ、マロンニトリ
ルが最もよく利用される。

本発明方法は通常法のようにして行なわれる。

すなわち、窒素気流中で反応容器に塩基性縮合剤と溶媒
を入れ、溶媒にとかしたマロンニ）　ＩＪル化合物を徐
々に加えて反応させ、その後アリールハライドとパラジ
ウム化合物触媒を添加し、一定時間反応を行なった後１
反応生成物を取り出す。

生成物の分離・精製は再結晶法、クロマト分離法。

昇華法などを利用して行なわれる。

また触媒として配位子化合物とＰｄ（ｎ）Ｘ”を別個に
入れることができ、この場合には配位子化合物。

塩基性縮合剤、マロンニトリル化合物、アリール・・ラ
イドとｐｃｔ（ｎ）ｘ＊の順に添加することが望ましい
。

塩基性縮合剤としては２例えばナトリウム、カリウムな
どのアルカリ金属、メトキシナトリウム。

エトキシナトリウム、インプロポキシナトリウム。

【−ブトキシカリウム、【−アミロキシナトリウムなど
のアルカリ金属アルコラード、カリウムアミド、リチウ
ムアミド、ナトリウムアミドなどのアルカリアミド、水
素化ナトリウム、トリフェニルメチルナトリウムなどが
挙けられる。

反応溶媒としては１例えばテトラヒドロフラン。

エチレングリコールジメチルエーテル、ジェチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチル
エーテル、ジオキサン、ヘキサメチルホスホルトリアミ
ド、ジメチルホルムアミド及びこれらと炭化水素との混
合溶媒などが挙げられる。

反応温度は２０〜１５０℃、好ましくは５０〜８０℃で
行われ１反応時間は温度によって変るが１例えば７０℃
で３時間以上である。そして反応中は不活性ガス雰囲気
下で行うことが望ましい。

本発明方法においては、パラジウム化合物触媒の添加量
はアリールハライドとマロンニトリル化合物の両原料１
モルに対して、１／１０〜１／１００００モル、好まし
くは１／１００〜１１５００モルである。

本発明方法によれば、アリールハライドとマロンニ）　
ＩＪル化合物を極めて少量の触媒を使用して反応させ、
高収率でアリール置換マロンニトリルを得ることができ
るので、工業的に極めて有利な方法である。

こうして得たアリール置換マロンニトリルは。

例えば医薬、農薬、動物薬、各種生理活性物質。

染料２機能性ポリマー、液晶、有機導電材料（電解コン
テンサー、蓄電池、矢陽電池、有機半導体などのエレク
トロニクス関連材料）などの中間体として利用される。

次に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１　（Ａ法） 還流冷却器、攪拌機１滴下漏斗及び温度計を備えた三ツ
ロフラスコに、窒素気流中で、水素化ナトリウム５３０
　ｒａｔ　（２２ｍ　ｍｏｔ）及びテトラヒドロフラン
４０−を入れ、これにマロンニトリル７４０■（１１ｍ
　ｍ０４）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｔｄ　）を
徐々に加えた。水素の発生がおさまった後、ヨードベン
ゼン２．０４　ｔ　（１０ｍ　ｍｏｔ　）及びジクロロ
ビス（トリフェニルホスフィン）ハラジウム触媒１００
■（０，１４ｍ　ｍｏｔ）を加え、攪拌しながら、テト
ラヒドロフラン還流下に、５時間反応させた。室温迄冷
却した後１反応混合物を希塩酸で処理し、エーテルで抽
出した。エーテル溶液を濃縮後生成物をシリカゲルカラ
ムクロマトで分離した。ヘキサン−塩化メチレン（１：
１）混合溶接で溶出して。

融点６８〜６９℃のフェニルマロンニ）　ＩＪ　ルヲ１
．２１２得た。収率は８５％であった。

実施例２　（Ｂ法） 実施例１と同様の反応容器に、トリフェニルホスフィン
１０５　ｔｒＱ　（０，４ｍ　ｍａｔ　）、水素化ナト
リウム５３０　Ｗ　（２２ｍ　ｍｏｌ　）及びテトラヒ
ドロフラｙ　４０　ｆｎｔを入れ、これにマロンニトリ
ル７４０　ｍｇ　（１１ｍ　ｍｏｔ）のテトラヒドロフ
ラン溶液（１０ｍｇ）を徐々に加えた。

水素の発生がおさまった後、ヨードベンゼン２．０４ｆ
（１０ｍｍＯＡ）及びパラジウムジアセテート４５〜（
０，２ｍ　ｍｏｔ）を加え、攪拌しながら、テトラヒド
ロフラン還流下に、５時間反応させた。その後は実施例
１と同様の操作を行ない、融点６８〜６９℃ノフェニル
マロンニトリルヲ１．１７　ｆ　Ｃ収率８３％）得た。

実施例３〜１８ 実−施例１（Ａ法）又は実施例２（Ｂ法）におけ−＋　
ａＪｖ　＃　／７−Ｉ　Ｑμ　ｈ　Ｉｆ　τｅコ　ΔＷ
ａ　１」旦ｔＴｚ　４＆山ｍ　４　１由　８１　斗１−
　Ｌ　１．Ｓ　Ｊ。

は実施例１又は実施例２と同じ原料、塩基性縮合剤及び
溶媒を用い、同様にして反応及び操作を行ない２反応生
成物（フェニルマロンニトリル）を得た。

結果を第１表に示した。

第　１　表 （へ）第１表中の記号は次のことを表わす。

Ｐｈ：フェニル基、Ｂｕニブチル基、　Ｍｅ　：メチル
基、　Ｏｃｔ　＋オクチル基、ａｃａｃ　ニアセチルア
セトナート基。

実施例１９〜２６ 実施例１と同様の反応容器に、塩基性縮合剤及び溶媒（
下記第２表）を入れ、マロンニトリル７４０　Ｗ　（１
１ｍ　ｍｏｔ）の溶液（１０ｍ）を徐々に加えた。

次にヨードベンゼア　２．０４　ｆ　（１０ｍ　ｍｏｔ
）　（！：　シフｏ　。

ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム又ハチトラ
キス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２　ｍ
　ｍｏｔを添加し２反応させた。その後は実施例１と同
様の反応及び操作を行ない、フェニルマロンニトリル（
生成物）を得た。

結果を第２表に示した。

実施例２７〜３７ 実施例１と同様の反応容器に、水素化ナトリウム５３０
■（２２ｍ　ｍｏｔ）及びテトラヒドロフラン４０１を
入れ、これにマロンニトリル７４０■（１１ｍ　ｍｏｚ
）つテトラヒドロフラン溶液（１０ｍ／）を徐々に加え
た。

〈素の発生がおさまった後、下記第３表のアリーセハラ
イド１０ｍｍ０ｔ及゛びジクロロビス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム触媒０．１４　ｍ　ｍｏｚを添口
し１反応させた。その後は実施例１と同様の反３及び操
作を行ない、アリール置換マロンニドリレ（生成物）を
得た。

なお２分子中に反応性ハロゲン原子（例えば臭素原子、
ヨウ素原子）を二個有するアリールハオ′ドＩＱ　ｍ　
ｍｏｔを用いる場合は、上記において水素ヒナトリウム
１．４４　ｔ　（６０ｍ　ｍｏｔ）　、マ０　ン、＝、
トリレ２．６４　ｒ　（４０ｍ　ｍｏｔ）、　テトラヒ
ドロフラン７〇−と使用して行なった。

以上の結果を第３表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 触媒、塩基性縮合剤及び溶媒の存在下に。 一般式 Ａｒ−一又はｘ　÷ｙ　含ＫＤ工ｘ （式中Ａｒはアリール基又はアリーレン基を、Ｘはハロ
   ゲン原子を、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−又はアルキレン基を９
   ｍは１又は２の整数を、ｎは０又は１の整数をそれぞれ
   示す）で表わされるアリールハライドに 一般式 ％式％（） （式中Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を示す
   ）で表わされるマロンニトリル化合物を反応させるに当
   り、触媒として 一般式 ％式％（０） 素原子又はアンチモン原子を、Ｒ，Ｒ又はＲはアルキル
   基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、シクロ
   アルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基から独
   立して選ばれた基を示し。 Ｒ，Ｒ又はＲが他の分子のＲ，Ｒ又はＲと互に結合し、
   少くとも１個のアルキレン基又はアルキレンエーテル基
   を形成してＬ２を構成していてもよい）で表わされる配
   位子を、Ｘ＊はハロゲン原子。 基−００ＣＲ５（ここでＲ５は低級アルキル基を示す）
   −〇 ■ 又は基ＣＨ３Ｃ＝ＣＨＣＯＣＨ３をそれぞれ示す〕で表
   わされる二価又は０価のパラジウム化合物を用いて該反
   応を行なうことを特徴とする 特許 ＲＩ　Ｒ１ （式中Ａｒ、　Ｒ１，Ｙ、　ｍ及びｎは上記と同じ意義
   を有する）で表わされるアリール置換マロンニトリルの
   製造法。