JPH01263644A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

更に詳しくは、本発明は使用する分散物の分散安定性が
改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

（従来の技術） 写真有用物質としては、従来から無機及び有機のものが
知られている。これらの内、有機の写真有用物質には、
水溶性のもの、水不溶性のもの及び水難溶性のものがあ
る。水不溶性又は水難溶性であり且つ、好ましくは油溶
性である写真有用物質は、通常微細に分散された形態で
親水性コロイド層に導入される。油溶性写真有用物質と
しては、色素像形成カプラー、色素像供与レドックス化
合物、紫外線吸収剤、退色防止剤、混色防止剤及びそれ
らの前駆体等を代表例として挙げることができる。

これらの油溶性写真有用物質の乳化分散に関しては、従
来多くの乳化分散法が提案されてきた。

モノマー型のアニオン界面活性剤を用いる方法の例を挙
げれば、例えば米国特許第２．　３３２．　０２７号に
はガージノールＷＡ　（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ　ｃｏｃ
ｏｎｕｔｆａｔｔｙ　ａｌｃｏｈｏｌのデュポン社の商
品名）、及びトリイソプロピルナフタレンスルホン酸塩
を用いる方法、特公昭３９−４２９３号には、スルホン
基又はカルボキシル基と長鎖脂肪族基とを併せ持つ水溶
性カプラーを乳化剤として用いる方法、特公昭４８−９
９７９号にはスルホ基を有するアニオン系界面活性剤と
アンヒドロヘキシトールの脂肪酸エステル型ノニオン界
面活性剤を併用する方法、又米国特許４，３８５．１１
０号には含フツ素スルホン酸型アニオン界面活性剤を用
いる方法が記載されている。しかしながら、被乳化分散
物質の種類によっては、これらの乳化分散方法は、乳化
分散直後には分散粒子の粒径が微細であり、発色濃度が
高い反面、分散安定性が不良で製造工程中に分散粒子が
粗大化してしまうという欠点があった。

又オリゴマー型の界面活性重合体を用いる特開昭５３−
１３８７２６号に開示されている方法では、微細且つ安
定性に優れた分散物を与え、感光材料膜中及び感光材料
の表面に前記写真有用物質の結晶が殆ど析出することの
ない感光材料を製造することができるが、このような界
面活性重合体と共にある種の色素像形成カプラーを、水
中又は親水性コロイド組成物に分散した分散物を使用し
た写真感光材料の場合には、著しい発色性能（色素像濃
度）の低下がみられることがある。

このように被乳化物質の種類によっては効果が不充分で
あったり、他の弊害を引き起こすことがしばしばある。

更に又、近年、被乳化物質は、写真の進歩に伴ない種々
の機能をもたせるためその構造は著しく複雑化している
。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明の第１の目的は、ハロゲン化銀感光材料を構成す
る写真要素中に、油溶性写真有用物質の微小粒子を安定
に分散せしめたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

本発明の第２の目的は、安定してヘイズが少なく、発色
性能のみならずシャープネスの優れたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

更に本発明の第３の目的は、油溶性写真有用物質の微小
粒子が経時しても凝集又は結晶析出が生じないようにハ
ロゲン化銀写真感光材料中に安定に分散せしめるための
、油溶性写真有用物質の分散方法を提供することにある
。

（問題を解決するための手段） 本発明の諸口的は、乳化分散剤として下記一般式（１）
または（ＩＩ）で表わされる化合物の存在下に、写真有
用物質を親水性コロイド組成物中に分散することにより
達成された。

一般式ＣＩ） Ｒｅ　　Ａ−Ｂ−Ｎ−Ｒｘ 一般式〔■〕 Ｒａ 、　　　　　　Ｒａ 式中、Ｒ，は全部又は１部の水素原子がフッ素原子で置
換された飽和又は不飽和炭化水素基を表わし、その炭素
数は１〜１２である。好ましくは１〜９であるａＲＩ　
は炭素数４〜２４の飽和又は不飽和の炭化水素基を表わ
す、好ましくは４〜１２である。Ａは３価の連結基を表
わす、Ｂは２価の連結基を表わし好ましくはＣ１〜Ｃ１
，のアルキレン基である＊　Ｌ　、Ｒ３は炭素数６以下
のアルキル基を表わす、Ｒ４はスルホン酸基、硫酸エス
テル基、カルボン酸基、リン酸エステル基を有する炭素
数６以下のアルキル基を表わす。

尚、Ｒｚ　、Ｒｓ　、Ｒａは他の基で置換されていても
よい。また、Ｒｚ　、Ｒｓ　、Ｒ４のアルキル部分は直
鎮であっても分岐鎖であってもよく他の置換基で置換さ
れていてもよい。

一般式（１）に於けるＲｆの好ましい例としては、ＣＦ
２−５ＣｔＰｓ−、Ｃ５Ｆｔ−、ＣｍＦｋ−、ＣａＦ＋
ｚ−２Ｃ＊Ｆ＋？−１ＣｈＣＨ２−、ＨＣｈＣｈ　、Ｈ
（ＣＦｚ）ｇ　ＸＣ５Ｆｔ、ＣＪ、、ＣｈＦ＋＋　、Ｃ
Ｊ＋ｔ　、などが挙げられる。

Ｒ１の好ましい例としてはＣｈＨｒｓ　、Ｃｇｌｌ＋ｔ
、Ｃ＋ｏＨ＊ｌ−、ＣｒｚＨｚｓ、などが挙げられる。

への好ましい例としては、−ＣＯＮ−、−Ｓｏ□Ｎ−１
などが挙げられる。

Ｂの好ましい例としては（ＣＨｚｆ−＜ａは２〜１０を
表わす）、などが挙げられるが特に好ましくは−ｃｏ、
ｃｏ、−１−Ｃ）ＩｚＧＨｚＣｌｌｚ−である。

Ｒ＋　、Ｒｚの好ましい例としては、ＣＨＩ、−１Ｃｚ
ｌｌｓ−２Ｃ，Ｈ，−などが挙げられる。

Ｒ，ｃｖ好ましい例としては、−ＣＩｌｚＣＯＯｅ。

−ＣＩｌ、ＣＨ２Ｃ００ｅ、　（ＣＩ、）−ｂ　５Ｏ３
ｅ、　−ｆｃＨ２’ｆｂＯ５ｏ、ｅＩ （Ｃ１１、）−ｂＯ−Ｐ−００（ｂは２〜６を表わす）
。

Ｈ ２はへテロ環を形成するのに必要な原子を示し、ヘテロ
環化合物の好ましい例としては、次に本発明に使用する
一般式（１）または（ＩＩ）の化合物の具体例を示すが
、これに限定さるものではない。

ＣＨｓ Φ１ １、　　　ＣＦｓＣＯＮ−ＣＨｚＣＨ＊ＣＨＪ−ＣＨｚ
ＣＯＯｅＩ ＣｈＨｒｓ　　　　ＣＨｘ ＣＩ。

Φ１ ２、　　　ＣＦｓＣＯＮ−ＣＨＩＣＩＩＣＨｇＮ−（Ｃ
ＨＩ）４ＳＯｆｆθＣＪ＋？　　　　ＣＨｓ ＣＨｓ ＣｒＪｚｓ　　ＣＨｓ ＣＨｌ ４、　　　ＣｘＦｓＣＯＮ−ＣＨｘＣＨＪ−ＣＨｚＣＯ
ＯｅＣｒｚＨｚｓ　　ＣＨｓ ｔＨ５ Φ　１ ５、　　　ＣＦｓＳＯＪ−ＣＨｚＣＨｚＣ）ＩＪ−ＣＨ
ｔＣＨｚＣＯＯｅＣｒ　ａＨｚｑ　　　　ＣＪｓ ＣＪＩ？　　　Ｃ１ｔＣＯＯθ ＣＪＩｘ　　　　　ＣＨｓ　　　　　　０ＨＣｓＨ＋ｔ
　　　　Ｃ１１ｔＣＯＯ” Ｃ１ｚＨｔｓ　　　　ＣＨｘ ｅＣＨ。

１０、　　　ＣｚＦｙＣＯＮＣＨｚＣｌｚＣＨｚＮ−（
ＣＨｇ）　ｚＯ５Ｏｘ　ｅＣｒｚＨｚｓ　　　　ＣＨｚ これら一般式［１）及び［１１）で表わされる化合物は
、分子中に長鎖（炭素数４以上）のアルキル基と含フツ
素アルキル基とを併せもつベタイン構造であることが特
徴である。

これらの化合物が乳化分散性、特に経時安定性にすぐれ
た効果を示したことは、この構造的特徴が被乳化物質粒
子との物理的相互作用に関係しているものと考えられる
。

次に本発明に使用される一般式（１）で表わされる化合
物の合成例を示す。

合成例（例示化合物２の合成） （１）　　ＣａＨＩ７ＮＨＣＨｚＣＨｚＣＨｔＮ（ＣＨ
ｚンｔ（１）合成かきまぜ桟、還流冷却器、温度計、滴
下ロートを備えつけた１　ｊ！　（Ｄ　７　”）　ス：
Ｊ　ニＨｚＮＣＩｈＣＩｈＣＨｔＮ　（ＣＨｓ）　ｚ４
０８．８　ｇ　（４モル）を入れ、１４０℃に保持しな
からＣｓＨ＋ｙＢｒ　１９３　ｇ　（１モル）を滴下す
る０滴下終了後同温で５時間かきまぜる。ビーカーにと
り出し室温まで冷却した後、かきまぜながら苛性ソーダ
４０ｇ（１モル）／水６００　Ｔｌ１１の溶液を加える
。次に分液ロートに移し酢エチ６００−にて２回抽出す
る。酢エチ層を芒硝で乾燥し減圧濃縮した後減圧蒸留す
る。

ｂｐ９３〜９４℃１０．０５＋＋ｎＨｇ　　１７６　ｇ
のＣＪ＋Ｊ）ＩＣＨｔＣＨｔＣＨ！Ｎ（ＣＨｚ）ｘが得
られる。収率８２．２％。

１２１　　ＣＦ３Ｃ０ＮＣＨｘＣ１ｌ＊ＣＨＪ　（ＣＬ
）　ｓの合成ＣｓＨ＋フ （１）で合成したＣａＯｔ　ＪＨＣＨｔＣＨｚＣＨＪ　
（ＣＨｓ）　！１４９．８　ｇ（０，７モル）と酢エチ
１５０　ｇをビーカーにとり溶解する。水冷下２０〜２
５℃に保持しながら（ＣＦｓＣＯ）ｚＯ−１６１，７ｇ
　（０，７７モル）を滴下する（発熱反応）。

滴下終了後３５〜４０℃で１時間かきまぜる。ナス型フ
ラスコに移し、減圧濃縮する０次に酢エチ３００−を加
え溶解し水冷下１０℃以下に保持しながら苛性ソーダ２
８ｇ　（０，７モル）／水６００　ｍ溶液を滴下する０
滴下終了後、酢エチ３００　ｄと水６００ｄを加え分液
する。酢エチ層をとり出し芒硝で乾燥、減圧濃縮する。

ＣＦｓＣＯＮＣＨｚＣＨｚＣＨＪ（ＣＨｓ）　ｚ、１７
９ｇ（収率８２％）ＣＪ＋７ が得られる。ＴＬＣＳＧＣより純度９８％以上であった
。

（注、減圧蒸留（ｂｐＨｏ℃１０．１ｍ＊Ｈｇ）　シた
ものと同純度であった） ＣｓＨ＋ｙ　　　（ＣＨｚ）４ｓＯｉｅかきまぜ桟、還
流冷却器、温度計、滴下ロートを備えつけた１１のフラ
スコに、（２）で合成したＣｈＣＯＮＣＨｉＣＨｉＣＨ
ｔＮ（ＣＴｏ）ｘ　１５５．５ｇ　（０，５モル）とｃ
＠ｎ、ク アセトニトリル３１２ｇを入れ溶解する。

７０°Ｃに保持しながらブタンサルトン６８ｇ　（０，
５モル）を滴下する０滴下終了後、８５℃に上げ、還流
下６時間かきまぜる。室温下−夜装置、結晶析出、濾取
、　１６４　ｇ　（収率７３．４％）の目的物が得られ
る。水に澄明溶解、表面張力（１％Ｈ！０）３２．１ｄ
ｙｎｅ／ｃｍであった。

本発明に用いる一般式（１）または（ＩＩ）の化合物は
界面活性剤として単独で用いられるばかりでなく、他の
界面活性剤と併用することができる。

被乳化物質の種類によっては単独で用いる場合よりも併
用した方が好ましい、特に本発明に用いる一般式（１）
または（ＩＩ）の化合物と、炭素数８〜３０の疎水性基
及び−３０３Ｍもしくは一０３０５Ｍで表わされる基を
、併わせもつアニオン界面活性剤とを併用することによ
り、更に微小な乳化分散が得られ、かつ分散物は長時間
経過しても非常に安定である。アニオン界面活性剤を用
いる場合は、本発明の化合物１００重量部に対し０．３
重量部から３００重量部の範囲で用いることが好ましい
。

この種のアニオン界面活性剤は、例えば小田良平、寺社
−広著「界面活性剤の合成と応用」　（槙書店版）およ
びＡＪ、Ｐｅｎｎｙ著ｒＳｕｎｆａｃｅ　Ａｃｔｉｖｅ
Ａｇｅｎｔ　Ｊ　　（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕ
ｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ　Ｉｎｃ　ＮｅｗＹｏｒｋ）に記
載されている０次にこれらアニオン界面活性剤の具体例
を挙げる。

Ａ　　Ｉ　　　Ｃ＋ＪｘｓＯ５Ｏ３ＮａＡ　　　２　　
　　ＣＩａＨｔｑＯ５ＯＪａＡ　−３ロート油 Ａ　　４　　　Ｃ＋ｔＨｚｓＣＯＮＨ（ＪＩｔＣＨｚＯ
５ＯＪａＡ　−５Ｃ＋ｚｔｌｚｓＣＯＮＣＨｚＣ）Ｉｚ
ＳＯＪａ「 ＣＨ。

Ａ　　６　　　Ｃ＋　ＪｓｓＣＯＮＣＪＣＨｚＳＯＪａ
ＣＨ。

Ａ　　７　　　Ｃ１ｚＨｔＳＳＯｓＮａＡ　　８　　　
Ｃ＋ＪｚｑＳＯＪａ Ａ　　９　　　Ｃ＋Ｊ３３ＳＯｓＮａ Ａ−１５０ Ｃｍｔｌ＋ｔＯｃ−ＣＨｚ Ｃ１１ｌｌ＋　７０ｃｍＣｌ１ＳＯＪａＡ　　１８　　
　　Ｃ＋Ｊｘｓ−５−（ＣＨｚＣＨ＋−Ｈｎ＃　３０Ｏ
Ｎａ 本発明において使用することのできる写真有用物質とは
、写真用途に有用な任意の有機化合物及び有機又は無機
の染顔料を意味する。本発明においては、油溶性の有機
写真有用物質を使用することが好ましい。ここで油溶性
とは、室温（約２０°Ｃ）において、有機溶剤に３重量
％以上溶解するようなものをいう。又、有機溶剤とは、
「溶剤ハンドブックｊ等に記載の有機溶剤を意味し、そ
れらの化合物例としては、メタノール、エタノール、イ
ソプロパツール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸イソプ
ロピル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラハイド
ロフラン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、ジ
オキサン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホ
ルムなどが挙げられる。

本発明で使用し得る写真有用物質としては、色素像形成
カプラー、色素像供与レドックス化合物、紫外線吸収剤
、混色防止、酸化防止、律色防止、造核などを目的とし
て使用される電子供与体、カブリ防止剤や現像抑制剤、
現像薬、造核剤、ハロゲン化銀溶剤、漂白促進剤、フィ
ルター用色素及びこれらの前駆体、有機又は無機の染顔
料などが挙げられる。

ａ）カプラー 好ましい写真有用物質としては、芳香族第一級アミン現
像主薬の酸化生成物とカップリングして、有色又は無呈
色の色素を形成する色素像形成カプラーがある。有色の
色素を形成するカプラーとしては、イエロー、マゼンタ
、シアン及び黒色のカプラーが有用である。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第特許請求
の範囲第２，４０７，２１０号、同第２，８７５，０５
７号および同第３，２６５．５０６号などに記載されて
いる。二当量イエローカプラーとしては米国特許第３，
４０８゜１９４号、同第３．４４７．９２８号、同第３
゜９３３．５０１号および同第４，０２２，６２０号な
どに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーある
いは特公昭５８−１０７３９号、米国特許筒４，４０１
，７５２号、同第４，３２６゜０２４号、ＲＤＩ８０５
３　（１９７９年４月）、英国特許筒１，４２５，０２
０、西独出願公開第２．２１９，９１７号、同第２，２
６１，３６１号、同第２，３２９，５８７号および同第
２，４３３．８１２号などに記載された窒素原子離脱型
のイエローカプラーがその代表例として挙げられる。α
−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅
牢性、特に光堅牢性に優れており、一方α−ベンゾイル
アセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン光力ピラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーで
あることが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好まし
く、その代表例は、米国特許筒２，３１１，０８２号、
同第２，３４３，７０３号、同第２，６００，７８８号
、同第２，９０８，５７３号、同第３，０６２．６５３
号、同第３，１５２，８９６号および同第３，９３６，
０１５号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロ
ン系カプラーの離脱基として、米国特許筒４，３１０，
６１９号に記載された窒素原子離脱基または米国特許筒
４．３５１．８９７号に記載されたアリールチオ基が特
に好ましい。また欧州特許第７３，６３６号に記載のバ
ラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーの場合には
高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許筒３．
３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許筒３．７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，１−ｃ）（１，２，４））リアゾー
ル類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　（１
９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類および
リサーチ・ディスクロージャー２４２３０　（１９８４
年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。

発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で欧州特許第１１９，７４１号に記載のイミダゾ（１，
２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１１９，
８６０号に記載のピラゾロ（１゜５−ｂ）（１，２，４
））リアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許筒２．４７４゜２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許筒４，０５２
，２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４．２２
８，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許筒２，３６９，９２９号、同第２，８
０１，１７１号、同第２，７７２．１６２号、同第２，
８９５，８２６号などに記載されている。湿度および温
度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使
用され、その典型例を挙げると、米国特許筒３，７７２
，００２号に記載されたフェノール核のメター位にエチ
ル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプ
ラー、米国特許筒２．７７２，１６２号、同第３．７５
８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３
３４．０１１号、同第４，３２７゜１７３号、西独特許
公開第３，３２９，７２９号および特開昭５９−１６６
９５６号などに記載された２、５−ジアシルアミノ置換
フェノール系カプラーおよび米国特許筒３，４４６，６
２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，
５５９号および同第４，４２７，７６７号などに記載さ
れた２−位にフェニルウレイド基を有しかっ５−位にア
シルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどである
。

特開昭６０−２３７４４８、同６１−１５３６４０、同
６１−１４５５７等に記載された５−位がスルホンアミ
ド基、アミド基などで置換されたナフトール系カプラー
は発色色画像の堅牢性が特に優れ、好ましいものである
。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好ましい
。米国特許第４，１６３，６７０号及び特公昭５７−３
９４１３号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラー
または米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３
８，２５８号および英国特許第１，１４６，３６８号な
どに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典型例と
して挙げられる。

次に上記の色素形成カプラー及びマスク形成用カラード
カプラーの具体例としては、特開昭６１−２５１８４１
号公報に記載された化合物（１１〜２１頁に記載された
イエロー形成カプラー（Ｙ−１）〜（Ｙ−２０）、マゼ
ンタ形成カプラー（Ｍ−１）〜（Ｍ−２２）、シアン形
成カプラー（Ｃ−１）〜（Ｃ−２１）、マスク形成用カ
ラードカプラー（Ｌ−１）〜（Ｌ−４））を挙げること
ができる。更に下記に示すようなシアン形成用カプラー
（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）及びマスク形成カラードカプラ
ー（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）を挙げることができる。

（Ｃ−１） Ｈ （Ｃ−２） Ｈ （Ｃ−３） Ｈ ！１１ ０　　　　　　　　Ｃ００Ｈ （Ｌ−３） その他、現像時に現像銀量に対応して現像抑制剤もしく
はそのプレカーサーを放出する型のカプラーＣＤＴＲカ
プラー）、あるいは造核剤もしくは現像促進剤を放出す
る型のカプラー（ＤＡＲカプラー）及び電子供与体を放
出する型のカプラーも本発明の写真有用物質として使用
することができる。

無呈色のカプラーあるいは無呈色のＤＩＲカプラーも使
用することができる。実質的に色素を形成しないカプラ
ー残基としては、インダノン型、アセトフェノン型のカ
プラー残基などが挙げられまた、特開昭６０−１８５９
５０、同６１−２３３７４１号、同６１−２３８０５７
号、同６１−２５１８４７号、同６１−２５１８４８号
、同６２−２４２５２号及び同６２−５６９６２号に開
示されているようなカプラーのカップリング位より現像
主薬の酸化体との酸化還元反応により写真性有用基を放
出するカプラーも写真有用物質として使用できる。

上記のカプラー等は感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種以上を併用することができる。

ｂ）色素像供与化合物 本発明に使用し得る他の写真有用物質としては、カラー
拡散転写法感光材料で使用される色素像供与レドックス
化合物がある。この化合物には当業者に公知のように、
ネガ型もしくはポジ型があり、アルカリ性の処理組成物
で処理されたときに最初は写真要素中で可動性であるか
、もしくは非可動性である。

本発明に有用なネガ型の色素像供与化合物としては、酸
化された発色現像薬と反応して色素を形成又は放出する
カプラーがあり、その具体例は米国特許筒３，２２７，
５５０号及びカナダ国特許第６０２，２０７号等に記載
されている。

本発明に使用するのに好ましいネガ型の色素像供与化合
物としては、酸化状態にある現像薬或いは電子移動剤と
反応して色素を放出する色素放出レドックス化合物があ
り、その代表的な具体例は特開昭４８−３３８２６号、
同５１−１１３６２４号、同５４−５４０２１号及び同
５６−７１０７２号などに記載されている。又、本発明
で使用し得る非可動性のポジ型色素像供与化合物として
は、アルカリ性条件の写真処理中に全く電子を受は取る
ことなく　（即ち、還元されずに）、あるいは少なくと
も一つの電子を受は取った（即ち、還元された）後、拡
散性色素を放出する化合物がある。

更に、最初からアルカリ性の写真処理条件において、可
動性であるポジ型の色素像供与化合物として色素現像薬
があり、これは本発明において有効である。その代表的
具体例は特公昭４８−３２１３０号及び同５５−２２７
８０号などに記載されている。

本発明で使用される色素像供与化合物から形成される色
素は、既成色素であるか、あるいは又、写真処理工程あ
るいは追加処理段階において色素に変換し得る色素前駆
体であってもよく、最終画像色素は金属化されていても
いなくてもよい０本発明に有用な代表的染料構造として
は、アゾ色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、
フタロシアニン色素の金属化された、あるいは金属化さ
れていない色素を挙げることができる。この中でアゾ系
のシアン、マゼンタ及びイエローの色素は特に重要であ
る。

また色素前駆体の一種として、感光要素中では一時的に
光吸収をシフトさせである色素部分を有する色素放出レ
ドックス化合物も本発明に使用することができる。

本発明で使用するのに特に好ましい色素像供与化合物と
しては、まず色素放出レドックス化合物（ＤＲＲ−化合
物）があり、その具体例は前述の特開昭４８−３３８２
６号、同５１−１１３６２４号、同５４−５４０２１号
及び同５６−７１０７２号などに記されている。ハロゲ
ン化銀の現像によりクロス酸化され、アルカリ性条件下
で拡散性色素を放出するレドックス母核の具体例として
は、 （：ａＨｑ（をン 等がある。別の型の特に好ましい色素像供与化合物とし
てはポジ型に属するものがあり、特開昭５３−１１０８
２７号、同５３−１１０８２８号及び同５６−１６４３
４２号に記されており、この型のレドックス母核の具体
例としては、次のものが挙げられる。

ｃ＋Ｊｚｙ υ 次に、色素放出レドックス化合物の具体例としては、特
開昭６１−２５１８４１号公報に記載された化合物（２
３〜２５頁に記載された（ＤＲ−１）〜（ＤＲ−１４）
）を挙げることができる。

次に本発明に使用し得る色素現像薬の若干の具体例を示
す。

（ＤＤ−１） （ＤＤ−２） （ＤＤ−３） （ＤＤ−４） Ｃ）有機又は無機の染顔料 本発明に使用する染料又は顔料としては、アゾ系、アゾ
メチン系、オキソノール系、シアニン系、フタロシアニ
ン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジ
ン系、インジゴ系、ペリノン・ペリレン系、酸化チタン
、カドミニウム系、酸化鉄系、酸化クロム、カーボンブ
ラック等の有機染顔料又は無機染顔料等があり、その他
着色剤として従来使用される公知の色素あるいはそれら
の混合物いずれも使用し得る。本発明におけるこれら染
顔料は、製造直後の水性ペースト状態あるいは粉末状態
等いかなる状態でも使用することができる。

特に、米国特許第４４２０５５５号、特開昭６１−２０
４６３０号、同６１−２０５９３４号などに記載されて
いる下記一般式（Ｉｆ）で示される油溶性染料の分散に
本発明は有用である。

一般式（ＩＩ） Ｒ１ （式中、Ｒ１，、Ｒ１は同一または異なっていてもよく
、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
、ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換アミノ基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、ニトロ基またはアルコキ
シカルボニル基を表わす。

Ｒｓ、Ｒａは同一または異なっていてもよく、水素原子
、無置換又は置換のアルキル基、無置換又は置換のアル
ケニル基、無置換または置換のアリール基、アシル基、
スルホニル基を表わし、またＲ１、Ｒａで５〜６員環を
形成してもよい、Ｘ１Ｙは同一または異なっていてもよ
く、電子吸引性基を表わす。） ｄ）紫外線吸収剤 本発明を実施するに適した紫外線吸収剤は、例えば特公
昭４２−２１６８７号、同４８−５４９６号、特開昭４
７−１０２６号、英国特許第１゜２９３．９８２号など
に記載されているが、中でも特に、油溶性の紫外線吸収
剤が好ましい。

ｅ）本発明で使用し得る、その他の写真有用物質本発明
に使用し得る他の写真有用物質としては、少なくとも一
つの電子を酸化型の色素供与性化合物あるいは発色現像
主薬の酸化体などに与えることのできるような電子供与
体（以下、ｒＥＤＪという）である、有効なＥＤとして
は、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著、ザ、セオリー・オブ・ザ・
フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ
　ｏｆ　ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅ
ｓｓ）第４版第１１章に記されているような、ケングー
ルーブリッツ（Ｋｅｎｄａｌｌ−Ｐｌｉｚ）の部分構造
を有する化合物がある。この群に属する化合物としては
、ハイドロキノン類、カテコール、０−アミノフェノー
ルＬ　ｐ−アミノフェノール類などがある０本発明で使
用するＥＤ化合物は、感光材料層に組み込んだ場合に低
拡散性であることが望ましい、低拡散性ないしは非拡散
性のハイドロキノン類、ピロガロール類などは、混色防
止剤、酸化防止剤、褪色防止剤などとして広く使用され
る。

これらの具体的な化合物例としては、２，５−ジ−ｎ−
オクチルハイドロキノン、２，５−ジーＬ−ペンタデシ
ルハイドロキノン、没食子酸ｎ−ドデシルエステル、ｐ
−ラウリルアミドピロガロールなどがある。

本発明に使用し得るＥＤプレカーサーとしては、ポジ型
の色素像供与化合物と組み合わせて使用するのに好適な
化合物が挙げられる。その例としては、米国特許第４，
２６３．３９３号に記載されているようなサラツカリン
系の化合物や、米国特許第４，２７８，７５０号に記載
されているような活性メチン系の化合物がある。

その他の写真有用物質で本発明に使用し得る物質は、例
えばメルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾー
ル類、メルカプトピリミジン類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、イミダゾール類等に代表されるカプリ防止
剤や現像抑制剤；ｐ−フェニレンジアミン類、ハイドロ
キノン類、Ｐ−アミノフェノール類等の現像薬；ピラゾ
リドン類に代表される補助現像薬；ヒドラジン類、ヒド
ラジド類等の造核剤；ハイポ等のハロゲン化銀溶剤；ア
ミノアルキルチオール類等の漂白促進剤；あるいはアゾ
色素、アゾメチン色素等の色素類が挙げられる。又、上
記の写真有用物質のプレカーサー、或いは、現像の進行
と共に上記写真的有用物質が放出されるレドックス機能
を更に存している写真有用物質、例えば前述のカラー拡
散転写感光材料用色素材料の他に、ＤＩＲ−もしくはＤ
ＡＲ−ハイドロキノン類をも良好な写真有用物質として
挙げることができる０以上述べた写真有用物質はタイミ
ング基を介して結合していてもよく、このようなタイミ
ング基としては、特開昭５４−１４５１３５号明細書に
記載の分子内閉環反応によって写真的有用物質を放出す
るもの、英国特許第２，０７２，３６３号、特開昭５７
−１５４２３４号明細書等に記載の分子内電子移動によ
って写真的有用物質を放出するもの、特開昭５７−１７
９８４２号明細書等に記載の炭酸ガスの脱離を伴って写
真的有用物質を放出するもの、あるいは特開昭５９−９
３４４２号に記載のホルマリンの離脱を伴って写真的有
用物質を放出するもの等が挙げられる。

■）写真有用物質の分散 本発明においては、下記のいずれかの方法で溶液状態に
保った写真有用物質を、本発明の界面活性剤の存在下に
、水または親水性コロイド水溶液と混合することによっ
て、写真有用物質の微細な分散物を調製する。必要があ
れば分散物粒子のサイズを更に微細にするために、後述
のような分散機を用いてもよい。

また得られた分散物の安定性を更に増すために、下記の
ように写真有用物質を溶液状態にするために用いた水非
混和性低沸点有機溶媒又は水混和性有機溶媒を、１溜、
より好ましくは減圧１溜、又は限外濾過、その他公知の
方法等により除去してもよい。

まず、本発明においては、写真有用物質は乳化分散操作
の前に予め加熱溶融するか、又はを機溶媒に溶解して液
状にして使用する事が好ましい。

溶融によって直接乳化することができるものは融点が約
９０°Ｃ以下の化合物に限られる。

油溶性写真有用物質を微細に水性媒体中に分散させた際
に、結晶析出を抑制するのに使用する高沸点有機物質（
即ち所謂、油分）としては、水に事実上不溶で、常圧で
沸点で１９０°Ｃ以上のものが有用である。この種の有
機物質としてはカルボン酸エステル類、燐酸エステル類
、カルボン酸アミド類、エーテル類、フェール類、アニ
リン類、置換された炭化水素類及び界面不活性な疎水性
有機重合体などの中から選ぶことができる。その具体的
な例を挙げれば、ジーｎ−プチルフタール酸エステル、
ジーイソオクチルフタール類エステル、ジシクロへキシ
ルフクール酸エステル、ジメトキシエチルフクール類エ
ステル、ジ−ｎ−ブチルアジピン酸エステル、ジーイソ
オクチルアゼレン酸エステル、トリーｎ−７’チルクエ
ン酸エステル、ブチルラウリン酸エステル、ジ−ｎ−セ
バシン酸エステル、トリフェニル燐酸エステル、トリク
レジル燐酸エステル、トリシクロヘキシル燐酸エステル
、トリーｎ−ブチル燐酸エステル、トリーイソオクチル
燐酸エステル、Ｎ、　Ｎ−ジエチルカプリル酸アミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルパルミチン酸アミド、ｎ−ブチル−ｍ
−ペンタデシルフェニルエーテル、エチル−２，４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、２，５−ジーＬ−ア
ミノフェノール、Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブ
トキシ、５−ｔ−オクチルアニリン、塩化パラフィン、
ポリエチルアクリレート及びジエチレングリコール−ア
ジピン酸ポリエステルなどがある。

尚、写真有用物質の種類によっては、上記の高沸点有機
物質を用いないで、下記の低沸点有機溶媒のみ又は水混
和性を機溶媒のみに溶解して、乳化分散又は析出分散さ
せてもよい。

本発明はこのように高沸点有機溶媒を用いないか、用い
ても極めてわずかの場合、特に有用である。

本発明においては、油溶性写真有用物質を溶解するため
に、上記の高沸点物質の他に、水と混和しない低沸点有
機溶媒（１気圧で１３０’Ｃ以下の沸点を有する）、又
は水混和性有機溶媒を使用すると有利な事が多い、それ
らの有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネー
ト、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸
ブチル、エチルプロピオン酸エステル、ｓｅａ　−７’
チルアルコール、メチルエチルケトン、２−ペンタノン
、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキサイドがその例として挙げら
れる。好ましい使用量は分散する油溶性写真有用物質の
重量０．１〜１００倍量である。

本発明においては、写真有用物質の分散物が存在する親
水性有機コロイド層と感光性ハロゲン化銀乳剤層とは、
水透過性の関係にある方が好ましい。

本発明を実施するために使用する乳化装置としては、大
きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波
エネルギーを与える分散機などがある。具体的には、コ
ロイドミル、ホモジナイザー、毛細管式乳化装置、液体
サイレン、電磁歪式、超音波発生機、ボールマン笛を有
する乳化装置などがある。本発明で使用するのに好まし
い高速攪拌型分散機は、デイシルバー、ポリトロン、ホ
モミキサー、ホモプレンダー、ケディミル、ジェットア
ジターなど、分散作用する要部が液中で高速回転（５０
０〜１５．　ＯＯＯｒｐｍ、好ましくは２，０００〜４
．００Ｏｒｐｍ）するタイプの分散機である。本発明で
使用する高速攪拌型分散機は、デイシルバーないしは高
速インペラー分散機とも呼ばれ、特開昭５５−１２９１
３６号にも記載されているように、高速で回転する軸に
鋸歯状のブレードを交互に上下方向に折り曲げたインペ
ラーを装着して成るも好ましい一例である。

本発明に従って写真有用物質の水中油滴型分散物（以下
、「水性分散物」という）を調製する際には、種々のプ
ロセスに従うことができる。写真有用物質を有機溶媒に
溶解するときは、前述の高沸点有機物質、水非混和性低
沸点有機溶媒または水混和性有機溶媒の中から任意に選
択された一種、又は二種以上の任意の複数成分混和物に
溶解し、次いで本発明の一般式（Ｎまたは（ｆｆ）で表
わされる化合物の存在下で、水中あるいは親水性コロイ
ド水溶液中に分散せしめる。この場合、本発明の化合物
は写真有用物質を含む溶液あるいは水、もしくは親水性
コロイド水溶液の少なくともいずれか一方に共存せしめ
る。

写真有用物質を含む油性液と、水性液との混合方法とし
ては、攪拌下に水性液中に油性液を加えるいわゆる順混
合法でも、その逆の逆混合法でもよいが、とりわけ逆混
合法のうちの一種である転相法が、より微細な水性分散
物を与える点で好ましい。

本発明に使用する化合物の使用量は、使用する写真有用
物質、高沸点有機物質、低沸点有機溶媒または水混和性
有機溶媒の種類と量、場合によっては併用する界面活性
剤の種類と量などによって最適量が変化するが、使用可
能な範囲は分散される物質の０．１〜３００重量％であ
り好ましくは０．２〜５０重量％である。

本発明においては、油溶性写真有用物質を水中又は親水
性コロイド組成物中のいずれにおいても安定に分散する
ことができるが、親水性コロイド組成物に分散すること
が好ましい。

本発明に用いられる親水性コロイド組成物中の親水性コ
ロイドとしては、通常ハロゲン化銀写真感光材料に使用
される結合剤または保護コロイドが用いられる。

写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる０例えば、ゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、
カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類
等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などの１！誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール糖の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

ゼラチン誘導体としは、ゼラチンに例えば酸ハライド、
酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサ
ルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化
合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類
等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられる
。

本発明は種々のカラーおよび黒白の感光材料に適用する
こ°とができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフ
ィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラ
ー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料および熱現
像型カラー感光材料などを代表例として挙げることがで
きる。ＲＤ１７１２３　（１９７８年７月）などに記載
の三色カプラー混合を利用することにより、または米国
特許第４，１２６，４６１号および英国特許第２，１０
２，１３６号などに記載された黒発色カプラーを利用す
ることにより、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明を
適用できる。リスフィルムもしくはスキャナーフィルム
などの製版用フィルム、直接・間接医療用もしくは工業
用のＸ線フィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画
紙、００Ｍ用もしくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散
転写型感光材料およびプリントアウト型感光材料にも本
発明を適用できる。

なお本発明の化合物は、ハロゲン化銀感光材料以外の情
報記録材料の分野においても使用することができる。例
えば、感熱記録材料用のロイコ染料の分散剤として、あ
るいは感圧記録材料用マイクロカプセル、電子写真用マ
イクロカプセルトナー等の、種々のマイクロカプセル調
整時の乳化剤として使用することができる。また磁気記
録材料に使用する磁性体用の分散剤としても使用するこ
とが可能である。

〈発明の効果〉 本発明の一般式（１）または（ＩＩ）で表わされる化合
物の存在下に油溶性写真有用物質を乳化分散するとの分
散粒子が微細であること、■得られた分散物が安定であ
り、特に貯蔵安定性がすぐれていること、０色素像形成
カプラーまたは色素像供与レドックス化合物を分散せし
めて、これをハロゲン化銀感光材料に使用した場合には
、特にこれらの感光材料の経時中における膜中での有用
物質の結晶化や分散粒子の合一による劣化が小さい事、
■写真性能上は勿論、製造工程上も有害であること、等
の長所がある。

以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これにより限定されるものではない。

実施例１ （試料１０１の調製） 下記構造式の油溶性染料（Ｃｐｄ−１）２２ｇとＥＤ化
合物（Ｃｐｄ−２）２３ｇ、及びアニオン界面活性剤Ａ
−１６（前出）の５ｇをトリクレジルフォスフェート２
４ｇ及び酢酸エチル１３０ｇに６０’Ｃで加熱溶解させ
る。この溶液に、５０°Ｃで加熱溶解された１６％ゼラ
チン水溶液６３０　ｇを撹拌しながら添加し、次いで高
速攪拌型インペラーで３０分間攪拌した。その後３７０
ｃｃの水で希釈後１０分間攪拌して乳化物を調製した。

（Ｃｐｄ−１） （Ｃｐｄ−２） Ｈ （試料１０２の調製） 試料１０１の調製法におけるアニオン界面活性剤Ａ−１
６を下記Ａ−１９にした以外は試料１０１と同様に作製
した。

（試料１０３の調製） 試料１０１の調製法において、Ａ−１６の代りに、本発
明化合物例−２を１０ｗｔ％メタノール溶液として用い
た以外は試料１０１と同様に作製した。

（試料１０４の調製） 試料１０３の本発明化合物例−２の代りに本発明化合物
例−４を１０ｗｔ％メタノール溶液として用いた以外は
試料１０３と同様に調製した。

こうして得られた乳化分散物試料１０１〜１０４につい
て、４０℃で経時させ粒子サイズの変化を測定した。冷
蔵庫（６°Ｃ）に２日貯蔵後４０℃で溶解させ、そのま
ま４０°Ｃで２日静置経時後の試料をプレパラート上に
採取して偏光顕微鏡観察により結晶化の有無をしらぺた
。

これらの結果を表−１に示した。

本発明の化合物の乳化物粒子の微細化上、乳化物安定化
効果は表−１から明らかである。

実施例−２ （試料２０１の調製） シアンカプラー（Ｃ−２２）３８ｇと下記化合物ＣＣｐ
ｄ−３）４ｇ、及びアニオン界面活性剤へ−１５（前出
）の４ｇを酢酸エチル１２０ｇに６０℃で加熱溶解させ
る。この溶液に、５０℃で加熱溶解された１４％ゼラチ
ン水溶液３００　ｇを攪拌しながら添加し、次いで高速
攪拌型インペラーで３０分間攪拌した。その後５４０ｃ
ｃの水で希釈後１０分間攪拌して乳化物を調製した。

（Ｃ−２２） （ｔ Ｃ４Ｈ＊　（ｎ） （試料２０２の調製） 試料２０１の調製法におけるＡ−１５のアニオン界面活
性剤４ｇを２ｇに減量して使用した以外は試料２０１と
同様に調製した。

（試料２０３の調製） 試料２０１の調製法におけるアニオン界面活性剤Ａ−１
５の４ｇを２ｇに減量し、更に本発明化合物例−３の２
ｇを１０ｗｔ９１のメタノール溶液として加えて用いた
以外は試料２０２と同様の方法で作製した。

このようにして得られた乳化分散物試料２０１〜２０３
について実施例−１で示したと同じ方法で粒子の微細化
と安定化の評価を行い、この結果を表−２に示した。

表−２から明らかなように本発明の化合物を用いること
によって、乳化物粒子の微細化と乳化物の安定化が達成
できることは明らかである。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社昭和６３年ｚ月
ｒρ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有する写真感光材料に於いて、該写真感料に使用する
   写真用物質が下記一般式〔 I 〕または〔II〕で表わさ
   れる化合物の存在下に親水性コロイド組成物中に分散さ
   れていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿ｆは全部又は１部の水素原子がフッ素原子で
   置換された飽和又は不飽和炭化水素基を表わし、その炭
   素数は１〜１２である。Ｒ＿１は炭素数４〜２４の飽和
   又は不飽和の炭素水素基を表わす。 Ａは３価の連結基を表わし、Ｂは２価の連結基を表わす
   。Ｒ＿２、Ｒ＿３は炭素数６以下のアルキル基を表わす
   。Ｒ＿４はスルホン酸基、硫酸エステル基、カルボン酸
   基、リン酸エステル基を有する炭素数６以下のアルキル
   基を表わす。Ｚはヘテロ環を形成するに必要な原子を表
   わす。