JPS6183158A - Ｎ，Ｎ′−ｍ−フエニレンビスマレイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性樹脂、架橋剤および接着剤等の原料と
して需要が増大しているＮ、Ｎ／−ｍ−７二二レンビス
マレイミドの製ａ方法に関するものである。

Ｎ、Ｎ′−ｍ−７エニレンピスマレイミドの製造方法と
しては、ｍ−フェニレンジアミンに無水マレイン酸を付
加せしめて、中間体ｍ−７エニレンビスマレアミン酸を
得、次いで、触媒、脱水剤、第三級アミンの存在下にケ
トン系溶媒をｍ−７二二レンジアミンに対し、７〜９重
量倍と多量使用して反応系を一旦均一溶液にして脱水環
化反応をせしめ、次いで、ｍ−７二二レンジアミンに対
し１２〜２２重量倍という多量の水を反応マスに添加し
て目的物を沈澱回収するという複雑な方法が知られてい
る（特公昭４９−４０２３１号公報および特開昭５８−
５４６４８号公報）。

ｉＮ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレアミン酸Ｎ、Ｎ’
−ｍ−フェニレンビスマレイミドしかるに、上記公知方
法では目的物であるＮ、Ｎ’−ｍ−７エニレンビスマレ
イミドの反応釜当りの収率が著しく低いという工業的に
極めて大きな欠点を有するのみならず、収率、品質面に
おいても充分満足し得るものではなかった。

ｉたＮ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドについて
の実施例は記載されてはいないが、マレイミドの一般的
な合成法として、溶媒を使用しないかあるいは夕景使用
して、マレアミン酸を脱水環化せしめる方法も知られて
いる（特開昭５２−１２５１６１号公報）。

ところが、上記公知方法では溶媒の使用の有無にかかわ
らず、中間体であるマレアミン酸を沖過などにより系外
に一旦取り出さす必要があり、しかも一旦取出した中間
体を再び脱水剤である酸無水物中に添加し反応系を均一
溶液とした後、加熱して反応を完結せしめるという極め
て複雑な工程をたどる方法であり、工業的には好ましか
らざる煩雑な方法であった。本発明者らはかかる方法に
基ずきＮ。

Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレアミン酸を用い、浴媒と
して液体反応体に対して３０重量％のアセトンを使用し
て反応を試みた結果、約シ、のＮ、Ｎ’　−ｍ−フェニ
レンビスマレアミン酸を添加した時点で攪拌が困難とな
り、かかる公知方法も、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビス
マレイミドの工業的な方法とは言い難いものであった。

以上のように、いずれの公知方法もＮ、Ｎ／−ｍ−７二
二レンビスマレイミドの工業的な製造方法としては満足
できるものではなく、より生産性が高くより操作が容易
で、しかも高収率で高品位の目的物が得られる工業的に
優れた製造方法の出現が望まれていた。

本発名者らは、前述の欠点を改良すべく、鋭意検討を重
ねた結果、ケトン系溶媒を特定量用いて付加工程、脱水
工程ともに反応系を均一溶液にすることなり、一貫して
スラリー状態を保ったまま反応せしめることにより、公
知方法の欠点をことごとく改善できることを見い出し本
発明を完成した。

すなわち本発明はｍ−フェニレンジアミンと無水マレイ
ン酸からＮ　、Ｎ’　−ｍ−フェニレンビスマレイミド
を製造するにあたり、ケトン系溶媒をｍ−フェニレンジ
アミンに対シ３−６１量倍使用して、中間体であるＮ、
Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレアミンｅ　ヲ結晶トして
一旦析出せしめ、次の脱水環化工程においても反応系を
均一溶液にすることな（、一貫してスラリー状態を保っ
たまま脱水剤、触媒、第三級アミンの存在下に反応せし
めることを特徴とするＮ、Ｎ’　−ｍ−フェニレンビス
マレイミドの製造方法を提供するものである。

本発明によれば、公知方法に較べ、目的物の収率、品質
ともに優れた結果が得られるのみならず、工業的規模で
の生産において重要な因子となる反応釜当りの収量も著
しく向上する。

また、反応終了後ただちに沖過するのみで目的物が高収
率が得られ、公知方法では使用が不可欠であった沈澱剤
としての多量の水が全く不要となった。この結果、沖過
により得られた目的物の乾燥効率が向上するのみならず
、戸液から溶媒を回収する工程も極めて簡素化され、加
えて溶媒回収率に副生じ公知技術の問題点の一つとされ
ていた重金属を含有した多量の廃水の処理も不要となっ
た。

以上のように本発明は公知技術の問題点がことごとく改
善された工業的に極めて有用なＮ、Ｎ’−ｍ−７二二レ
ンピスマレイミドの製造方法を提供するものである。

本発明で使用されるケトン系溶媒としては、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどがあげられるが、なかでもアセ
トンが好ましく使用される。その使用量はｍ−フェニレ
ンジアミンに対し、３〜６重量倍、好ましくは３．５〜
５．５倍使用されるが、溶媒使用量が３重量倍未満であ
るとｍ−フェニレンジアミンと無水マレイン酸の付加中
間体であるＮ。

Ｎ’　−ｍ−７二二レンビスマレアミン岐の結晶が析出
した際に攪拌が困難になり、付加反応が完結しにくくな
る。

一方ケトン系溶媒がｍ−フェニレンジアミンに対し６重
社倍を越えた場合は、脱水環化反応終了後、そのまま沖
過すると、収率が低下するため、沈澱剤としての水の添
加が必要となり、反応釜当りの収量が低下し、かつ品質
も低下するので好ましくない。

また中間体であるＮ、Ｎ’　−ｍ−フェニレンビスマレ
アミン酸は上記ケトン系溶媒の存在下にｍ−フェニレン
ジアミンと無水マレイン酸とを反応せしめることにより
スラリー状態で得られるが、無水マレイン酸はｍ−フェ
ニレンジアミンに対し通常２１５〜２．４モル倍使用さ
れ、反応温度は通常３０〜６０℃である。

本発明ではかかるＮ、Ｎ’　−ｍ−フェニレンビスマレ
アミン酸のスラリー液に触媒、第三級アミン、脱水剤を
加え脱水環化せしめて目的物を生成させるが、この工程
においては、反応系を均一溶液にすると収率および品質
が低下するので一貫してスラリー状態を保ったまま反応
せしめることが肝要である。

また本発明に用いられる脱水剤としては、通常、無水酢
酸、無水プロピオン酸等の低級脂肪族カルボン酸無水物
が使用されるが、最も好ましくは無水酢酸であり、低級
脂肪族カルボン酸無水物の使用量は特に制限はないが、
ｍ−フェニレンジアミンに対して通常２．０５〜８．０
モル倍使用される。脱水環化工程の反応温度は通常８０
〜５０℃である。

本発明に用いられる脱水環化の触媒としては特に制約は
ないが、例えば酸化カルシュラム、酢酸バリウム、酢酸
マグネシュウムなどのアルカリ土類金属化合物、酢酸ニ
ッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどの可溶性ニ
ッケル化合物、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルトなど
のコバルト系化合物等が挙げられ、その使用量は通常ｍ
−フェニレンジアミンに対し０．００２〜０．０２モル
である。

さらに、本発明を実施する場合、脱水触媒の存在下に第
三級アミンを助触媒として特定最使用すると、極めて優
れた効果が得られる。

その使用量は出発原料であるｍ−フェニレンジアミンに
対し０．Ｏ１〜０．２モル倍、より好ましくは０．０５
〜Ｏ，１８モル倍である。０．２モル倍より多く使用す
ると、反応が急激に進行するためか、反応温度の制御が
困難となり、目的物の品質が低下するのみならず収率も
低下するので好ましくない。一方第三級アミンの使用量
が０．０１モル音より少ない場合は、反応が遅くなる傾
向があるので好ましくない。

本発明で使用する第三級アミンの種類については特に限
定されないが、トリエチルアミン、トリブチルアミンな
どのトリアルキルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルベンジルアミンなどのＮ、Ｎ−
ジアルキルベンジルアミンが用いられる。

以下本発明を実施例により具体的に説明する。　反応釜
当りの収量は下式にて算出した。

反応釜当りの収量 ただし密度は下記の値を用いた。

アセトン＝０．７９．無水マレイン酸＝１ｍ　−フェニ
レンジアミン＝１゜ トリエチルアミン＝０．７８．触媒＝１゜無水酢酸−ｉ
、ｏｓ、水＝１　　　“ 実施例　ｌ ａ拌ｍ付フラスコにアセトンｌ１５．５Ｐ’（２，６重
量倍／ｍ−）二二しンジ、アミン）に無水マレイン酸８
９．８？（０，９１６モル）を溶解させた後、あらかじ
め調整したアセトン８２．５　ｔ　（１，９重量倍／ｍ
−フェニレンジアミン）とｍ−フェニレンジアミン４４
．５ｆ（０，４１２モル）とからなる溶液を４８℃〜４
５０の温度を保ちながら加えた。滴下とともに淡黄色の
Ｎ、Ｎ’＝ｍ−フェニレンビスマレアミン酸が結晶とし
て析出した。滴下終了後さらに同温度で３０分攪拌した
後、トリエチルアミン６ｆ （０，０５９モル）および酢酸ニッケル但）４水相物０
．ｇｒ（０，００８モル）を加え、さらに無水酢酸ＬＯ
１，３ｆ（０，’９９２モル）を加え、３８〜４０℃の
温度を保ちながら、スラリー状態下で４時間反応させた
。

反応終了後室温まで冷却し、結晶を戸別し、３０１のア
セトンを用いて洗浄を行った後乾燥させて、目的物であ
るＮ、Ｎ’、−ｍ−フェニレンビスマレイミド１０４．
５ｆを得た　収率；９４４％　色相；黄色鮮明。

融点；２０２．５〜２０３．５’Ｃ反応釜当りの収ｆｆ
１０．２ｔｙ／譚を 実施例　２ アセトンの全使用量を１５５．５Ｆ（８，５重ｉ倍／ｍ
−）二二レンジアミン）、酢酸ニッケル叫４水和物の代
わりに酢酸コバルト［１１４水和物を０．５Ｆ（０，０
０２モル）使用する以外は実施例１と同様の操作を行い
、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド１０４、　
ｌ　ｆを得た。　収率；９４．８％、色相；黄色鮮明、
融点１２０２．０〜２０８．０℃１反応釜当りの収量；
　０．２４　ｆ　／　ｍｌ実施例　８ アセトンの全使用量を２４４．６ｆＣ５，５重量倍、、
’ｍ−フェニレンジアミン）、トリエチルアミンを２．
４ｆＣ０，０２８モル）使用する以外は実施例１と同様
の操作を行いＮ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド
１０１．８Ｆを得た。収率；９１．８％１色相；黄色祥
明、融点；２０１．７〜２０２．８℃。

反応釜当りの収量；　０．　ｌ　９　Ｓ’　／　ｍｌ実
施例　４ 酢酸ニッケル（ＩＩ）４水和物の代りに酢酸マグネシュ
ウム０．４Ｆ（０，００２モル）使用する以外は実施例
１と同様な操作を行いＮ。

Ｎ’−ｍ−７二二レンビスマレイミド １０３．５９を得た。収率、９３．８％２色相；黄色鮮
明、融点１２０１．５−２０８．０℃。

反応釜当りの収量、０．２２ｔ／厘ｌ 比較例１ アセトンの全使用量を１ｏＯｆ（２，２重ｆｌｔ倍／ｍ
−）ニーレンジアミン）とする以外は、実施例１と同様
に付加反応を行った。

ｍ−フェニレンジアミンのア七トン溶液を約８滴下した
時点で攪拌不能とな９たので反応を中止した。

比較例　２ アセトンの全使用量を３１０９（７重量倍／ｍ−）二二
レンジアミン）とする以外は実施例１と同様な操作を行
いＮ、ＮＺ−ｍ−フェニレンビスマレイミド　７７．９
　ｆを得た。　収率７０，６％　色相；黄色解明融点、
２０１．５〜２０．９．０　　反応釜当りの収Ｕｒｋ　
；　０．　ｌ　２　ｔ　／　１４比・？又例　８ 実施例１と同様にしてＮ、ＮＺ　−ｍ−フェニレンビス
マレアミン酸のアセトンスラリー欣を得た。次いで内温
４８℃下でトリエチルアミンを２０．４　ｔ　（０，２
ｔ？）加え、さらに酢酸コバルトおよび無水静吸を実施
例２と同盾加えた。

無水、、ｆＩｆ鷹を加えてから約２０分後、突然。

急激な発、猪が起り、アセトンが激しく還流し、反応マ
スも均一浴液になった。氷バスにて急冷した所約ｌＯ分
後にアセトンの還流が止んだので、再び内温か３８〜４
０℃となる釆バス温をＡ面し、４時間この温度を保うた
。呆識終了後実施例１と同様の処理を行い、Ｎ、Ｎ’−
ｍ−フェニレンビスマレイミド９５．６ｆを得た。収率
８６．６％、色相；暗黄色、融点１１９８．５〜２０１
．５℃、反応釜当りの収量、Ｏ，１９Ｆ／６比較例　４ アセトン全史用量を３９６Ｆ（８，９重量倍／ｍ−−ｙ
エニレンジアミン）以外は実施例１と同様にして、Ｎ、
Ｎ’　−ｍ−フェニレンビスマレアミン酸スラリー液を
得た。

この反応マスに、トリエチルアミン２４ｆ（０，２３７
モル）および酢酸ニッケル（■）４水和物０．８　（０
，００３モル）を加え、さらに無水酢酸１０４．５Ｆ（
１０２モル）を加え、約７０℃のバスにて加熱した。内
温は６４℃まで上昇し、アセトンが激しく環流し、約２
０分後に反応マスは均一となった。

５８〜６０℃下で１時間保温した後、水９９０　ｙｘｌ
を添加し、析出した結晶を戸別し、９９０　ｙｇｌの水
で洗浄を行い乾燥させた。

Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド９５．３Ｐを
得た。　収率８６．８％　色相；黄褐色、　融点；１９
８．０〜２０１．５℃反応釜当りの収量；　０．０６　
ｆ　／　ｚｌ上記の結果を表１に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ｍ−フェニレンジアミンと無水マレイン酸からＮ，
   Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミドを製造するにあた
   り、ケトン系溶媒をｍ−フェニレンジアミンに対して３
   〜６重量倍使用して、中間体であるＮ，Ｎ′−ｍ−フェ
   ニレンビスマレアミン酸を結晶として一旦析出せしめ、
   次の脱水環化工程においても反応系を均一にすることな
   く、一貫してスラリー状態を保ったまま脱水剤、触媒、
   第三級アミンの存在下に反応せしめることを特徴とする
   Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミドの製造方法。 ２、第３級アミンとして、トリエチルアミンをｍ−フェ
   ニレンジアミンに対し、０．０５〜０．２モルの範囲で
   使用する特許請求の範囲第１項に記載の方法。