JPS60200251A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真処理液の汚染を低減することのできるハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

（背景技術） 従来、写真有用試薬としては無機及び有機の化合物が知
られており、有機の写真有用試薬には水溶性、水不溶性
もしくは水難溶性の化合物が存在する。これらの水不溶
性又は水難溶性の化合物の中でも、色素像形成カプラー
、色素供与レドックス化合物、紫外線吸収剤、褪色防止
剤、混色防止剤及びそれらの前駆体等の油溶性の写真有
用試薬が賞用されているが、これらは通常微細に分散さ
れた状態で親水性コロイド層に導入される。

この場合に使用する油溶性写真有用試薬の乳化分散に関
しては従来多くの技術が開発されてきた。

例えば、紫外線吸収剤については、米国特許第２゜７３
９．８８８号、同第３，３５２．６８１号等、色カブリ
、色汚染防止、混色防止等のために用いる耐拡散性アル
キルハイドロキノン類については、米国特許第２．３６
０，２９０号、同第２．７２８．６５９号、同第３，７
００，４５３号等に記載されている。特に油溶性写真用
添加剤を用い、乳化剤としてモノマー型のアニオン界面
活性剤を用いて乳化分散する方法が知られている。例え
ば、米国特許！＠２，３３２，０２７号にはガージノー
ルＷＡ　（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｃｏｃｏｎｕｔ　ｆａｔｔｙ　ａｌｃｏｈｏｌのデュポ
ン社の商品名）、及びトリイソプロピルナフタレンスル
ホン酸塩を用いる方法、日本特許４２８．１９１号には
、スルホン基又はカルボキシル基と長鎖脂肪族基とを併
せ持つ水溶性カプラーを乳化剤として用いる方法、米国
特許第３．６７６．１４１号には、スルホ基を有するア
ニオン系界面活性剤と、アンヒドロヘキシルエステル型
ノ＃オン界面、活性剤を併用する方法が記載されている
。しかしながらこれらの乳化分散方法によっては、いず
れの場合も分散粒子の大きさが粗大で、最近の写真感光
材料の技術で要求される微粒子化（約０．３μｍ以下）
が達成されない。特に、カラー写真感光材料の設計にお
いて、支持体上に塗布される写真要素は厚くなっており
、そこに添加する乳化分散物が粗大粒子であると、光が
写真要素を通過するとき写真性に悪影響を与える光散乱
を起こし、不透明になる。又、像シャープネス、粒状等
の点で画質を悪化させる原因にもなる。

一方、特開昭５３−１３８７２６号に開示された界面活
性重合体は、微細且つ安定性に優れた分散物を与え、感
光材料膜中及び感光材料の表面に前記有機写真有用試薬
の結晶が殆ど析出することのない感光材料を製造するこ
とができるが、このような界面活性重合体と共に写真有
用試薬を水中又は親水性コロイド組成物中に分散した分
散物を使用した写真感光材料では、以下に述べるような
“処理液汚染”が起こってしまい、商品価値を著しく低
下せしめる結果をもたらす。ここで“処理液汚染”とは
、現像液の液面あるいは壁面にタール状物質が見られる
ことであり、所謂“スカム゛と呼ばれるものである。

この場合、界面活性重合体の処理液中への溶出防止のた
めにスルホン酸基単位の比率を減らしたり、疎水基を大
きくしたりして親水性を低下させると、処理液汚染は改
良されるものの、分散物粒子の粗大化を招き、画質が大
幅に悪化する。又、反対にスルホン酸基単位の比率を多
くしたり、疎水基を小さくしたりして親水性を向上させ
ても、処理液汚染は改良されず、粒子の粗大化を招くも
のであった。

このように特開昭５３−１３８７２６号記載の界面活性
重合体の範囲で構造を変化させても、処理液汚染と粒子
の微細化を同時に満足することは不可能であった。

（発明の目的） 従って本発明の第１の目的は、処理液の汚染がないよう
に、写真用有用試薬を親水性コロイド層中に微細に分散
したハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

又、本発明の第２の目的は、製造が容易であり且つ長期
間保存しても乳化分散粒子の凝集及び結晶析出を起こさ
ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明のかかる諸口的は、支持体上に少なくとも１つの
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料であって、下記一般式〔■−１１又は（Ｉ−２）
で表される単位を少なくとも５モル％含有する界面活性
重合体の存在下で、少なくとも１種の写真有用試薬を分
散した少なくとも１つの親水性有機コロイド層を有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達
成された。

一般式（１−２） ％式％） 式中、Ｒ１は炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキ
ル基、アルケニル基もしくはアリール基を表し、Ａ及び
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ２は、置換も
しくは無置換のアルキル又はアリール基を表し、Ｒ３及
びＲ４は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル又
はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３又はＲ３とＲ４は環を
形成しても良い。Ｘは単結合又は置換もしくは無置換の
アルキレン、アルケニレン又はアリーレン基を表し、Ｙ
は、−ＣＯＯＭ、−３０３Ｍ。

を表し、ここで、Ｍは水素原子、無機又は有機の陽イオ
ンである。ｍｌは１〜３の整数、ｍ２は１又は２のいず
れかである。

（発明の開示） ｉ）界面活性重合体 本発明で使用する下記一般式（１−１）又は〔■−２〕
を含有する化合物は、乳化剤、分散剤として特に有用で
ある。

一般式Ｃｌ−１） 一般式（１−２） 式中、Ｒ１は炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキ
ル基、アルケニル基もしくはアリール基を表し、Ａ及び
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ２は、置換も
しくは無置換のアルキル又−はアリール基を表し、Ｒ３
及びＲ４は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３又はＲ３とＲ４は環
を形成しても良い。Ｘは単結合又は置換もしくは無置換
のアルキレン、アルケニレン又はアリーレン基を表し、
Ｙは、−ＣＯＯＭ、−３ｏｌ　Ｍ。

を表し、ここで、Ｍは水素原子、無機又は有機の陽イオ
ンである。ｍｌは１〜３の整数、ｍ２は１又は２のいず
れかである。

本発明で使用する界面活性重合体は、一般式〔Ｉ−１〕
又は（Ｉ−２３で示される単位を少なくとも５モル％、
好ましくは少なくとも１０モル％を含有する。これらの
単位には置換メチレン基を有するベンゼン環又は置換も
しくは無置換のメチレン基をするナフタレン環からなる
二価の単位が含まれるが、上記ベンゼン環又はナフタレ
ン環は置換基で置換されていても良く、少な（とも１個
の置換基で置換されていることが好ましい。このような
置換基としては、例えばアルキル基（アルキル基の炭素
原子は３〜２２個が好ましい；例えばプロピル基、ブチ
ル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、オクタデシ
ル基等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、
沃素原子等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（アルキル
部分の炭素原子は３〜２２個が好ましい；例えばオクチ
ロキシ基、ヘキシロキシ基、ドブシロキシ基、β−ヒド
ロキシエトキシ基等）、ハロアルコキシ基（アルキル部
分の炭素原子は３〜２２個が好ましい；例えばβ−クロ
ルエトキシ基、β−ブロモエトキシ基等である）等を挙
げることができる；本発明に用いる界面活性重合体の分
子量は特に限定されるものではないが、好ましくは約６
００〜約１０，０００であり、特に好ましくは９００〜
５，０００である。

次に本発明に使用する代表的な界面活性重合体の具体例
を示す。（例示した化合物は各々下記の構造単位を下記
の割合で含む界面活性重合体である。） ｘ＋ｙ鵬７ （５） （１５）　（？９ＨＩ９ 舌（ＣＨ２ＣＨ２０）　３　（ＣＨ２）　４−３Ｏ３Ｎ
ａｘ：ｙ＝ｔ＋ｔ、 ｘ＋ｙ″４６、　ｎ＃５ （１７） ｘ：ｙ−１＋１ ｘ＋ｙｋ５ 以下余白 １ 本発明に使用されるこれらの化合物は常法によって合成
することができる０例えば、アルキルフェノールのアセ
トアルデヒド重縮合体の合成は、「工業化学雑誌」第６
６巻３９１頁（１９６３年）、「油化学」第１２巻６２
５頁（１９６３年）に記載されている方法に準じて容易
に合成することができる。又、一般式（Ｉ−１〕及び一
般式〔Ｉ−２〕中のＹの導入は、例えば小田良平、寺林
−広著［界面活性剤の合成と其応用」　（槙書店版）、
米国特許第１，９３３．４３１号、同１，９６８．７９
３号、同一２．００５．６１９号等に記載されている方
法に準じて合成することができる。

本発明に使用される界面活性重合体は、熔解性の許す範
囲内において、油溶性写真試薬溶液か又はコロイド水溶
液（あるいは親水性コロイドを含まない水溶液）のいず
れか一方又は両方に添加することができる。

ｉｉ　）併用し得る界面活性剤 本発明に用いる界面活性重合体は単独で用いられるばか
りでなく、他の非重合体の界面活性剤と併用することが
できる。単独で用いるよりむしろ低分子の界面活性剤と
併用した方が好ましい場合もある。本発明に用いる界面
活性重合体は所謂アニオン性界面活性剤及び／又は非イ
オン性界面活性剤と併用することができる。

上記アニオン性界面活性剤としては、１分子中に炭素数
８から３０までの疎水性基と一３０３Ｍもしくは一０３
０３Ｍ基（Ｍは前記一般式（１−１）及び（１−２）中
の場合と同じ意味を持つ）とを併せ持つ化合物を用いる
ことが好ましい。この種の化合物は、小田良平、寺村−
広著［界面活性剤の合成と其応用」　（槙書店版）及び
ベリー著「サーフェス・アクティブ・エージェンツ」（
Ａ、Ｗ、Ｐｅｒｒｙ、”５ｕｒｆａｃｅＡｃｔｉｖｅ　
Ａｇｅｎｔｓ” （Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉ　−ｃａｔｉ
ｏｎｓ　Ｉｎｃ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）〕に記載がある。

上記非イオン性界面活性剤としては、特開昭４８−３０
９３３号記載の非イオン性界面活性剤及び多価アルコー
ルの脂肪酸エステル系界面活性剤を用いることが好まし
い。多価アルコールの脂肪酸エステル系界面活性剤は水
酸基を少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つ有し
、しかも脂肪酸の炭素原子数を６〜２５個有するものが
好ましい。具体的には米国特許第３．６７６．１４１号
記載のソルビタンの脂肪酸エステル系の非イオン性界面
活性剤が本発明では有利に用いられる。

上記アニオン性界面活性剤の具体例として次の化合物が
挙げられる。

（Ａ　−１）　ＣＩ　２　Ｈ’２５０３０３　Ｎａ（Ａ
−２）　Ｃｌ４Ｈ２９０ＳＯ３Ｎａ（Ａ−３）　ロート
油 （Ａ−５）　Ｃｌ２Ｈ２５ＳＯ３Ｎａ （Ａ−６）　Ｃｌ４Ｈ２９ＳＯ３Ｎａ ＼　〆 （Ａ　９）　ＳＯ３Ｎａ ／　き １１ ＼　〆 （Ａ−１０）　３０３Ｎａ ／　※ ＼　ヂ 古ＨＯＣＣＩ３Ｈ２７ ｉｉｉ　）有機写真有用試薬 本発明において使用することのできる有機写真有用試薬
とは、写真用途に有用な任意の有機試薬を意味する。本
発明においては、油溶性の有機写真有用試薬を使用する
ことが好ましい。ここで油溶性とは、室温（約２０℃）
において、有機溶剤、に３重量％以上溶解するようなも
のをいう。又、有機溶剤とは、「溶剤ハンドブ・ツク」
等に記載の有機溶剤を意味し、それらの化合物例として
は、メタノール、エタノール、イソプロパツール、ブタ
ノール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、アセトン、メ
チルエチルケトン、テトラノーイドロフラン、シクロヘ
キサノン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、アセトニ
トリル、ジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げられ
る。

本発明で使用し得る写真有用試薬として１８、色素像形
成カプラー、色素像供与レドックス化合物、紫外線吸収
剤、混色防止、酸化防止、褪色防止などを目的として使
用される電子供与体、カブリ防止剤や現像抑制剤、現像
薬、カブラセ剤、ハロゲン化銀溶剤、漂白促進剤、フィ
ルター用色素及びこれらの前駆体などが挙げられる。

ａ）カプラー　。

好ましい写真有用試薬としては、芳香族第一級アミン現
像主薬の酸化生成物とカップリングして、有色又は無呈
色の色素を形成する色素像形成カプラーがある。有色の
色素を形成するカプラーとしては、イエロー、マゼンタ
及びシアンのカプラーがある。

イエローカプラーとしては、ピバロイルアセトアニリド
型、ベンゾイルアセトアニリド型、マロンジエステル型
、マロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチ
アゾリルアセトアミド型、マロンエステルモノアミド型
、ベンゾチアゾリルアセテート型、ベンズオキサシリル
アセトアミド型、ベンズオキサシリルアセテート型、ベ
ンズイミダゾリルアセトアミド型もしくはベンズイミダ
ゾリルアセテート型のカプラー、米国特許第３゜８４１
．８８０号に含まれるヘテロ環置換アセトアミドもしく
はヘテロ環置換アセテートから導かれるカプラー、又は
米国特許第３，７７０，４４６号、英国特許第１，４５
９．１７１号、西独公開特許（ＯＬＳ）第２，５０３，
０９９号、特開昭５０−１３９７３８号もしくはリサー
チ・ディスクロージャー１５７３７号に記載のアシルア
セトアミド類から導かれるカプラー、又は米国特許第４
，０４６，５７４号に記載のへテロ環型カプラーなどが
挙げられる。

上記のイエローカプラーの中では、一般に開鎖のケトメ
チレン系カプラーが特に好ましく用いられる。

マゼンタカプラーとしては、５−オキソ−２−ピラゾリ
ン型、ピラゾロベンズイミダゾール型、シアノアセトフ
ェノン型、ピラゾロイミダゾール型もしくは西独公開特
許（ＯＬＳ）第３，１２１゜９５５号に記載のＮ−へテ
ロ環置換アシルアセトアミド型カプラー、米国特許第３
，７２５，０６７号、英国特許第１．２５２，４１８号
、同第１゜３３４．５１５号に記載された、ＩＨ−ピラ
ゾロ（５，１−ｃ、）（１，２，４）　トリアゾール型
カプラー、特願昭５８−４５５１２号に記載された、Ｉ
Ｈ−ピラゾロ（１，５−ｂ）（１，２，４））リアゾー
ル型カプラーなどが挙げられる。

シアンカプラーには主としてフェノール又はナフトール
の誘導体が用いられる。

カラードカプラーとしては例えば、米国特許第２．５２
１，９０８号、同第３，０３４，８９２号、同第３，４
７６．５６０号、特公昭３８−２２３３５号、同４２−
１１３０４号、同４４−２０１６号、同４４−３２４６
１号、特願昭４９−９８４６９号明細書、同５０−１１
８０２９号明細書、西独公開特許第２，４１８，９５９
号に記載のものを使用することができる。

その他、現像時に現像銀量に対応して現像抑制剤もしく
はそのプレカーサーを放出する型のカプラー（Ｄ　Ｉ　
Ｒカプラー）、あるいはカブラセ剤もしくは現像促進剤
を放出する型のカプラー（ＤＡＲカプラー）及び電子供
与体を放出する型のカプラーも本発明の写真有用試薬と
して使用することができる。

無呈色のカプラーあるいは無呈色のＤＩＲカプラーも使
用することができる。実質的に色素を形成しないカプラ
ー残基としては、インダノン型、アセトフェノン型のカ
プラー残基などが挙げられる。

上記のカプラー等は感光材料にめられる特性を満足する
ために同一層に二種類以上を併用することができる。次
に若干のカプラーの具体例を挙げる。

以下余白 （Ｙ−２） （Ｙ−２） ＼ Ｃ００ＣＩ　２８２５　（ｎ） （Ｍ−２） 債−３） （！、。

（Ｍ−４） （Ｍ−５＞ シアン形にカプラー （！、。

と１ （Ｃ−５） ｒ１５ｖ　− （Ｃ−６） （Ｌ−１）　””り形成用”ラー肋プ５−化−３） （Ｌ−４） −　λ（ＣＨ２）　１５ｃＨ３ ｂ）色素像供与化合物 本発明に使用し得る他の写真有用試薬としては、カラー
拡散転写法感光材料で使用される色素像供与レドックス
化合物がある。この化合物には当業者に公知のように、
ネガ型もしくはポジ型があり、アルカリ性の処理組成物
で処理されたときに最初は写真要素中で可動性であるか
、もしくは非可動性である。

本発明に有用なネガ型の色素像供与化合物としては、酸
化された発色現像薬と反応して色素を形成又は放出する
カプラーがあり、その具体例は米国特許第３，２２７，
５５０号及びカナダ国特許第６０２，２０７号等に記載
されている。

本発明に使用するのに好ましいネガ型の色素像供与化合
物としては、酸化状態にある現像薬或いは電子移動剤と
反応して色素を放出する色素放出レドックス化合物があ
り、その代表的な具体例は特開昭４８−３３８２６号、
同５１−１１３６２４号、同５４−５４０２１号及び同
５６−７１０７２号などに記載されている。又、本発明
で使用し得る非可動性のポジ型色素像供与化合物として
は、アルカリ性条件の写真処理中に全く電子を受け取る
ことな（（即ち、還元されずに）、あるいは少なくとも
一つの電子を受け取った（即ち、還元された）後、拡散
性色素を放出する化合物がある。

更に、最初からアルカリ性の写真処理条件において、可
動性であるポジ型の色素像供与化合物として色素現像薬
があり、これは本発明において有効である。その代表的
具体例は特公昭４８−３２１３０号及び同５５−２２７
８０号などに記載されている。

本発明で使用される色素像供与化合物から形成される色
素は、既成色素であるか、あるいは又、写真処理工程あ
るいは追加処理段階において色素に変換し得る色素前駆
体であってもよ゛く、最終画像色素は金属化されていて
もいなくてもよい。本発明に有用な代表的染料構造とし
ては、アゾ色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素
、フタロシアニン色素の金属化された、あるいは金属化
されていない色素を挙げることができる。この中でアゾ
系のシアン、マゼンタ及びイエローの色素は特に重要で
ある。

また色素前駆体の一種として、感光要素中では一時的に
光吸収をシフトさせである色素部分を有する色素放出レ
ドックス化合物も本発明に使用することができる。

本発明で使用するのに特に好ましい色素像供与化合物と
しては、まず色素放出レドックス化合物（ＤＲＲ−化合
物）があり、その具体例は前述の特開昭４８−３３８２
６号、同５１−１１３６２４号、同５４−５４０２１号
及び同５６−７１０７２号などに記されている。ハロゲ
ン化銀の現像によりクロス酸化され、アルカリ性条件下
で拡散性色素を放出するレドックス母核の具体例として
は、 Ｈ （ 古８３０２−Ｄｙ　６ ？０ （ 等がある。別の型の特に好ましい色素像供与化合物とし
てはポジ型に属するものがあり、特開昭５３−１１０８
２７号、同５３−１１０８２８号及び同５６−１６４３
４２号に記されており、この型のレドックス母核の具体
例としては、次のものが挙げられる。

１１１ １１ 次に、色素放出レドックス化合物の具体例を挙げる。

以下余白 （ＤＲ−２） （ＤＲ−４） （ＤＲ−５） ０ （ＤＲ−６）　＼ 次のレドックス母核にＤｙｅが？ｌｌしたもの上記母核
への連結部位を表す。

（ＤＲ−１０の色素面 （ＤＲ−１０の色素面 （ＤＲ−１１の色素会ｐ （ＤＲ−１２の色素帥 次に本発明に使用し得る色素現ｍ薬の若干の具体例を示
す。

（ＤＤ−１） 羽グ （ＤＤ−４） Ｃ）紫外線吸収剤 本発明を実施するに適した紫外線吸収剤は、例えば特公
昭４２−２１６８７号、同４１１１−５４９６号、特開
昭４７−１０２６号、英国特許第１゜２９３．９８２号
などに記載されている。

本発明においては、これらの中でも特に、油溶性の紫外
線吸収剤が好ましいが、次に本発明を実施するのに適し
た油溶性紫外線吸収剤の若干の具体的な例を挙げる。

以下余白 （Ｕ−１） ｄ）本発明で使用し得る、その他の有機写真有用試薬 本発明に使用し得る他の写真有用試薬としては、少なく
とも一つの電子を酸化型の色素供与性化合物あるいは発
色現像主薬の酸化体などに与えることのできるような電
子供与体（以下、ｒＥＤＪという）である。有効なＥＤ
としては、 Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著、ｒＴｈｅ　Ｔ’ｈｅｏｒｙｏｆ
　ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓＪ
第４版第１１章に記されているような、Ｋｅｎｄａ　１
１−Ｐ　ｌ　ｉ　ｚの部分構造を有する化合物がある。

この群に属する化合物としては、ハイドロキノン類、カ
テコール類、０−アミノフェノール類、ｐ−アミノフェ
ノール類などがある。本発明で使用するＥＤ化合物は、
感光材料層に組み込んだ場合に低拡散性であることが望
ましい。低拡散性ないしは非拡散性のハイドロキノン類
、ピロガロール類などは、混色防止剤、酸化防止剤、褪
色防止剤などとして広く使用される。

これらの具体的な化合物例としては、２．５−ジ−ロー
オクチルハイドロキノン、２．５−ジ−ｔ−ペンタデシ
ルハイドロキノン、没食子酸ｎ−ドデシルエステル、ｐ
−ラウリルアミドピロガロールなどがある。

本発明に使用し得るＥＤプレカーサーとしては、ポジ型
の色素像供与化合物と組み合わせて使用するのに好適な
化合物が挙げられる。その例としては、米国特許第４．
２６３，３９３号に記載されているようなサッカリン系
の化合物や、米国特許第４．２７８，７５０号に記載さ
れているような活性メチン系の化合物がある。これらの
例としては、例えば次のものを挙げることができる。

以下余白 （ＥＤ−１） （ＥＤ−３） その他の写真有用試薬で本発明に使用し得る試薬は、例
えばメルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾー
ル類、メルカプトピリミジン類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、イミダゾール類等に代表されるカブリ防止
剤や現像抑制剤；ｐ−フェニレンジアミン類、ハイドロ
キノン類、ｐ−７ミノフエノール類等の現像薬；ピラゾ
リドン類に代表される補助現像薬；ヒドラジン類、ヒド
ラジド類等のカブラセ剤；ハイポ等のハロゲン化銀溶剤
；アミノアルキルチオール類等の漂白促進剤；あるいは
アゾ色素、アゾメチン色素等の色素類が挙げられる。又
、上記の写真試薬のブレカー号−１或いは、現像の関数
としては上記写真試薬が放出されるレドックス機能を更
に有している写真試薬、例えば前述のカラー拡散転写感
光材料用色素材料の他に、ＤＩＲ−もしくはＤＡＲ−ハ
イドロキノン類をも有用な写真試薬として挙げることが
できる。以上述べた写真的有用試薬はタイミング基を介
して結合していてもよく、このようなタイミング基とし
ては、特開昭５４−１４５１３５号明細書に記載の分子
内閉環反応によって写真的有用試薬を放出するもの、英
国特許第２゜０７２．３６３号、特開昭５７−１５４２
３４号明細書等に記載の分子内電子移動によって写真的
有用試薬を放出するもの、特開昭５７−１７９８４２号
明細書等に記載の炭酸ガスの脱離を伴って写真的有用試
薬を放出するもの、あるいは特願昭５７−２０３４４６
号明細書に記載のホルマリンの離脱を伴って写真的有用
試薬を放出するもの等が挙げられる。

次にカブリ防止剤や現像抑制剤のプレカーサーの例を挙
げる。

以下余白 （Ｆｌ−１） ｉｖ）有機写真有用試薬の分散 本発明においては、写真有用試薬は乳化分散操作の前に
あらかじめ加熱溶融するか、又は有１Ｍ溶媒に溶解して
液状にして使用する事が好ましい。

溶融によって直接乳化することができるものは融点が約
９０℃以下の化合物に限られる。

油溶性写真有用試薬を微細に水性媒体中に分散させるの
に使用する高沸点の有機溶媒（ｌＷＩち所謂、油分）と
しては、水に事実上不溶で、常圧で沸点１９０℃以上の
ものが有用である。この種の有機溶媒はカルボン酸エス
テル類、燐酸エステル類、カルボン酸アミド類、エーテ
ル類、置換された炭化水素類及び界面不活性な疎水性有
機重合体などの中から選ぶことができる。その具体的な
例を挙げれば、ジーｎ−プチルフタール酸エステル、ジ
ーイソオクチルフタール類エステル、ジメトキシエチル
フラール類エステル、ジ−ｎ−ブチルアジピン酸エステ
ル、ジーイソオクチルアゼレン酸エステル、トリーｎ−
ブチルクエン酸エステル、ブチルラウリン酸エステル、
ジーｎ−セバシン酸エステル、トリクレジル燐酸エステ
ル、トリーｎ−ブチル燐酸エステル、トリーイソオクチ
ル燐酸エステル、Ｎ、Ｎ−ジエチルカプリル酸アミド　
Ｎ。

Ｎ−ジメチルパルミチン酸アミド、ｎ−ブチル−ｍ−ペ
ンタデシルフェニルエーテル、エチル−２゜４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニルエーテル、塩化パラフィン、ポリエ
チルアクリレート及びジエチレングリコール−アジピン
酸ポリエステルなどがある。

本発明の界面活性重合体は水に対する溶解性が低いため
に、表面張力を大きく低下させることはないが、界面張
力低下には極めて有効である。このために、分散時に気
泡が発生しない長所がある又、界面活性重合体が水中に
自己分散体を形成し一種の高沸点有機溶剤的な作用を有
するために、本発明の効果が発現すると推定される。

本発明においては油溶性写真有用試薬を溶解するために
、そのような溶媒の他に低沸点有機溶媒（室圧で１３０
℃以下の沸点を有し、水と部分的に混和性であるものが
好ましい）、又は水に可溶な有機溶媒を併せて使用する
ことが有利なことがある。例えば、プロピレンカーボネ
ート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢
酸ブチル、エチルプロピオン酸エステル、５ｅｃ−ブチ
ルアルコール、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、
３−ペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキサイドがその例として挙げられ
る。好ましい使用量は分散する油溶性写真有用試薬の重
量の０．１〜１００倍量である。

本発明においては、写真有用試薬の分散物が存在する親
水性有機コロイド層と感光性ハロゲン化銀乳剤層とは、
水透過性の関係にある方が好ましい。

本発明を実施するために使用する乳化装置としては、大
きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波
エネルギーを与える分散機などがある。具体的には、コ
ロイドミル、ホモジナイザー、毛細管式乳化装置、液体
サイレン、電磁歪式超音波発生機、ボールマン笛を有す
る乳化装置などがある。本発明で使用するのに好ましい
高速攪拌型分散機は、ディシルバー、ポリトロン、ホモ
ミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジ
ターなど、分散作用する要部が液中で高速回転（５００
〜１５．００Ｏｒｐｍ、好ましくは２．０００〜４．０
０Ｏｒｐｍ）するタイプの分散機である。本発明で使用
するのに特に好ましい高速攪拌型分散機は、ディシルバ
ーないしは高速インペラー分敵機とも呼ばれ、特願昭５
４−３６０４５にも記載されているように、高速で回転
する軸に鋸歯状のブレードを交互に上下方向に折り曲げ
たインペラーを装着して成るものである。

本発明に従って写真有用試薬の水中油滴型分散物（以下
、「水性分散物」という）を調製する際には、種々のプ
ロセスに従うことができる。写真有用試薬を有機溶媒に
溶解するときは、前述の高沸点有機溶媒と低沸点溶媒な
どのいずれか一方、又は両者の混合物に溶解し、次いで
本発明の界面活性重合体の存在下で、水中あるいは親水
性コロイド組成物中に分散せしめる。この場合、本発明
の界面活性重合体は写真有用試薬を含む溶液あるいは水
、もしくは親水性コロイド溶液の少なくともいずれか一
方に共存せしめる。

本発明の界面活性重合体を写真有用試薬と共存せしめる
時には、この両者の真溶液を形成し得る、実質的に水非
混和性の低沸点有機溶媒を併用することが望ましい。本
発明の界面活性重合体は、酢酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、水等のうちのいずれかの低沸
点溶媒に易溶性のものが多い。

本発明の界面活性重合体の多くは水に対して溶解度が低
いために、水もしくは親水性コロイド組成物と共存せし
めるときは、界面活性剤の水性エマルシヨンとするのが
望ましい。

本発明に使用する界面活性剤の水性エマルシヨンを調製
する方法としては、 ■有機溶剤にまず本発明の界面活性剤を溶解しておき、
水中でコロイドミル、ホモジナイザー、ディシルバー、
電磁歪式超音波発生機等の乳化装置を用い、乳化する通
常の乳化法に従ってもよいし、あるいは、 ■有機溶剤と水との混合溶媒に本発明の界面活性剤を熔
解し、有機溶剤を蒸溜することによって自己乳化させる
方法に従ってもよい。

界面活性剤の水性エマルジョンの調製例は、特願昭５７
−２００８６２号明細書に記載されている。又、本発明
の界面活性重合体を写真有用試薬と共存せしめて水性分
散物を得る場合、水あるいは水性コロイド液中に写真有
用試薬の溶液を分散せしめる通常の分散方法でもよく、
あるいは写真有用試薬の溶液中に水あるいは親水性コロ
イド組成物を徐々に加えることによって、途中にＷ２Ｏ
型からＯ／Ｗ型への相転移を伴う分散方法としてもよい
。水性分散物の調製後、水溶性バインダーをそのまま或
いは水溶液として添加溶解せしめてもよい。水性分散物
を調製した後、低分子の有機溶剤を除去してもよい。こ
のためには、有機溶剤を蒸溜、好ましくは減圧蒸溜した
り、限外濾過膜を使用したり、透析したり、又は親水性
コロイド組成物のゲルを水洗する、などの種々の方法に
従うことができる。

本発明に使用する界面活性重合体の使用量は、使用する
写真有用試薬の種類、高沸点有機溶剤の種類と量、場合
によっては併用する低分子の界面活性剤の種類と量など
によって最適量が変化するが、使用可能な範囲は分散さ
れる物質の０．１〜３００重量％であり、好ましくは０
．５〜５０重量％である。

本発明においては、油溶性写真有用試薬を水中又は親水
性コロイド組成物中のいずれにおいても安定に分散する
ことができるが、親水性コロイド組成物に分散すること
が好ましい。

本発明に用いられる親水性コロイド組成物中の親水性コ
ロイドとしては、通常ハロゲン化銀写真感光材料に使用
される結合剤又は保護コロイドが用いられる。

写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、
カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類
等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などのｔｉ誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド
、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド
化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物
類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられ
る。

（発明の効果） 本発明の写真感光材料には、一般式（１−１）又は（１
−２）で表される単位を少なくとも５モル％含む界面活
性重合体によって写真有用試薬が分散されているために
、分散時に気泡が発生しない上に微細で且つ安定性の高
い水性分散物が得られ、これによって画質に優れ処理液
の汚染のないハロゲン化銀写真感光材料を得ることがで
きる。

以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これにより限定されるものではない。

（実施例） 実施例１゜ フィルム試料の調製は以下のようにして行った。

まず、比較試料の赤感層は、シアン形成カプラー（＊１
）１０ｇ、）リノニルホス７　ニー）　１０　ｇ　。

下記の比較用重合体（１）又は比較用重合体（２）１．
０ｇ、及び酢酸エチル２０ｃｃの混合物を６５℃で加熱
溶解し、この溶液をゼラチン１０ｇを含む水溶液１００
ｃｃ中に添加し、乳化分散物の試料を得て、表１に示す
比較試料１ｏ又は１１の赤感層の塗布に使用した。

Ｊ（−ＣＨ２＋４ＳＯ３Ｎａ　高 比較用重合体（１）　ｘ：ｙ＝５：５ ｚ＋ｙ＝５ 比較用重合体（２）　ｘ：ｙ＝２：８ ｘ＋ｙ＝５ 次に、本発明の化合物を用いたフィルム試料の調製は、
乳化分散物と前記の比較用重合体（１）又は（２）を用
いる代わりに、本願明細書中に例示されている界面活性
重合体（１）、（３）、（６）のいずれかを用いたこと
の他は、それぞれ上記乳化分散物試料の調製と全く同様
にして乳化分散試料を得て、これを本発明の試料１２〜
１４の赤感層に使用した。

続いて、全く同様にして緑感層及び青感層についても表
１中の構成要素に従って乳化分散物を作製した。この場
合も比較化合物としては、比較用重合体（１）又は（２
）１．０ｇを用い、又、本発明の試料としては、本明細
書の例示化合物である（１）、（３）及び（６）をそれ
ぞれ使用した。

表１ 第　６　層：ゼラチン・・・・・・・１６００　ｍｇ／
ｎ？（保護層） 第　５　層：塩臭化銀乳剤（臭化銀５０モルχ）（赤感
Ｎ）　銀塗布量・・・・　３００ｍｇ／ｒｒ＋シアンカ
プラー　（＊１）・　４００　ｍｇ／ボカプラー溶媒（
＊２）　・・３００　ｌｌ１ｇ／ｎｒゼラチン・・・・
・・・　５００　ｍｇｌｒｄ第　４　層：紫外線吸収剤
（＊３）・６００　ｍｇ／ｒｒｒ（紫外線　紫外線吸収
剤用 吸収層）　溶媒（＊２）・・・・・　３００　ｎ＋ｇ／
ｒｒｒゼラチン・・・・・・８００　ｔａｇ／ｒｄ第　
３　層：塩臭化銀乳剤（臭化銀７０モルχ）（緑感層）
　銀塗布量・・・・　５００　ｔａｇ／ｒｄマゼンタカ
プラー（＄４）　４００　ｍｇＩｎ？褪色防止剤（＊５
）・・・２００　ｍｇ／ｃｄカプラー溶媒（＊６）　Ｈ
＋　４００　ｍｇ／ｒｒｒゼラチン・・・・・・・７０
０　ｍｇ／ｎｌ第　２　層：ゼラチン・・・・・・・１
０００　ｔａｇ／ｒｄ（中間層） 第　１　層：塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モルχ）（青感
層）　銀塗布量・・・・　４００　ｒａｇ／ｒｄシアン
カプラー　（＊７）・　５００　ｔａｇ／ｒｄカプラー
溶媒（＊２）・・　４００　ｍｇ／イゼラチン・・・・
・・・７００　ｍｇ／ｒｒｒ支　持　体：ポリエチレン
で両面ラミネートした紙支持体 但し、表中の（ｍｇ／　ｃｄ　）は塗布量を表し、＊印
の化合物は以下のものである。

（＊１）カプラー：２〜〔α−（２，４−ジーｔｅｒ　
ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタンアミド）　−４，６−
ジクロロ−５−メチルフェノール （＊２）溶媒：　トリノニルホスフェート（＊３）紫外
線吸収剤：　２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチ
ル−５−ｔａｒｔ−ブチルフェノール）ペンゾトリアゾ
ール （＊４）カプラー：　１−　（２，４，６−ドリクロロ
フエニル）−３−（２−クロロ−５−テトラデカンアミ
ド）アニリノ−２−ピラゾロン−５−オン （＊５）褪色防止剤：２，５−ジーｔｅｒＬ−ヘキシル
ハイドロキノン （＊６）溶媒：　トリクレジルホスフェート（＊７）カ
プラー：　α−ピバロイル−α−（２，４−ジオキシ−
５，５”−ジメチ元オキサゾリジンー３−イル）−２−
クロロ−５−〔α〜（２，４−ジーｔｅｒ　ｔ−ペンチ
ルオキシ）ブタンアミド〕アセトアニリド このようにして得られた全重層試料１０〜１４を像様露
光し、次に示すような工程に従ってそれぞれ１００ｎｌ
連続現像処理を行った。

カラー現像工程　３分３０秒　３分３０秒水洗　■　２
ｏ秒 漂白定着工程　１分３０秒　１分３０秒水洗　■　３分
Ｏｏ秒　３分００秒 （各処理時間は各浴中時間及び次浴へのクロスオーバ一
時間を含む。） 使用した各処理液は表２に、又、処理条件は以下に示し
た通りである。

以下余白 このようにして処理された現像液の汚染度を評価したと
ころ、比較用重合体（１）を用いて調製された比較フィ
ルム試料ｌＯの場合には現像液表面上に著しい発泡が見
られ、又、浴壁面にタール状の“スカム”が付着して汚
染が著しかった。

又、比較用重合体（２）を用いて調製された比較用フィ
ルム試料１１の場合には、現像液表面上の発泡はかなり
低減され、フィルムの汚染も改良されたが、表３から分
かるように分散物の粒子が大きく、画質の低下が著しか
った。

これに゛対し本発明の試料（１２）〜（１４）は、現像
液での発泡がほとんど見られず、又“スカム″も全く無
く、現像液の汚染が著しく改良され、分散物の粒子も微
細化されたことが実証された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、下記一般
   式（１−１）又は（１−２）で表される単位を少なくと
   も５モル％含有する界面活性重合体の存在下で、少なく
   とも１種の写真有用試薬を分散した少なくとも１つの親
   水性有機コロイド層を有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 式中、Ｒ１は炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキ
   ル基、アルケニル基もしくはアリール基を表し、Ａ及び
   Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す、Ｒ２は、置換も
   しくは無置換の、アルキル又はアリール基を表し、Ｒ３
   及びＲ４は、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキ
   ル又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３又はＲ３とＲ４は
   環を形成しても良い。Ｘは単結合又は置換もしくは無置
   換の、アルキレン、アルケニレン又はアリーレン基を表
   し、Ｙは、−ＣＯＯＭ、−３０３Ｍ。 を表し、ここで、Ｍは水素原子、無機又は有機の陽イオ
   ンである。ｍｌは１〜３の整数、ｍｌは１又は２のいず
   れかである。