JPS60197737A - 多層構造を有する重合体フイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ましくは含弗素系と９わけ／譬一フルオロ系の重合体フ
ィルムの製造方法に関する。従来、多層構造管層する炭
化水素系の重合体フィルムの製造方法としてホットメル
ト法、押出ラミネート法及び共押出しラミネート法等の
熱融着又は接着剤による接着が代表的なものであり、工
業的規模で多層構造を有するフィルムが製造されている
。

しかしながら、含弗素系とシわけ一ぐ一フルオロ系の重
合体フィルムはその特性の一つとして非粘滑性上布して
いるため、さらには溶融粘度が高いために、これらのフ
ィルムを多層重ねてホットプレスする方法、あるいは接
着剤による方法では光分な接着強度を有した多層構造フ
ィルムを得ることかで虜ない。また共押出し法も高い溶
融粘度のために用いることができない。

非常に例外的な本のとしてスルホン酸基又はカルがン＃
Ｒ基を有する一母ーフルオロ系の重合体フィルムを積１
−シたもので、現在広く研究されている電解用のイオン
交換膜がある。これは通常、重合鎖内にエーテル結合を
有し溶融粘度が低下していること及び極性基であるスル
ホン酸基又はカルがン酸基を有していること等から、あ
る程度の接着が可能になったものと考えらｎるが、この
多層構造物にあっても層間に化学的な結合を有していな
　□いために、長期間の使用とか若干使用東件を厳しく
した場合には層間に剥離がおこる欠点を有している。

本発明者郷は上記に鑑み改良さｎた多層構造を有する含
弗素系とくにパーフルオロ系の重合体フィルムの製造方
法を検討したところ、今までとは異な９全く新しい方法
でかつ簡単に多層構造を有する重合体フィルムの製造方
法を提供するに至つ友ものである．なお、本発明の方法
は含弗素系とシわけ・母−フルオロ系重合体の多層フィ
ルムの製造に極めて好適であるが、これに限らず他の炭
化水嵩系重合体など、あるいは七ｎらを組合せた多層フ
ィルムの製造にも通用できる。

したがって、本発明によれば、最初に重合可能な単量体
の薄層を形成し、次いで重合して粘稠化または固イヒし
た一層のフィルム状物を得た後、さらに該重合フィルム
状物上に二層目の一般に上記と組成の異なる重合可能な
単量体を薄層に形成し、次いで重合することを特徴とす
る多層構造を有する重合体フィルムの製造方法が提供さ
れる。かｄ＝る本発明における方法を繰り返すことによ
って、任意の多層構造を有する重合体フィルムを得るこ
とが出来る。なお、本発明でいう多層構造フィルムとは
シート状又は膜秋物含めて意味するものであって、その
断面に両表面と凡そ平行に組成の異なる少なくとも二層
以上の構造を有するものをいう。

本発明は従来の製造方法と全く異なり、製造および得ら
ｎる多層構造を有する重合体フィルムにおいて、次のよ
うな長所が存する。

■　重合装置内において多層化が可能であるため、設備
および操作が簡略化される。

■　一ｌ一目の高分子ラジカルに二層目の単量体がグラ
フトするために眉間で化学結合を有し、接着強度が良好
な多層構造の重合体フィルムが得られる。

■　一層が充分に固化しないうちに二層目の単量体を加
えた場合、層の境界で該Ｊｉｉｆ体の組成が連続的に変
化した多層構造物を得ることが出来る。

■　従来の方法では実質的に架橋の入った重合体はフィ
ルム化と同様に多層構造物の製造ができなかったのに対
して、本発明では実質的に架橋・　□が入った多層構造
の重合体フイルムｔ−得ることが出来る。

■　含弗素オレフィンなど重合可能なオレフィンを気相
で供給しつつ重合した場合、該オレフィンと接触する面
は数〜数１０μの凹凸を有する多孔質構造になるため、
上記■に加えて二１ー目との接着が良好になること などが挙げられる。

上記０の考え方線例えば重合体フィルムにｒ線等の電離
放射線を照射しながら又は照射後単量体と接触すること
でグラフト結合を有したフィルムを得ることができるこ
とは既に公知のことであるが、この場合は放射線によシ
主鎖の一部管切断することで高分子ラジカルを生成して
いる丸めに分子量が低下したりさらに照射条件によって
はフィルムの特性に患影譬を与える場合が多い、こｎに
対して、本発明の方法では１合を完結させ友後に、゛さ
らに残存する高分子ラジカルに重合可能な単量体をグラ
フト結合を行う方法であるために前記した懸念はない。

さらには夾質的に架橋構造を有した重合体、特に含弗素
系とシわけノ４−フルオ四系のフィルムは−を用いて該
架橋性フィルムの接着しようと思う部分に架ｆｌｉｇ檎
造管層さない含弗素ビニル単蓋体會存在させ薄ｊ１！を
形成させることで、架橋構造を有し且つ他フィルムとの
熱価ｆｍｔ−も可能にした含弗素系フィルムを得ること
ができる。

以下、本発明の製造方法を具体的に説明するために、主
に含弗素系重合体の多層フ、イルムに関して記載するが
、勿論これに制限されるものでない。

本発明は液状の含弗素ビニル単量体を所望の厚木の薄層
とし、含弗素オレフィンの存在下または不存在下にラジ
カル開始剤あるいは紫外線、Ｘ線、α−β、ｒ−線等の
エネルギーを用いて重合を開始させ、含弗素系重合体フ
ィルムｔ−ｎ造し、さらに該フィルム上に再度含弗素ビ
ニル単量体の薄層を形成させ重合する方法を基本に、こ
れを繰返すことで所望の多層構造を有した含弗素系重合
体フィルムを製造する。

本発明で用いる含弗素ビニル単量体としてｉｔ　一般に
一つ以上の重合可能な二重結合を有し含弗素系とりわけ
／母−フルオロ系の有機化合物で真合条ことでぶ、ｐは
θ又は１ ｍ　、　ｎ　＃　ｒ　ｅ　Ｑはθ〜ダの整敷ｘ　、’　
ｘ’はＦ、Ｈ，側、　ＣＦ。

Ｙは−ＳＯ２・＾　（＾＝ＯＭ（−はＨ１金属イオン）
Ｆ　Ｉ　ＣＪ　ｅ　ｓｒ　）、 −ＱＯ＾（＾は前述）、−ＣＮ　、　−〇Ｆ、又は−Ｃ
Ｆ　＝ＣＦ２である。

具体的に上記の好適に用いられる代表的な例を−ｓｏ、
＾、　−ＣＯＡ　５１ｄ　−ＣＮ　であシ陽イオン交換
基又はメチル、エチル基等のアルキル基）等である。

さらにＹが−ｃｖ　＝　ＣＦ、の場合は含弗素ジビニル
単量体を示し、その代表例はＣＦ２≠ＣＦＣＦ　＝＝　
ＣＦ。

ＣＦ、　＝　ＣＦＣＦＣＦ　ｅ　ＣＦ、　、　ＣＦ、　
＝　ＣＦＣＦＣＦＣＦ　＝　ＣＦ２゜ＣＦ２＝　ＣＦＯ
ＣＦ、ＣＦ、ＯＣＦ千〇Ｆ２゜ＣＦ　＝　ＣＦＯＣＦ　
ＣＦ　ＣＦ　ＯＣＦ　＝　ＣＦ２゜２　２　２　２ ＣＦ！＝＝　ＣＦＯＣＦ、ＣＦ、０ＣＦ２ＣＦ、ＯＣＦ
　＝　ＣＦ２等である。そのほか一般的にＣＨ，＝　Ｃ
Ｈ−Ｃ−ＯＣＨ２Ｒ，及び１ ＣＨ，＝　ＣＨＣＨ，０−Ｃ−Ｒ’。

１ で示さｎる含弗素ビニル単量体も好適に本発明にｎ　ル
／ｆ−フルオロアルキレンエーテル基”ｔ”ｌすｍは１
〜３である。

本発明においては上記に示した如き含５４素ビニル麺薔
＆シーＮｖ打１Ｇ、、れス日的にすス介魂濾票重合体フ
ィルムの用途に合った特性を有した共重合体とするため
に一種以上の含弗素ビニル単量体を混合して用いること
もできる。

脣に＠弗素ば≦西単量淳の一つとして陽イオン交換基又
は容易ｆｃＨｔイオン交換基に変換可能な官能＆を有す
るものを用いた場合には、得られるフィルムの寸法安定
性は非常に重要視される。したがって、このような場合
線少なく共一層重上の含弗紮ビニル単量体中に宮弗累ゾ
ピニル単量体を進蓋加えることＫよって、架橋構造ｔ−
ｉする寸法安駕性の改良されたフィルム會得ることがで
きる。

さらに液状の含弗素ビニル単量体扛必景によりラジカル
開始剤が混同される。ラジカル開始剤としては含弗素ビ
ニル単量体に重合に必要な量（通常含弗素ビニル単量体
に対してＱ、／〜ｌθモルｇｂｓ度）だけｆ？！解する
ものであれはよく重合温匿下で分解しラジカルｔ−発生
し皇合ｔ−−始するものＴ：あれはよい。例えは炭化水
素系のものとしてジターシャリ−ブチル／中−オキサイ
ド、ターシャリ−ブチルクミル／９−オキサイド、コツ
Ｓ−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリ−ブチル／譬−
オキシ］へΦサン等のジアルキル／４−オキサイ゛ド類
、ジアセチルノ母−オキサイド、ジイソプテリルノ々−
オキサイド、ジラウロイルパ−オキサイド、ジラウロイ
ルパーオキサイド、ジベンゾイル／ぐ−オキサイド等の
ジアシルノ母−オキサイド類、ジイソデロピルノ辛−オ
キシカーがネート、ジ−ｎ−１０ピルツヤ−オキシカー
がネート、ジーコーエトキシエテル及びパーオキシシカ
−がネート等の／譬−オキシシカーＩネート類、その他
ノ４−オキシエステル拳、ノ中−オキシケタール類、ケ
トンパーオキサイド類等の有機過酸化物、アゾビスブチ
ロニトリルに代表されるアゾ糸のパーオキサイドａ等、
さらに扛含弗紮糸のアルキル基を有する／母−・フルオ
ロジグーパノイルノぐ−オキサイド、／ｆ−フルオロジ
プタノイルノ譬−オキサイド、ノ譬−フルオロジペンテ
ノイルノｆ−オキサイド、パーフルオｃ１ノへキサイイ
ルパーオキサイド、／４′−フルオロジへｆタノイルノ
や−オキサイド、／４−フルオロジオクタノイルノや一
オキサイド、ノ＋−フルオロソノナノイルパーオキサイ
ド、ノ譬−フルオロゾデカノイルノ量−オキサイド等の
ノ量−フルオｐシアシル／ｆ−オキサイド類及びω−位
がＨ又はＣｔ″′Ｃある一すフルオロシアシルノ臂−オ
キサイド類、／譬−フルオロアルキル基中にエーテル基
會含むジアシルパーオキサイド類Ｍ、ｔＨＩ母−フルオ
ロジプロポ中シツロビオニルパーオキサイド、ツヤーフ
ルオロジイソノロ？＃シ１０ピオニルパーオキサイド等
が好適に用いられる。

その他ソトリフルオロメチ／ｌ／パーオキサイド等のパ
ーフルオ日シアルキルノ臂−オキサイド類、その他Ｎ２
Ｆ　、、Ｎ２Ｆ４、−弗化窒素類、ＣＦ、・Ｃ（ＮＦ、
）÷Ｃ（ＮＦ２）・ＣＦ、等のジフルオロアオノｆｉＹ
Ｉ−有する含弗素化合物類も本発明に用いる仁とができ
る。

これ号のラジカル開始剤のうち、ジアシルノ童−オキサ
イド類、ノｆ−オキシジ力−ゴネート類が重合が速く好
ましいが特にポリフルオ胃糸のジアシル／ｆ−オキサイ
ドが得られるフィルムの着色もなく好ましい。

一方、これ等のラジカル重合開始剤の存在下、エネルギ
ーを用いて重合ｔ−１１！ｌ始させることも可能である
。

次に液状の含弗素ビニル単量体は薄層を形成するために
次のような方法を好適に用いることができる。例えは（
２）ガラス、金属等の平板を水平にしその上に含弗素ビ
ニル単量体を流延する方法、（Ｂ）実質的に含弗素ビニ
ル単量体を溶解しない液体例えば水銀等の表面に流延す
る方法（Ｃ）内側が円［ｉｌｆの反応口中に該単量体を
流し込み円筒の中心（回転軸）を水平にして回転させる
ことで薄層を形成させる方法及びυ）上記Ｃ】の方法で
円筒の中心（回転軸）を垂直にして回転もその遠心力で
溶崩管形成する方法等が採用されうる。勿論、薄層全安
定く形成させるために含弗素系、好ましく線パーフルオ
ａ系の重合体よりなるＩｌ粉末、フィブリル、糸状物、
網状物を薄鳩内に存在させることは得られるフィルムの
機緘的強度の増加に役立つ有効な方法で弗る。以上述べ
た四つの方法のうち籍に仲）および０の反応器内で回転
によ１１１層を形成しつつ重合する方法位装置および操
作と４１廟隼で有利である。薄層の庫さ扛１合後のフィ
ルムの凡その厚みになるためｊｊｉ賛であり、板等の！
！ｉ！向又は円筒形の内表面に液状の会弗津ビニル単量
体の薄層を形成させるため、拡ける菌核と仕込んだ含弗
素ビニル単ｉＩｋ体の容量から薄層の凡その厚みをめる
ことができる。本発明の方法で線通常１０ｓ〜／ｍｎ程
度の厚みの含弗素系重合体フィルムを簡単に製造するこ
とができる。

このようにして成形された薄層扛次に重合ｋｉｉ！１始
、完結するために重合条件下に置かれる。勿論、室温付
近で１合に必要な量のラジカルが発生するようなラジカ
ル開始剤又は紫外酬、Ｘ融、α−１β−１ｒ−細等のエ
ネルギーを用いて重合ｔ−開始させ−且つｉｉ！温付近
で蒸気圧が充分低い含弗素ビニル単量体を用いる場合線
薄層を室内に放置しているだけでも室温下で重合が一始
され本発明を完成することができるが、多くの場合は反
応器中に導入して重合が行われる。反応器は（Ａ）、但
）の方法で、成形した薄層會１合する場合は、重合上開
始、完結するのに必要な温度１ｅ維持調節できる工夫及
び重合時における含弗素ビニル単量体の蒸散を防止する
ために加える・重合に関与しない窒素等のガス又は必要
によル加える共重合取分″′Ｃあるテトラフルオロエチ
レン、り四ルトリフルオロエチレン、７フ化ビニリデン
へキサフルオｒ：１７″ロピレン等−の含弗素オレフィ
ン等のガス成分の圧力に耐える構造であれはよい。こζ
でいう含弗素オレフィンとは例示したごとく重合温度圧
力下で気体で含弗素ビニル単量体と共重合可能な含弗素
化合物ｔいう。

一方、ｆｃｌ、（Ｄ＋の方法では反応器中で薄層に成形
しつつ重合するために温度の維持１１４ａが可能なこと
及び前述した耐圧ｍ造であることに加えて含弗素ビニル
単量体が流蝋し、薄層が生成するために反応器の構造祉
重鋏である。具体的に紘（Ｃ）の方法では反応器内個の
円筒部分を水平に回転させながら円筒の表面ｔＩｃ含弗
含弗素ル単量体の薄層を形成させつつ１合が行われる。

又（ＤＪの方法では反応缶内側の円筒部分の中心を回転
軸として！ｌ！直に回転させながら円筒の表面に遠心力
で含弗素ビニル早蓋体の薄層を形成させつつ重合が行わ
れる。仁のため（Ｃ）％　０）の方法を用いて含弗累糸
ビニノ・単量体の薄層を形成させる場合線、反ＩＳ器線
円筒状であり該円筒を水平又は鋸厘として回転させつつ
重合を進め一化させることが必須である。との費件が満
足されていれば生産効率ｔ−あけるために１数本の円筒
音用いそれ等の中心を回転軸と一致させて反応器内に直
線状にセットし各円筒内で含弗素ビニル単量体を導入し
、重合管行う方法、及び半径の異なる数本の円ｆｌｂｋ
それ等の中心′ｆＩ−圓転軸と一致させて半径の大きい
ＩＩＡＫＨ次円筒の内部に配置し各円筒内に含弗素ビニ
ル単量体に導入し重合を行う方法も−（ロ）の重合でａ
枚のフィルムｔ一度に得ることができ本発明の実施態様
としては好ましい例である。

一方回転数はＣの方法では円筒を水平に回転し円筒の底
部に含弗素ビニル単量体が溜まらない程度でよく通’ｐ
ｇｉｏ−ｓｏｏｒｒｘｎｌ程度である。０の方法では遠
心力で薄層を形成させる几めにＣの方法よシも高い回転
数が必要になる。通常、ＳＯＯ〜ｓＯθθｊｐｍ機度が
望ましい。勿論、重合を行つている間中上記した回転数
を維持する必ｌＩＬはなく、ある程度重合が進み粘度が
増加した時点で回転ａｆ：減らすこともできる。

重金時の温度線用いるラジカル開始剤の７Ｏ時間での生
滅温度によって決まる。例えはノ４−フル　□オロジプ
諺−キシプロビオニルノ臂−オキサイド扛生滅温度がｌ
コθ℃程度、ジイソプロピルノ臂−オキシシカ−がネー
トのそれ扛ダ０℃程度、ジペイゾイルノ母−オキサイド
のそれはｇＯｃ程度さらにはジターシャリ、−ツチル／
臂−オキサイドの場合は／コＯＣ＊度等用いるラジカル
開始剤によって１き温度を変えることができる。しかし
ながら、含弗素系ビニル単量体は沸点が低いものが多い
こと又翫炭化水素畢のラジカル開始郵１を用いた場合、
高温で重合を行うと得られるフィルムが着色することも
あシ、これ郷のことｔ−考えるとＯＣ〜ｌＯθＣの温度
範囲で重合することか好ましい。

重合時の圧力は次二つの実施態様によって異なる。一つ
扛重合時の温度、用いる含弗素ビニル単量体によっても
異なるが一１合時に含弗集ビニル単量体の蒸発又は重合
後のフィルム中の気泡の生成を防止するために重合に関
与しない窒素等の不活性ガスを加圧下に封入した状態で
重合する場合である。この場合１０縁／♂　程度の圧力
をかけれにその目的が達成されうる。もう一つは含弗素
ビニル単量体の薄層に気相より含弗素ビニル単量体と共
重合可能な気体の含弗素オレフィン例えはデトラフルオ
ロエチレン、クロル・トリフルオロエチレン、フッ化ビ
ニリデン、へΦサフルオロ１０ピレン等會供給しつつ共
重合を行う場合である。

この場合線目的とする組成のフィルムを得るため含弗素
オレフィンの圧力をかけて重合が行われ、通常、含弗素
オレフィンの圧力はθ〜２００Ｋｏ／請２で共重合反応
が実施される。

さらに本発明ではフィルムの厚み方向に七ツマー組成の
異なるものをも得ることができる。この場合、共１合可
能な含弗素オレフィンの圧力を重合の途中で変動させる
ことで厚み方向の含弗素オレフィンの含量ｋＲえること
ができる。

重合時間は、用いる含弗素ビニル単量体のｓｌ類、重合
温度、用いるラジカル開始剤及び含弗事オレフィンの有
無によ？て一概に決定できないが通常１−３０時間位の
重合時間で本発明のフィルムを製造することができる。

本発ＱＩｌにおいては所定の重合時間が経過後、さらに
二層目の含弗素ビニル単量体が導入される。

この場合、反応器を冷却し該単量体を含弗素オレフィン
等の圧力を利用して、叔反応器内に圧入する方法もある
。また場合によって扛反応器の回転を止め、反応諸円の
圧力ｔ−抜いた後、あるい社必要によシ反応器内を窒素
等の不活性ガスに置換後、反応器が開き二層目の組成に
対応した含弗素ビニル単量体の必要量會飾加する。この
際、用いるラジカル開始剤の分解温度が低い場合線、飽
加すると直ぐ重合が始まる可能性があるため、一層目の
目の高分子フィルム円には高分子ラジカルが残存してい
るか、次の含弗素ビニル単量体の添加時に該ラジカルを
変質又は消滅させるような操作、例えは＃累との接触は
該ラジカルがパーオキサイドラジカルへの変化をもたら
す。このような変質轄層間の接着性に微妙な差をもたら
す場合がＴｏ９、このような該ラジカルの変質による影
響ｔよ〈−ベて、このよ−うな変質に対拠しなければな
らない。

側加された含弗素ビニル単量体は前述した方法で、一層
目のフィルムの衆面に薄層が形成される。

その後、一層目と同様の方法で東金が行われる。

即ち、含弗素ビニル単量体の薄層が形成されたフィルム
は、反応器内で必要によｐ含弗素オレフィンの存在下で
重合が行われる。重合の条件は一層目のフィルムを製造
した時と同様の範囲で行うことができるが、重合時間は
一層目の高分子ラジカルが存在しているためか、一層目
の重合時間に較べ通常短くてすむ。上記の如き方法を繰
返すことで、さらに多層構造を有するフィルムＹｔ袈造
することができる。

本発明の方法によれｄ％含含弗ビニル単量体中に任意の
割合で含弗素ジビニル単量体を混合して重合することが
できるために、架橋していなめ層及び含弗素ジビニル単
量体の混合量を変えて架橋度のいろいろ異なる層を任意
に配列した多層構造フィルムを得ろことができる。さら
に、重合時に含弗素オレフィンの圧力會変えることで、
各層内で厚み方向にある勾配をもった含弗素オレフィン
の含量を変えることができる。したがって、含弗素ビニ
ル単量体としてイオン交換基又に容易にイオン交換１に
変換できる官能ｈ１に有するものを用いた場合は、イオ
ン交換基がある勾配をもった鳩會も製造することができ
る。これらのものは、従来の多層化の方法では得ること
ができなかったもの′Ｃある。このようにして製造され
た多階構造含有するフィルムは、反応容器内を必豪によ
り窒素等の不活性ガスに置換後、反応器を開けると、円
筒の内表面に通常密着して生成していることが観！され
る。生成した含弗素系重合体フィルムは、通常ほかの物
質との接着性が小さいため、反応器内壁から簡単にはが
れ、取シ出すことかで龜るが、さらにｌｌｌ１！臘性會
よくするために弗化カーーン、弗素系のグリース及び弗
素のオイル等のＩＩ！型剤を反応器内表面に重合に先立
ち塗布しておくことが好ましい場合が多い。特に内表面
の一部が錆びた９、凹凸がある場合は離型剤の使用は有
効でおる。

このようにして得られたフィルムは必要によｐフレオン
／／３等の弗素系溶媒、又は四炭化炭素等の塩紫糸溶媒
に屋温下又扛加温下に浸漬して未反応の含弗素ビニル単
量体及び低分子量のオリゴマーを抽出除去し、本発明の
多層構造管層する含弗累糸重合体フィルムｆ：得ること
かで゛きる。一方、含弗素ビニル単量体として陽イオン
交換愚又扛容易に陽イオン交換基に変換可能な官能基を
有するものを用いた場合は、さらに次のような後処理が
必要となる。例えは−３ｏ、Ｈ、−ＣＯＯＨ、等で杖金
属イオン型例えはナトリウム屋に変えるために、食塩又
は苛性ソーダの水溶液又はフィルムを膨潤させイオン交
換反応全容易にするために、必要によｐ１水溶液の代シ
にメタノール、エタノール、イングロノ母ノール、ジメ
チルスルホキシド、及びジメチル７オルムアオド等のフ
ィルム管膨潤させることのできる有情溶媒を含んｆｅ溶
液中に室温下又は加温下に数〜十数時間浸漬することで
塩製に変えることができる。他方、−５ｏ２Ｆ％　−８
ｏ、０２％−ｓｏ□８「、−ＧＯＯＲ、−ＣＯＦ　、　
−ＣＯＣｔ、　−ＣＯ８ｒ及び−ＣＮを有する含弗素ビ
ニル単量体を用いてフィルムｔ−表造した場合は、陽イ
オン交換基に変える喪めに加水分解反応が必要になる。

この場合はフィルムをアルカリ全編の水酸化物例えに苛
性ソーダの１０重量９１程度を含む水と前述した有機溶
媒の混合ｐ＃媒中に５θ〜１ｏｏｃｔｓｒｘに加温して
数〜数十時間浸漬することで加水分解反応は先細する。

本発明で得られるフィルムは従来多層構造の含きる。特
に各層［８まれる含弗素ビニル率量体が陽イオン交換基
又は容易に陽イオン交換基に変換可能な官能＆を有する
パーフルオロ系のものであす、又パーフルオロ系のジビ
ニル化合物を含んでいる場合に加水分解して陽イオン交
換基とした時、寸法を定性が者しく同上し現在盛んに研
究されているハロｒ／化アルカリ水溶液電解用の陽イオ
ン変換膜として好適に用いることができる。６らに、本
発明において含弗素オレフィンを供給しつつ重合した場
合フィルムの該含弗素オレフィンと接触したフィルム面
に線数〜数十μの凹凸を有した多孔質の′＃Ｉ＃造とな
っている九め、従来の平清なフィルム面と線異なった表
ｙＩＪ−性を有している。したがって、例えｄ本発明の
フィルムを陽イオン変換膜として用いた時、この面ｔ−
隘極側に回けることで気泡（水ｌＬ）の付着が平滑なフ
ィルムに較べ看しく低減される。これは電解用のイオン
交＊Ｍに通し次表ｒＴＪ物性であるということがいえる
。さらにフィルムの両表面にそれぞれ陽極反応、−極反
応の触媒物質全付着させることで鯖ゆるＳＰＥとしズ用
いることもできる。その外電路用のイオン変参ｌＩを改
良するため多くの提案も本発明のフィルムに適用するこ
とができる。

なお、含弗素ビニル単量体がスルホン酸基又は容易にス
ルホン＃Ｉ基ＫＫ換可能な官能基金山するものｔ用いた
場合、得られる多層構造のフィルム會食塩電解用のイオ
ン変換膜として用いた時に電比効率が悪い場合−工ある
。この場合、上記のフィルムの表層部に特開ＥＳ２−２
４！／７７、特公昭ＳクーＳざ３７弘、％−昭５ｇ−３
ダｔｒｏｓ及び％願昭５ｇ−２６３ダ９等の公報にｌ載
の方法で、該フィルムの表層部又は全体のスルホン酸基
ｔカルがン酸基に変えることでさらに一層増えたフィル
ムとじ電比効率を向上することができる。

今壜で主に含弗素系ビニル単量体について本発明を説明
して米次が、その外メタアクリル酸、メタアクリル鐵エ
ステル類、アクリル酸、アクリル酸エステル類、スチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルピリジンジビニルベンゼン
、ブタジェン等の重爺可能な二重結合を有する炭化水素
糸の鯖ゆる単量体等も本発明に好適に用いることができ
る。

以下、笑施例會用いて本発明を睨明するが、本発明にこ
れに限足されるものではない。

実施例／ 水平にしｆｃ時、中の敵捧がこほれないように入口を絞
った内極／、Ａ鋼、長さ１０偲のガラ７ス製円ＣＦ、　
ＩＩ　ＩＩ　ＣＦｓ 簡の中Ｋ　Ｃ，Ｆ、０ＣＦ−ＣＦ、　−ＣＯＯＣ−ＣＦ
、　−ＣＦＦＣ，Ｆ、ノ！　５にのフレオン／／３溶液
を含弗素ビニル単量体であＣＦ。

るＣＦ、　＝　ＣＦＯＣＦ、ＣＦＯＣＦ、ＣＦ２５ｏ、
Ｆ　／　、コｆＫ、Ｗして７モルー相尚量加えた。反応
＊に一３ＣＫ冷却しつつ減圧し、溶媒であるフレオンｉ
ｉ３を蒸発除去した。冷却下に常圧に戻し約／、弘ｔの
ＣＦ。

ＣＦ、　＝　ＣＦＯＣＦ、ＣＦＯＣＦ、ＣＦ、Ｓｏ、Ｆ
　ｔ−７Ｆｌｌえた。この後、ガラス円筒を圧力針を有
した円筒撤のステンレスた。次に、テトラフルオロエチ
レンｔ−標準状態で６ｙ４／倒２　となるように反応容
器内に仕込んだ。

さらに反応Ｗ＃を温度が３θＣＫ＊節された加熱器の中
に入れ、反応器を水平にしてモーターに接続し、約Ｓθ
「−で回転させながら重合を続けた。

３０Ｃで約３時間ｉＩＩ！、治し九時テトラフルオロエ
チレンの圧力はコ、ＯＫｆ／♂　に低下していた。この
時点で、反応器を取出し、アルプンを封入したグローブ
ボックス中でテトラフルオロエチレンの圧力を抜いて、
反応！！５Ｆを−けた。ガラス円筒を取出したところ、
円筒円４！！に半透明のフィルムが生成していた。

次に二層目ｆ：東合するために、前記ガラス円筒ＣＦ。

ｋＯ℃に冷却してＣＦ、　＝　ＣＦＯＣＦ、ＣＦ−ＣＯ
ＯＣＨ，Ｏ”　’ｔ　トＣＦ２＝　ＣＦＯＣＦ、ＣＦ２
０ＣＦ　＝　ＣＦ、０　、　／　ｆ及び前述したジアシ
ルノ譬−オキサイドコモルー含む混合＠ｔ−該ガラス円
筒に加えた。反応器内に挿入して反応器を組立てた。さ
らに１反応赫ｔ−敵体窒気で“冷却して反応器内を減圧
とし、次にテトラフルオロエチレンｆ１０Ｋｇ／♂　と
なるように反応器内に封入した。反ｒ５鉤を３５ｃに駒
節された加熱器中に入れ、前回とｌＷ１様にｇＯｒｐｒ
ｎで回転しつつｌｋした。一時間経過した時、テトラフ
ルオロエチレンの圧力ａダ縁／♂　に低下した。回転を
停止し嫡存するテトラフルオロエチレンノ圧力ｔ−抜い
て反応益ｆニーけたところ、ガラス円筒Ｐ３に半透明の
フィルムが生成しＡいた。円筒状のフィルム全ハサミで
切翔いて厚みｔ−測定したところ約ｌざ０μであった。

さらにスルホニルオライド基及びカルボン酸エステル基
を加水分解するために苛性ンー〆、ジメチルスルホキシ
ド水の３ニア：／／（重責比）の中にデθＣで／　、ｔ
　ｈｒｓ　＆潰した。水洗後、一部を切取ｐｌθＯ岬の
クリスタルバイオレットｔ−含むθ、　！；　Ｎ−ＨＣ
ｌ　、−メタノール（容量比３ニア）からなる染色液中
に室槁下／　３　ｈｒｓ浸演した。水洗後、断面の切片
を光学鵬微−で観察したところ、第一層目（スルホン酸
基が存在する４０ｓ程度全く染色されていなかった。ま
たスルホン酸基が存在する層の表面は平滑でめったが、
層の境界及びカルがン酸基が存在する層の表面は数μ〜
士数μ程度の凹凸が認められた。特に境界はスルホン酸
基を含んだ凹凸がカルがンｇ！Ｉｌ！基が存在する層に
浸入していた。さらに他の一部分の赤外吸収スペクトル
をＡＴＲ法で測定したところ、スルホン＊ａｉが存在す
る面は１０４１０４Ｏ’に吸収帯が結められ、他方その
反対面線／ルＩ　Ｏａｓ−’　Ｋ）量−フルオロカルボ
ン酸基ＯＮａ十塩に相尚する吸収帯が認められ二層構造
愛育していることが判った。

次に＊＃用のイオン交換膜としての性能會−べるためＫ
ｍ解デス）ｔ−行った、電解テストはチタン製の陽極室
とニッケル製の陽極室よシなる２Ｗｉ式で０　、　／　
ｄｍ”の有効通電面積をもつセルを用いて行った。陽極
としてチタンのラス材に酸化チタンと酸化ルデニウムを
被機したもの、陰極として軟鉄のラス材を珀いた。ｗＩ
他室と酪執謝の間に躾を＃４極とは密層し、−執とコ■
の間隙で組込み（カルがン＃ｉ！ｉが存在する１１［ｉ
を陰極に向けて）、陽極室に　Ｃａ濃度が０　、　ｊ　
ｐｐｍ以下の飽和食塩水を供給し、３．５Ｎの食塩濃度
で排出した。一方、陽極室にＮａＯＨの濃度が／／Ｎと
なるように純水を供給した。電ωも照度３０　Ａ　／　
ａｍ”　、極室温度デ０ＣＫ−節した。

その結果、セル電圧は、）、ＪＯＶ、苛性ソーダの電広
効＄ｒＬ？ｂ％、９ＩＩ性ソーダ中の食塩濃度は３０　
Ｐｐｍ　（！ｔ　０−苛性ソーダ換算値）であった。

さらに膜と陰極の極間を２−から密層した以外は同条件
で電Ｓを行ったところ、セル電圧がＩｌｊ！Ｉ極液の溶
液抵抗分に和尚する約ｊ　Ｑ　ｍＶが低下したが、電流
効率、苛性ソーダ中の食塩濃度Ｋｆｌ変化がなかつ友。

比較例１ 実施例／で得られた農と同じ組成及び構造を有シタスル
ホニルフルオライド基Ｉｔ、　（Ｊ　力＃　Ｉ　ｙ　ｇ
　、ｚステル基よυなる二層のフィルムが熱＃ｔ１ｍで
得ら施例１の方法、装置及び条件音用いた。最初、実施
例／と同じ仕込み量で ロエチレンを３ＯＬで約３時間皿合し７を波、フルホニ
ルフルオライド＆’に４１する？ｆＪ／、Ｊθμのフィ
ルム′に得た。他方、実施例１と同じ仕込み１“でＣＦ
、及びテトラフルオロエチレン１重合し、カルｌｙ＃エ
ステル基を有するフィルムを得た。コ枚のフィルム１−
亀ね２０θ℃の温度下で／！ｉ；Ｏｂ／譚２　に加圧し
ても全く融着できなかった。

さらにＣＦ２＝　ＣＦＯＣＦ、ＣＦ２００Ｆ冨ＣＦ２　
の影響會―オロエチレンよりなるフイルムケ同じ富合桑
件下−ｔ”ｌｉｌｍＬ、スルホニルフルオライド基を有
するフィルムと温度コｏｏ℃、圧力／！ｒＯＫｔｒ／ｍ
”　で熱融宥會行ったところ、一枚のフィルムに融着す
ることができた。さらに、この融着したフィルムと実施
例１のフィルム會Ｎ―　型とした後、１時間沸とうした
水中に浸漬し九ところ、熱融看したフィルムは内部に水
泡が生成していたが、実施例１のフィルムは若干＃潤し
た以外は変化なかった。

実施例コ 実施例１の反応器及び方法音用いてスルホニルフルオラ
イド基を有する二層構造含有したフィルムｔ−製造した
。フィルム厚さが約１００μに和尚する賞のＣＦ、＝Ｃ
ＦＯＣＦ、ＣＦ、ＣＦ２５ｏ２Ｆ　Ｋ実施例１で用いた
ラジカル開始剤５モル９ｂｔ加えた。さらにガラス円筒
内加え、−鳩目の重合を行つ几。重合条件はダＯ℃回転
１ｊｌ′に１０θ「−としテトラフルオロエチレンの圧
力會１０Ｋｇ／ａｎ　とした。Ｓ時間重合したところテ
トラフルオロエチレンの圧力がダＫｇ　／　ｃａｒ”　
に低下した。テトラフルオロエチレンの圧を抜き、反応
器をドライアイスで冷して央ａ例／で用い友グ日−）が
ツクスの中で反応器をＣＦ２＝　ＣＦＯＣＦ、ＣＦ、Ｏ
ＣＦ　＝　ＣＦ、との重量比でｌＯ二／の混合物をフィ
ルムの卑さ約５θμに和尚するｔｔ−、ｖ口えた。さら
にテトラフルオロエチレンｔ−ｆｆ縁／♂　加え二鳩目
の重合を行った。重合条件はａｓｃｓｏｒｐｍで６時間
行った。テトラフルオロエチレンの圧力が３Ｍ４／／備
２　に低下した。テトラフルオロエチレンの圧を抜き反
応器を開けてフィルム會取出し友。実施例１で用いた加
水分ｓＷ！Ｌ′に用いてスルホニルフルオライド基を加
水分解した。

水洗して一５ｔ−乾燥後フィルムの両面のＡＴＲ法での
赤外スペクトル管側足したところ、１０４ダｍ−’に他
面はｉｏダ！ｒｃｍ−”にスルホン酸基に和尚する吸収
帯が認められ、ざらに３０＃ず一つ表面より削っても同
じスペクトルが得られたこ　□とがら二漸構造を市して
いることが判り几。また、そのＩｉ！ｌＩ＃Ｌから変換
容１°をめたところ、０、ざクミリ当Ｉｔ／ダラム乾燥
物、他面が０．９θミリ当ｔ／グラム乾燥物であった。

残りの部分はＮ−ＨＣｌ中に浸漬してＨ＋　ｇとした。

さらにスルホンＭＭｋカルがン酸基に変えるために特開
昭３ｇ−３ψｇＯ５公報記載の方法に準じ友。即ち上部
下部に２つのノズルを有し内径ｇ傷のステンレス表円筒
よりなシ中心に収部ラングＧＬ−／、５’（東芝製）を
装置した反応器の円周にランデからの室外線が均一に照
射できるように、を重合した開管中心に向は反応器の内
壁に沿ってフィルムを取付けた。反応器をオイルパス中
に浸漬し下部ノズルよりｉｆｉ素會！ｒ　ＯＣＣ／　ｍ
ｉｎの流速で導入し上部ノズルより排出しなから１ｔｈ
ｏ”ｃｉで昇温した。昇温ｆｌｋ、１ｉ１素の導入を止
めノズルに真空ｌンデｔつないで、さらに一時間減圧乾
燥を行った。乾燥後２反応器内ｔ−りＡｍＨｇ　まで減
圧とした。ノズルより酸化窒素（Ｎｏ）及び二酸化窃素
（Ｎｏ、＞　ｆそす、それｊｃｍＨｇ　ずつ、さらに窒
素管大気圧になるように導入した。

殺菌ランｆ１一点灯し、照射を開始した。１時間の照射
饅うンプ管消し、反応器内にＩｉＭ累を尋人して洗浄し
た。

フィルムを抜き出し、その一部を切り取り赤外スペクト
ル測定（ＡＴＲ法）に供した。残りの部分は一〇係のＮ
ａＯＨｆ含むメタノール−水（容電比ｌ／／）中で３θ
分間加温し、イオン交換基１−Ｎａ＋型とした後、染色
テスト及び電解テスト等に供した。その結果、照射面の
赤外スペクトルでは、／　７　ｇ　Ｏｔｙ；Ｔ’にカル
がン酸基に起因する吸収帯が中位の強度で認められた。

Ｎａ＋型に変えるとこの吸収帯線ｌｎＯ鋼−１にシフト
することが認められた。この強度から交換容量ｔ−Ｘめ
良ところ００ｇ５ミリ当量／グラム乾燥物であった。

一方、未照射面に認められる１０４Ｉ！ｒｃｒｎ　のス
ルホン酸基の吸収帯は殆んど鎗められなかった。

Ｎａ＋型とし次フィルムの一部を実施例／で用いた染色
液中Ｋ　／　Ｓ　ｈｒｓ浸漬した。水洗後、ミクロトー
ムで断面を薄片状に切取りＪｌｌ微銚で観察したところ
、一方の表面よシフ５μが層状に全く染色されず、他の
部分が濃緑色に染っていたことよ９１表面よ＃）７５μ
の厚みでカルがン酸基が存在していることが判った。

この結果、一方の表面に架ａ’ｔ：ａｔ、ていないスル
ホン＃＆１−有する層、架橋を有したスルホン酸ａｉを
有する層及び架倫管層したカルがン酸基全１する三層構
造を有する膜÷めることか判った。

得られた膜のカルがン酸基が存在するｔｈＩ會隘極に回
は実施例／の装置、電解条件で電屏テスト奮行った。そ
のＷｉ来、セル電圧が３−３９Ｖ、苛性ソーダの電流効
率がデ５−及び苛性ソーダ中の食塩濃度かりＱ　ｐｐｍ
″ｔ″おり次。

一方、カルがン酸基ｔ−Ｓ人しなかった躾も比較のため
Ｋｍ解デストを行ったところ、セル電圧か３−２９Ｖｓ
苛性ソーダの電解効率がＳダー、及び苛性ソーダ中の食
塩濃度がコｏ　ｏ　ｐｐｍ″ｃ′めった、実施例３ 流れるのｔ防止するためのｋｋ４１するステンレス製の
板上に流延した。１量増加分から計算すると約／Ｓθμ
に和尚する液量でめった。叡を水平にして反応器内に入
れ、さらに反応婚會テトラフルオロエチレン會６〜／♂
　加えた。反応器の温度（Ｉ−２ＳＣとし、ｇ時間重曾
した。圧力が−（ム２に低）したところでテトラフルオ
ロエチレンの圧を抜き、反１６器のｍ度１ｒＯＣまで下
は反応鋤會開けた。ステンレスの板上に牛透明のフィル
ムが生成していることが關められた。

次いで、素早くその□上に前述のラジカル開始剤１モル
＊１含むＣＦ、　＝　ＣＦＯＣＦ、ＣＦ、ＣＦ２−Ｃ０
０ＣＨ，とＣＦ２＝　ＣＦＯＣＦ、ＣＦ、ＯＣＦ　＝　
ＣＦ、からａｎｘｔ比で５：／：／からなる混合物をａ
延した面積から計算してＳθμに和尚する量ｔ−ｆｔ地
した後反応益を閉じ、テトラフルオロエチレンｋ　／　
Ｏｋ４／ｃｔｎ”　加、ｔてＳＯＣでＳ時間重合した圧
力がＡｊＬｙｌ鋼　に低下し九ところで圧を抜き、さら
に ＣＦ、　＝　ＣＦＯＣＦ、ＣＦ２０ＣＦ　＝　ＣＦ、と
Ｏｎ量比でｌｏ：０ ｔ３モル−俗解したものを三Ｊｗ目としてステンレス板
上に５０μに和尚するｉｌをａ姑した。デトラフルオロ
エチレン會ｇ〜／菌　射入しダθＣでＳ時間重合した。

その後、テトラフルオロエチレンの圧ｔ’抜き反応器を
開けて、ステンレス板倉取り出した。

極く少量のシワが生成していたが半透明のフィルムが得
られた。実施例／で用いた加水分′Ｓ液中に浸漬し加水
分解後さらに染色を行い、フィルムの断面を光学順倣鏡
で観察したところ両表面よｐ約ｌＳＯμ、Ｓθμが濃緑
色に染色され間の約ｊθμが全く染色されていなかった
。

実施例ｑ むＣ，Ｆ、・０・ＣＦ＜Ｆ、、ＣＦ２＜ＦＯＣＦ、ＣＦ
、０ＣＦ２ＣＦ、・ＣＸ：、Ｆ−ＯＦ、とのモル比で２
０：／の混合物を実施例３で用いたステンレス板上にｆ
ｉ低し九。その後、反応器内に入れテトラフルオロエチ
レンを／３〜／　ｃｍ”　刃口え、反応温度を７５℃で
６時間重合したところ圧力が３縁／副　に低下していた
。反応器の温度ｔ−５Ｃに下け、ステンレス板ｔ−実施
例１で用い次グローブがツクス中で取出しｆ（。さらに
　Ｏ した。再度反応′Ｊ！＃円に入れ、テトラフルオロエチ
レン１１縁／　ｃｍ２　加え重合した。１合温度はコθ
ＣでＳ時間行った。テトラフルオロエチレンの圧力は！
；　Ｌｙ　／　ｃｍ”　に低下していた。この時点でテ
）ラフルオロエチレンの圧を抜１反応器ｖ翻い友。ステ
ンレス板を取出し九ところ、半透明のフィルムが生成し
ていた。一部を切取りカロ水分解して染色したところ、
約１００μの染っていない層と、その片側の表面に約１
０μＳ度の濃緑色に染った層が観察された。

一層、加水分解前のフィルムの断片音用いて２！ＱＣで
Ｓｏ〜／ｃｌｌＫ２　の加圧下で熱融看會行ったところ
スルホニルフルオライド基が有する向を合せて＃１Ｉｆ
ｆｉした場合に一層できたか、他の場合は融嵩できなか
った。

実施例Ｓ 実施例／の反応器及び方法を用いて炭イし水素基のラミ
ネートフィルムｔ−製造した。

最初、重合開始剤としてＳモル−〇ぺｙシイルバーオキ
サイド及び１０重量％のジブチルフタレ−）ｔ−含むス
チレンを約２００μｇ歯分力■え、／　ｏ　ｏ　ｒｐｍ
の回転下にｍｓ圧ｔＯＬｔ／ａｍ”、ｑｏｃで７０時間
重合し、−鳩目のフィルム管重合した。

内圧を抜いた後、反応儲會開け、さらに−１−目のフィ
ルムのうえにラウロイルノ母−オキサイドＳモル−ｔ−
ｔむステアリルメタクリレートｔ’約２０θμ相尚加え
た。反応缶を吻じ、コθＯｒｐｍの回転下にＩＩｊ１累
圧Ｓ時／♂、６０℃で１５時間電合した。

内圧を除去後、反応器を開けたところ、殆と透明のフィ
ルムが生成していた。得られたフィルムを両表面より目
の細いサンドペーノ量−で＾ＩＩ　ＤつつＡＴＲ法で赤
外吸収スペクトル管測足し、スチレン及びステアリルメ
タクリレートの厚み方向の分布ｔ−調べたところ、約１
ｇθμの厚みで第−ｌ曽力鬼、ま次約／りθμの厚みで
第二層が生成していることか判り友。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１重合可能な単量体を薄層に形成し、次いで１合し
   てフィルム状物とした後、さらに該重合体フィルム状物
   上に重合可能な単量体の薄層を形成して重合することを
   特徴とする多層構造含有する重合体フィルムの製造方法
   。 （９１重合可能な単量体が含弗素ビニル単量体である特
   許請求の範囲第…項に記載の方法。 １８１　３［合可能な単量体の薄層音形成させるに際し
   、内部が円筒状の反応器内に液状の該単量体管存在させ
   、該反応器を水平または垂直にして回転させる特許請求
   の範囲第（鳳１項ま九は第（２１項に記載の方法。 （４１液状の重合可能な単量体の薄層音形成させるに際
   し、平板または液体の表面に該単量体を流姑する特許請
   求の範囲第…項ま九はＩＩ　４２１項に記載の方法。 （６）　少なくとも一層に架備構造を形成させるに際し
   、該層を形成させる単量体に架橋剤を含有させる特許請
   求の範囲第１−項に記載の方法。 （８）　含弗素ビニル単量体が含弗ＳポリビニルｊＩ＆
   量体會含有する特許請求の範囲第（２１項またはｇ　１
   ５＋項に記載の方法。 （７）　含弗素ビニル単量体の薄層を１合するに際し、
   気相より気体の含弗素オレフィンを供給しつつ重合する
   特許請求の範８第１２）項に記載の方法。 （８；　単量体が陽イオン交換基またＦｉ答易に陽イオ
   ン交換基に賢換可能な官能基を有すること１特倖とする
   特許請求の範囲第０１項または第１２）項に記載の方法
   。 （９）　含弗素ビニル単量体力１バーフルオロ系のビニ
   ル単量体である特許請求の範囲第１１１３Ｊ１、第１２
   １項ま九は第（７）項に記載の方法。 輪　スルホン酸基を九は容易にスルホン酸暴に変換可能
   な官能基を有する層と、カルがン鈑基またはカルぎン酸
   基に変換可能な官能基を有する層との少なくとも二層か
   らなる重合体フィルムである特許請求の範曲第＋１１項
   に記載の方法。