JPS6019903B2 - マレイミドおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマレィミドおよびその製造方法に関するもので
ある。

ィミド基を有する樹脂は電気絶縁性、耐熱性、成形品の
寸法安定性に優れた性能を発揮し、産業上広く利用され
る。

例えば、電気絶縁材料に用いられる耐熱性の熱硬化性樹
脂としてはポリィミド系樹脂およびポリアミン変性ポリ
マレィミド系樹脂が公知である。こられ樹脂は、一般に
、耐熱性の点では満足できるが、硬化速度が遅く、かつ
架橋密度が高すぎてもろく、加熱冷却によりクラツクが
入り易く機械的強度が低いので洋形用樹脂のような目的
には実用的でないなどの欠点を有している。更に、従来
のマレィミドは低沸点溶剤に鍵溶のため、特殊な高沸点
溶剤、例えばジメチルホルムアミド、Ｎーメチルピロリ
ドンに溶解して使用せざるをえないので、積層品の製造
において基材を合浸した後、溶剤を揮発させるのに高温
度を必要とし、かつ完全に積層品から除くことが困難で
あり、製品の品質を低下させる欠点がある。本発明者ら
は、これらの欠点を改良すべ〈鋭意研究を重ねた結果、
本発明を完成した。本発明の化合物は、一般式（１） （式中、ＲおよびＲは同一かまたは異なりそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜４のァルキル
基を示し、ｎおよびｎ′は１〜４の整数である。

ｎおよびｎ′が２以上のときＲおよびＲは互に同一であ
っても異なってもよい。）で表わされる新規なマレイミ
ドである。これらの化合物はアセトン、メチルエチルケ
トン、テトラヒドロフランなどの低沸点溶剤に対する溶
解度が著しく高く、また樹脂との相溶性が良好である特
徴を有するので、これらの特徴を活用して電気絶縁材料
、耐熱接着剤、加硫促進剤など産業上広い用途を有する
。

とくに、水酸基および二重結合を活用した特異な機能が
要求される樹脂の素材原料として利用価値の極めて高い
ものである。例えば、２−（４′ーヒドロキシフェニル
）−２−（４″−マレィミドフェニル）プロパンの融点
および溶解度は次に示す通りである。

次に、本発明の製造法は、一般式（０） （式中、ＲおよびＲは同一かまたは異なりそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜４のアルキル
基を示し、ｎおよびｎ′は１〜４の整数である。

ｎおよびｎ′が２以上のときＲおよびＲ′は互に同一で
あっても異なっていてもよい。）で表わされるマレィミ
ド酸酸に脱水剤を作用させて一般式（１）（式中、Ｒお
よびＲ，ｎおよびｎ′は一般式（０）の場合と同じ意味
を示す。

）で表わされるマレィミドを製造する方法であって、脱
水剤が五酸化リン、縮合リン酸、低級カルボン酸無水物
であり脱水剤を作用させる反応が、触媒および第三級ア
ミンの存在下、有機溶剤中で行われ、または脱水剤を作
用させる反応を有機溶剤中で行うことを特徴とする方法
である。従釆、水酸基を有するマレィミドの製造には水
酸基がェステル化されたマレィミドをェステル交換反応
または加水分解する方法、例えば、ベルギー特許６１３
８０１に開示されたＮ一（４−アセトキシフヱニル）マ
レィミドのェステル交換反応によりＮ−（４ーヒドロキ
シフェニル）マレィミドを得る方法が採用されてきた。

しかし、この合成法は１４時間もの長いェステル交換反
応を必要とし、かつ前段に水酸基をェステル化する工程
を有する。また侍開昭５３−６８７７０には水酸基を有
するマレアミド酸を非プロトン性極性溶剤または非プロ
トン性極性溶剤および酸触媒の共存下、有機溶剤中で創
生する水を共沸蒸留しながら反応系外へ除去することに
よりマレィミドを製造する方法が開示されている。しか
し、この方法はマレィミド酸の有機溶剤に対する溶解度
が小さく、かつマレィミド生成により創生する水はプロ
トン性樋性溶剤および酸触媒との相溶性が大きいため、
水と有機溶剤との共協組成物における水の比率は小さく
なる。したがって共沸組成物を得るには多量の有機溶剤
を必要とする。また有機溶剤を完全に除去しなけれ‘よ
良好なマレイミドを収率良く取得することは困難である
。このように従来の製造方法は工業的に極めて不利な方
法であり、水酸基を有するマレィミドの製造方法につい
ては満足すべき状能に至つていない。本発明者らは、こ
れらの欠点を改良すべく鋭意努力を重ねた結果、プロパ
ン議導体である一般式（０）で示されるマレアミド酸は
マレアミド酸に対し一定比率のカルボン酸またはカルボ
ン酸無水物を作用させた場合温和な条件下であれば、そ
の水酸基がェステル化されない特異な性質を有し、五酸
化リン、縮合リン酸などの存在下では容易に脱水反応が
進行することを見出し本発明を完成した。

本発明の製造法は、前記のように一般式（ロ）で表わさ
れるマレアミド酸に脱水剤を作用させて一般式（１）で
表わされるマレィミドを製造する方法において、脱水剤
を作用させる反応が触媒および第三級アミンの存在下、
有機溶剤中で行われるか、または脱水剤を作用させる反
応を有機溶剤中で行い、反応終了後水などの貧溶剤を用
いて良好な粒子状沈殿として目的物を得る方法である。

本発明の方法において用いられる出発物質は前記一般式
（０）で表わされるマレアミド酸で、例えば、２−（４
−ヒドロキシフヱニル）−２一〔４″（２′′′力ルボ
キシビニルカルボニルアミノ）フエニル〕プロパン、２
−（３ヒドロキシフエニル）一２一〔３川−（２…力ル
ボキシビニルカルボニルアミノ）フエニル〕プロパン、
２一（３メチル日４′ヒドロキシフエニル）一２−〔３
″メチルー４″ー（２川カルボキシビニルカルボニルア
ミノ）フェニル〕プロパンなどのマレアミド酸である。
これらマレアミド酸は２−（４′ーヒドロキシフエニル
）−２一（４″アミノフエニル）プロパン、２−（３ヒ
ドロキシフエニル）一２一（３″−アミノフエニル）プ
ロパン、２−（３′ーメチルー４′−ヒドロキシフエニ
ル）−２−（３″−メチルー４″ーアミノフェニル）プ
ロパンなどの第一級アミンに無水マレィン酸を公知の方
法に準じて付加させることにより生成される。本発明の
方法の一つの有利な点は有機溶剤中で第一級アミンに無
水マレィン酸を付加させて得られるマレアミド酸を分離
することなく脱水環化反応に供しマレィミドを生成する
ことである。本発明の方法で使用される脱水剤はマレア
ミド酸の脱水環化反応によるマレィミドの生成に作用す
る化合物で、三二酸化リン、多重二酸化リン、五酸化リ
ン、三酸化リン、正リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、
トリポリリン酸などのリンの酸化物またはリンの酸素酸
：縮合リン酸；三酸化イオゥ、三二酸化ィオゥ、硫酸、
週二硫酸などのィオゥの酸化物またはィオウの酸素酸；
硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、
リン酸ナトリウムなどの無機塩；酸化カルシウム、酸化
バリウムなどの酸化物；無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水酪酸、無水吉草などの低級カルボン酸無水物；無水
コハク酸、無水グルタル酸、無水フタール酸などのジカ
ルボン酸無水物；無水安息香酸などの芳香族カルボン酸
無水物などがあげられる。

またこれら脱水剤は１種の使用で十分効果を発揮するが
２種以上混合して使用することも可能である。特に好ま
しい脱水剤は取扱いが容易であり、かつ脱水環化反応後
の後処理の簡易な点で無水酢酸、縮合リン酸または五酸
化リンである。脱水剤の使用量はマレアミド酸１モルに
対し０．２〜３０モルの範囲である。特に無水酢酸、無
水プ。ピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸などのカルボ
ン酸無水物の使用量はマレアミド酸１モルに対し化学量
論量以上の１．０５〜３．５モルの範囲が好ましい。マ
レアミド酸１モルに対し３．５モル以上のカルボン酸無
水物の使用はマレアミド酸の水酸基または生成したマレ
ィミドの水酸基がェステル化され目的とするマレィミド
の収率低下をもたらす、また縮合リン酸、硫酸などのィ
オウの酸素酸、正リン酸、メタリン酸などのリンの酸素
酸などをマレァミド酸に対し溶媒量使用するときはとく
に有機溶剤を使用する必要はない。本発明で使用される
有機溶剤はクロロホルム、四塩化炭素、ジクロロェタン
などのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ギ酸、酢酸、
酪酸、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪
酸および脂肪酸ェステル類、エーテル、テトラヒドロフ
ラン、メチルセロソルブ、セロソルブ、ジオキサンなど
のエーテル類、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエソ、
キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、ジクロルベン
ゼンなどの脂環族および芳香化合物、メタノール、エタ
ノール、プロピルアルコールなどのアルコール類、ピリ
ジン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルア
ミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ一メチルカブロラクタム、ジメチルスルホキシドなど
の含窒素および含硫黄化合物である。

またこれら有機溶剤は２種以上混合して使用することも
可能である。特に好ましい有機溶剤はジメチルホルムア
ミド、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロルベンゼンである。有機溶剤の使
用量は用いるマレアミド酸に対し１．５〜５ぴ音量（重
量比）が望ましい。本発明の方法で使用される脱水環化
反応の触媒はリチウム、銅、アルミニウム、マグネシウ
ム、亜鉛、クロム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄
、ニッケルおよびコバルトから選ばれた金属の化合物で
これら金属化合物としてはハロゲン化物、水酸化物：硝
酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩などの無
機酸塩；ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、ス
テアリン酸塩、ナフテン酸塩、安息香酸塩などの有機酸
塩；アセチルアセトナント鍔体などの各種錆体であり、
また酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの低級カルボン
酸のナトリウムまたはカリウム塩；ｐ−トルェンスルホ
ン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸
などである。金属化合物では非水和物に限定されず水和
物も使用できる。これら触媒は１種で十分であるが、２
種以上混合して用いることも可能である。特に好ましい
触媒は酢酸ニッケルまたは酢酸コバルトの非水和物もし
くは水和物である。触媒の使用量はマレアミド酸１モル
に対し１．０×１０‐３〜１．２モルの範囲であり、特
に金属化合物では１．０×１０‐３〜３×１０‐２モル
の範囲が好ましい。触媒の使用量が１．０×１０‐３モ
ルより少ないと反応速度が小さくなり脱水環化反応は長
時間を要するようになり、一方１．２モルより多い場合
には好ましくない副反応が生起し、得られるマレィミド
は収率が低下し、不純物を含有したものとなる。また、
本発明の方法で使用される第三級アミンはトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン、Ｎ，Ｎ′ージメチルベンジルアミンなどア
ルキル基が１〜１４個の炭素原子を有するトリアルキル
アミンおよびＮ，Ｎ′ージアルキルベンジルアミン、Ｎ
，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ
，Ｎージヱチルシクロヘキシルアミン、Ｎーメチルモル
ホリン、Ｎ−メチルピベリジン、１，４ージアザビシク
ロ〔２，２，２〕オクタンなどである。

これら第三級アミンは２種以上混合して使用することも
できる。特に望ましい第三級アミンはトリェチルアミン
である。第三級アミンの使用量はマレアミド酸１モルに
対し０．０１〜１．１モルの範囲であり、好ましくは０
．０５〜０．６モルの範囲である。本発明の方法におけ
る反応はマレアミド酸、脱水剤、触媒、第三級アミンお
よび有機溶剤からなる混合物、または脱水剤にリンの酸
化物もしくは酸素酸、ィオウの酸化物もしくは酸素酸、
縮合リン酸などを用いるときはマレアミド酸、脱水剤お
よび有機溶剤からなる混合物を、通常３０〜１２０ｑｏ
の範囲、好ましくは４０〜８０００の範囲の温度で反応
系を液相または懸濁相に保つに十分な圧力下、０．５〜
１加持間の範囲、好ましくは１．５〜６時間の範囲の時
間雌拝することにより行われる。

反応温度が３０ｏｏ以下では反応が遅く長時間を要し、
また反応温度が】２０℃以上および反応時間が６時間以
上になれば、マレアミド酸または生成したマレィミドの
水酸基がェステル化される反応、これら化合物自体が重
合する反応などの副反応が生起し目的とするマレィミド
の収率は低下する。反応終了後、反応液を室温まで冷却
し、ついでこの反応液に水などのマレィミドが溶解しな
いまたは鱗溶の貧溶剤を加えるか、または反応液を貧溶
剤に加えてマレィミドを析出させ、公知の分離操作によ
り母液と分離し、分離したマレィミドを水洗および乾燥
することにより高純度のマレィミドを得る。また、マレ
ィミドの水洗において稀薄な炭酸ナトリウム水溶液など
の弱アルカリ水溶液による洗浄を併用すれば洗浄効果は
一段と向上する。また、本発明の方法の実施は縮合リン
酸、硫酸などのィオウの酸素酸、正リン酸、メタリン酸
などのリンの酸素酸などの脱水剤を溶媒量使用するとき
は有機溶剤を用いない方法をも包含するものである。本
発明の化合物は分子内に水酸基、二重結合を有する反応
性に富んだ新規な化合物であり、他の同族化合物である
Ｎ−（４ーヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ，Ｎ′
一（メチレンジーＰ−フェニレン）ビスマレィミドなど
に比べ有機溶剤に対する溶解度が著しく高く、このよう
な性質を十分活用して電気絶縁材料、接着剤、塗料など
特異な機能が要求される素材の産業分野に多大の利用価
値、広範な用途を有している。また本発明の方法は従来
の製造法に〈らべて反応操作が簡便であり、かつ高純度
、高収率のマレィミドを与える最も工業的規模に適した
製造法である。以下、実施例によって本発明を説明する
。

実施例 １ 無水マレィン酸５４夕をアセトン４０の‘に溶解し２０
ＣＯの温度に保持して２一（４′ーヒドロキシフェニル
）一２−（４″−アミノフエニル）プロパン１１．４夕
（０．０５モル）を徐々に加え２５ｏ０の温度で１．５
時間濁拝した。

つぎにこの反応液に酢酸コバルト・四水和物０．０８夕
（３．２−１０‐４モル）、トリェチルアミン１．４夕
（０．０１４モル）および無水酢酸６．２夕（０．０６
１モル）を添加した。反応液を６０ｏｏまで昇温し、こ
の温度に保持して２時間健投した。その後室温まで冷却
した反応液を多量の水の中に滴下して析出した沈殿を炉
別して水で十分洗浄し乾燥した。淡褐色の粉末１４．２
夕（収率９２．４％、融点１４０〜１４３ｏｏ）を得た
。この粉末は赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収ス
ペクトルおよび元素分析値より次式の構造を有する２−
（４′ーヒドロキシフェニル）−２−（４″−マレイミ
ドフェニル）プロパンであることを確認した。

赤外線吸収スペクトル グループ 吸収位置 ＞Ｃニ １６９０肌‐１ −Ｎ＜ １７７５伽‐１ 核磁気共鳴吸収スペクトル グループ 帰属（６胸値） −ＣＨ３ １．６２ ‐ＣＨ＝ＣＨ− ７．０５ ６．６３〜７．２８ −ＯＨ ９．１３ Ｃ 日 Ｎ 計 算 値 ７４．２５ ５．５７ ４．５６
脇分 析 値 ７４．２１ ５．４６ ４．６
１鰍実施例 ２２−（４′ーヒドロキシフエニル）一２
一〔４″一（２肌ーカルボキシビニルカルボニルアミノ
）フェニル）プロパン１６．３夕、縮合リン酸１５夕お
よびジメチルホルムアミド４０の上の混合物を温度５５
℃に保持して４．虫時間縄拝した。

その後、室温まで冷却した反応液を多量の水の中に滴下
して析出した沈殿を炉別して水で十分洗浄し乾燥した。
淡褐色の粉末１２．７夕（収率８３．２％）を得た。こ
の粉末は赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収スペク
トルおよび元素分析値より２−（４′ーヒドロキシフヱ
ニル）−２一（４″ーマレイミドフエニル）プロパンで
あった。実施例 ３ 無水マレィン酸５．４夕をジメチルホルムアミド２０枕
‘に溶解した溶液を２５℃に保持しつつ、この溶液に２
一（４′ーヒドロキシフェニル）−２−（４″ーアミノ
フェニル）プロパン１１．４夕をジメチルホルムアミド
２０の‘に溶解した溶液を徐々に添加し１．虫時間渡洋
した。

つぎに五酸化リン７．１夕を添加して混合物を６２０ま
で昇温し、この温度にて３．脚寺間損拝した。その後室
温まで冷却した反応液を多量の水の中に滴下して析出し
た沈殿を炉８りして水で十分洗浄し乾燥した。淡褐色の
粉末１４．０夕（収率９１％）を得た。この粉末は赤外
線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収スペクトル、および
元素分析値より２一（４−ヒドロキシフェニル）−２−
（４″ーマレイミドフエニル）プロパンであった。実施
例 ４ 無水マレィン酸８１９をアセトン６０の‘に溶解し、２
５℃の温度に保持して２−（４′ーヒドロキシフェニル
）一２−（４″−アミノフエニル）プロパン１７．１夕
を徐々に加え、２式０の温度で１時間燈拝した。

つぎにこの反応液に酢酸ニッケル・四水和物０．１２夕
、トリェチルアミン１．４夕、および無水酢酸９．２夕
を添加した。反応液を６０ｑｏまで昇温し、この温度に
保持して２時間燈拝した。その後室温まで冷却した反応
液を多量の水の中に滴下して析出した沈殿を炉別して水
で十分洗浄し乾燥した。淡褐色の粉末である２−（４′
−ヒドロキシフェニル）一２−（４″−マレイミドフエ
ニル）プロパン１９．６夕（収率８５％）を得た。実施
例 ５ 無水マレィン酸８．１夕をアセトン５０の‘に熔解し２
９０の温度に保持して２一１３−メチル−４′ーヒドロ
キシフエニル）一２−（３″−メチルーイーアミノフェ
ニル）プロパンを１９．１夕を徐々に加え、２５ｑＣの
温度で１．虫時間損拝した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（I） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＲ′は同一かまたは異なりそれぞれ水
   素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜４のアルキ
   ル基を示し、ｎおよびｎ′は１〜４の整数である。 ｎおよびｎ′が２以上のときＲおよびＲ′は互に同一で
   あつても異なつていてもよい。）で表わされるマレイミ
   ド。２ 一般式（II）▲数式、化学式、表等があります
   ▼ （式中、ＲおよびＲ′は同一かまたは異なりそれぞれ水
   素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜４のアルキ
   ル基を示し、ｎおよびｎ′は１〜４の整数である。 ｎおよびｎ′が２以上のときＲおよびＲ′は互に同一で
   あつても異なつていてもよい。）で表わされるマレアミ
   ド酸に脱水剤を作用させて一般式（I）▲数式、化学式
   、表等があります▼ （式中、Ｒ，Ｒ′、ｎおよびｎ′は前記と同一の意味を
   示す。 ）で表わされるマレイミドを製造する方法。３ 脱水剤
   が五酸化リン、縮合リン酸または低級カルボン醸無水物
   である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 脱水剤を作用させる反応を有機溶媒中で行う特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 ５ 脱水剤を作用させる反応を、触媒および第三級アミ
   ンの存在下、有機溶媒中で行う特許請求の範囲第２項記
   載の方法。