JPS60201940A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、積ｊΔ体に関する。更に詳しくは、熱可塑性
エラストマ一層およびポリウレタン発泡体層よりなる積
層体に関する。

自動車の内装材、建材、家具、家電用品ハウジング、か
ばん、スポーツ用品、事務用品などの各種用途に、表面
がエンボス加工され、そこがシボ付けされた皮革模様を
有する軟質または半硬質塩化ビニル系樹脂層を表皮とし
、それが順次発泡体層および必要に応じて樹脂骨材層で
裏打ちされた積層体が、従来から用いられている。

その後、「皇剤の滲出によるベトッキのみられる軟質ま
たは半硬質塩化ビニル系樹脂に代って、耐熱性、柔軟性
、軽量性、加工性などの点においてすぐｆ′とている熱
可塑性エラストマーを表皮層とする債ハＱ体か本出願人
の一名によって提案され（特開昭５７−’　２０３４４
号公報、同５９−１５６１号公報および同５９−２７９
３５号公報）、また実際に使用されるようになってきて
いる。

ところで、表皮層材料として熱可塑性エラストマーを用
いる場合に、発泡体層がポリエチレンまたはポリプロピ
レンの発泡体、好ましくは架橋発泡体であるときはロー
ル圧着などの熱融着法による接着が可能であるが（上記
特開昭５７−２０３４４号公報）、防音性、成形時の成
形歪の吸収性、コストなどの点でポリオレフィン系樹脂
発泡体よりすぐれているポリウレタン発泡体を表皮層材
料に用いると、ポリウレタン発泡体は熱可塑性エラスト
マーに対する接着性が乏しく、熱融着法などによって簡
単に接着することができず、例えそれができても実用に
十分耐え得るような接着性が得られない。

そこで、熱可塑性エラストマーとして、カルボキシル基
またはその酸無水物基を含有するポリオＬ’　７　イン
ＡｋＨ’ｄＪ、５よびエチレン−α−オレフィン共本台
ゴムの部分架橋物のブレンド体音用いる方法（上記特１
ｊｉＪ昭５９　１５６１号公ン侵）あるいｅよポリオレ
フィン系樹脂、エチレン−α−オレフィン共瓜合ゴムお
よびカルボキシル基すたはその酸無水’ＩＩＩ　Ｍ　’
ｒ：　有するエチレン−α−オレフィン共ホ合ゴムのブ
レンド体を用いる方法（上記特開昭５９−２７９３５号
公報）などが提案さハた。

これらの提案された方法は、いずれも所期の接着目的は
十分に果すものの、それの積ＪΔは一般にＴ−ダイ押出
機から押出された溶融状態のシート状熱可塑性エラスト
マーを、ポリウレタン発泡体シートと積層させた状態の
一対のロール間を通し、その際熱可塑性エラストマーシ
ートはロール温度約６０〜７０℃のエンボス加工用ロー
ルに、またポリウレタン発泡体シートは加熱されていな
い通常ロール側に接触させるよう処して行われる。

この積層に用いられるボリウＩ−タン発泡体の耐熱性か
らみて、その接着条件をより温和にしてしかも容易に接
着でき、その上作業性、安全衛生性などの視点から好ま
しい接着方法として評価されているホットメルト接着法
などによって高い接着力レベルでの接着が可能となれば
、それはきわめて望ましいことである。本発明は、かか
る課題の解決方法を提供する。

従って、本発明は積層体に係り、この積層体は、熱可塑
性エラストマ一層およびポリウレタン発泡体ｊ・３より
なる積層体の中間接着剤として、ビニルエステル含有ｆ
ｆｉ　約２５〜６５ｍｆｆ１％のエチレン−ビニルエス
テル共重合体、エチレン性不飽和カルボン］狸エステル
含有量約２４〜４５恵量％のエチレン−エチレン性不飽
和カルボン酵エステル共重合体およびこｉｌらエチレン
系共重合体のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸また
はその酸無水物によるグラフト変性体の少くとも一種を
用いてなる。

中間接着剤の一種として用いられるエチレンーヒニルエ
ステル共点合体としては、エチレンと例えばギ駿ビニル
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプ
リル ビニル、ステアリン酸ビニル、アクリル酸ビニル、クロ
トン敵ビニル、オレイン酸ビニル、り冒ル酢酸ビニルな
どのビニルエステル、好ましくは酢酸ビニルとの共ホ合
俸が用いられ、必要に応じて他の単量体を更に共重合ぎ
せたものてあってもよい。

ビニルエステルは、共正合体中約２５〜６５爪伍％、好
ましくは約３０〜５０瓜−％の割合で含有されるように
共重合される。これ以下のビニルエステル含有量の共重
合体は目標とする接着力が得られず、一方これ以上の含
有量のものは耐熱性を低下さぜる０ 同様に中間接着剤として用いられるエチレン−エチレン
性不飽和カルボン酸ニスｉ−ル共止合体とシテハ、エチ
レンと例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸
、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハイミック酸、
クロトン酸、αークロルアクリル醒、無水マレイン酸、
無水イタコン酸、無水ハイミック酸などのエチレン性不
飽和力ルボン酸の炭素数１２以下程度のアルキルエステ
ル、好ましくはアクリル酸エチルとの共重合体が用いら
れ、必要に応じて他の単量体を更に共重合させたもので
あってもよい。エチレン性不飽和カルボン酸エステルは
、共重合体中約２４〜４５富量％、好ましくは約３０〜
４５重社％の割合で含有されるように共重合される。こ
れ以下の共成合割合のものが用いられると、目標とする
接着性が得られず、一方これ以上の割合で共重合させた
ものが用いられると、耐熱性が低下するようになる。

これらのエチレン系共厘合体は、そのままあるいはα、
β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物で
グラフト変性して用いられ、これらは一般にメルト７０
−レートが約０．１〜１０００ｇ７１０分のものが好ん
で用いられる。α、β−エチレン性不飽和カルボン酸ま
たはその酸無水物としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、ハイミック酸、クロトン酸、α−クロルアクリル
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハイミック
酸など、好ましくは無水マレイン酸、アクリル酸、メタ
クリル酸などが用いられる。これらのエチレン性不飽和
カルボ脣Ｉたはその酸無水物は、一般にグラフト変性体
中約５．０本ｆｆｉ％以下となるような割合でグラフト
共重合される。これ以上の割合でグラフトしても接着力
がそれ以上格別上昇するものではない。クラフト変性は
、常法に従って、有機過酸化＠などのラジカル発生剤の
存在下に、溶媒を用いる溶液法あるいは押出機、ロール
などを用いる溶融法によって行われる。

以上の中間接着剤には、その接着性、成形加工性などを
損わない範助内において、エチレン−アクリル酸共成合
体、エチレン−メタクリル酸共處合体、エチレン−α−
オレフィン共共合合体どの各種熱可塑性樹脂、粘着剤、
熱安定剤、増粘剤、滑剤、充填剤、着色剤などを添加す
ることもできる。

こうした中間接着剤を介して互いに接着される熱可塑性
エラストマ一層およびポリウレタン発泡層は、いずれも
従来のものか同様に用いられる。

積層体の表皮層を形成する、ボリオレフイ、ン系樹脂と
エチレン・α−オレフィン系共共重体コムの部分架橋物
とのブレンド体からなる熱可塑性エラストマ〜としては
、次のようなものが示される。

（１）エチレン筐たはプロピレンの単独重合体また鉱少
逮の他の重合性単量体との共−合体によって代表ざシＬ
る各種ポリオレフィン系樹脂およびエチレンと炭素数３
〜１４のα−オレフィンとの２元共爪合体ゴム葦たＱユ
これに各種ポリエン化合物ヲ史に共重合させた３元共点
合体ゴムであるエチレン・α−Ａレフイン系共点合体ゴ
ムの部分架橋物のノ゛レンド体からなる熱可塑性組成物
（例えば、特公昭５３−２１０２１号公報および特開昭
５５−７１７３８覧号公報参照） （ロ）ポリ副しフイン糸樹脂とエチレン・α−オレフィ
ン系共共重体ゴムとのブレンド体を動的に熱処理しで得
られた熱可塑性組成物（例えば特公昭５３−３４２１０
号公報、特開昭５３−１４９２４０号公報および同５３
−１４９２４１号公報診照）■）ホリオレフィン系樹脂
とエチレン・α−オレフィン系共共重体ゴムとのブレン
ド体を動的に熱処理し°Ｃ得られたものに、更にポリオ
レフィン系樹脂をブレンドして得られん熱可塑性組成物
（例えば特開昭５３−１４５８５７号公報および同５４
　１６５５４号公報参照） αＶ）エチレンの単独重合体または少量の他の重合性単
量体との共重合体によっで代表されるペルオキシド架橋
型ポリオレフィン系樹脂、プロピレンの単独重合体また
は少量の他の塵合性単毎体との共重合体によって代表さ
れるペルオキシド非架橋型ポリオレフィン系樹脂および
エチレン・α−オレフィン糸共共重体ゴムのブレンド体
全動的に熱処理して得られた熱可塑性組成物（例えば特
開Ｈ１’ｊ　５５−７１７３９　ｆ公Ｎ＃照）これら各
種の熱可塑゛性エラストマーにおいて、ポリオレフィン
系樹脂とエチレン・α−オレフィン系共富合体ゴムの部
分架橋物とは、８０／２０〜２０７８０、好ましくは７
０／３０〜３０／７０の取量比となるようにブレンドし
て用いられる。ポリオレフィン系樹脂としては、シート
成形時の成形し易さ、シ−トの耐傷付性などの点からポ
リエチレン、特に低密度ポリエチレンとホ゛リプロピレ
ンとを１０／９０〜７０／３０の＝＜　ｉ＜比で混合し
て用いることが好ましい。′マタ、部分架橋さるべぎエ
チレン・α−オレフィン糸共１１人合体ゴムとしては、
主とじで強度的”　坑山＞ｅｈ　ラ、エチレンとα−オ
レフィントｌｉ’５Ｕ１５０〜９０／１Ｇ、好゛ましく
は７０／ａ　ｏ〜８５／１５のモル比で、で）７′こム
ーニー粘Ｊ廷１ｉＬ、＋４（１２１℃）が約２０以上、
如捷し７く６約４０〜８０のものか使用されることか！
、ｌ　’ｔ　Ｌ、い。そして、これらのエチレン・α−
オレフィン系共瓜名捧ゴムの部分架橋は、一般に熱可塑
性エラストマー１００　ｉ；ｉ　Ｎ　ＦｄＳに対し約０
．１〜２虫以邪の有機ペルオキシドを用いで、動的に熱
処理し７て行われる。

＋　Ｌ−（：、こＪしらの熱可塑性エラストマー中には
、必要に応じてポリイソブチレン、ブチルゴムなど（′
乙よって代表されるペルオキシド非架橋型炭化水メく糸
ゴム状物質および／または鉱物油系軟化剤ｔとを更にブ
レンドすることができる。

かかるブレンド体力１らなる熱可塑性エラストマ一層に
中間接着剤を用いて積層されるポリウレタン発泡体シー
トとしＣｊ″Ｌ１硬さの点から分類される軟質、牛硬質
葦たは硬質のもの、あるいはポリオール成分の点から分
類されるポリエステル糸またはポリエーテル糸のものの
いずれの発泡体も使用することができる。特に、はぼ完
全に連続気泡構造を有している軟質発泡ｙｆ−金用いる
と、それから得られた積層体は、柔仮性、耐熱性、吸？
オ性などの点ですぐ７１　’ｒいる。また、発泡倍率と
しては、約１〜３０１廁程度のものが使用される。

ポリオレフィン糸樹脂骨材が更に積層される場合には、
骨材τ形成するのに用いられるポリオレフィン系ｗ脂中
に、要求される物性を損わない範囲内において、あるい
は更に物性を改善する目的で、木粉、繊７．１１：片、
無機充填剤などを混合することができる。これらのポリ
オレフィン系樹脂骨材は、例えば一般にレジンボード、
プラスチックダンボール、レジンフェルトなどの状１詣
で所定形状に成形される。

このような骨材成形品と一体成形される積層体の熱１１
■塑注エラストマ一層と発泡体層との厚さは、積層本成
形品の用途によって異なり、例えば自動車川内装置とし
て用いられる場合には、一般に前当は約０．１〜２５−
１１だ後者は約１〜３０１廁程度であり、そのような用
途の場合においても、表皮層の厚さに天井材では比較的
薄く、ダツシュボード、ホイルハウスカバー、各種ピラ
ー、シートなどでｔユ比較的厚いものか使用される。

中間接着剤を用いてのこれらの熱可塑性エラストマ一層
とポリウレタン発泡体層との積層は、例えば次のように
して行なうことができる。

（１］が刈〜ｈヒｋＮ法 予めインフレーション法、Ｔ−ダイ法などによって成形
し／（−中間接着剤のフィルム２基材間に挾み、熱圧着
する方法、あるいは少くとも一方の暴利に共１１１出法
、押出被覆法などにより中間接着剤の層金槓１’４Ｌ、
ｌこ後、他の暴利と貼合せ不方法である （２）サンドウィッチラミネーション法Ｔ−ダイ法など
による中間接着剤の溶融膜を介して基材−と貼合せる方
法、即ら熱可塑性エラストマーと中間接着剤との共押出
が困姫な揚重などには、熱可塑性エラストマーのしぼ付
、すされ、′こ表面模様を有するエンボスシートを予め
成形しておき、押出機先端にＩａ置したＴ−ダイからフ
ィルム状に押出されたＹ６ｍｌ）状態の中間接着剤をロ
ール（（尋く際、その両側から熱可塑性エラストマーエ
ンボスシートとポリウレタン発泡体と〒仲人し１圧着さ
せる方法である （３）ホットメルト法 中間接着剤Ｖこ、必要に応じて粘度調節のだめのワック
ス、接着方向上のための粘着剤、その他を〃口えたホッ
トメルト′ｒｔｆ！着剤配合物をホットメルトガン、そ
の他■手段で一方の暴利に払４ｒし、他の基材を圧着し
接着させる方法である このようにして中間接着剤を用いて接着させた積層体は
、各層間、即ち熱可塑性エラストマ一層と中間接着剤層
との間および中間接着剤層とポリウレタン発泡体層との
間の層間接着性の点で著しくすぐれており、ポリウレタ
ン発泡体ＩＦｊの（Ｉ！ｉ′〜「なくして熱可塑性エラ
ストマ一層とポリウレタン発泡体層との間を剥離させる
ことができない。

次に、実施例について本発明の詳細な説明する。

実施例１ エチレン−酢酸ビニル共−１合体（三井ポリケミカル製
品ＥＶ４５Ｘ：酢酸ビニル含有ｍ１４５瓜量％、メルト
フローレー）　９５　ｇ／１０分）を、押出機（スクリ
ュー直径２０順、Ｉ、／Ｄ　−２０）に約２．ＯＫｇＡ
時間の供給速度で供給し、押出機の先端に装着したＴ−
ダイから約１７０℃のポリマー温度で、厚さ約５０μｍ
のフィルムとして押出した。押出された溶漱状態のフィ
ルムを圧着ロールに導く際、それが中間接着剤層となる
ように、その両側から熱可塑性エラストマーシート（厚
さが約０．２靭で、表面がエンボス加工されたシ１、ト
）およびポリウレタン発泡体シート（クラボー製品：ポ
リエーテルタイプ、発泡倍率４０倍、厚さ２，５１１１
！１）をそれぞれ挿入し、前記フィルム状中間接着剤を
介して両基材を圧着させ、約５ｔｉ／分の巻取速度て巻
取ることによりサンドラミネーションを行なった。

注）用いられた熱可塑性エラストマー：（Ａ　成分）エ
チレン・プロピレン・エチリデン゛ノルボルネン３元共
重合体ゴム；エ チレン単位／フロピレン単位（モル 比）　：　７０／３０、ヨウ素価１５、ムーニー粘度（
ＭＬ、＋４．１２１℃）６１（Ｂ　成分）アイソタクチ
ックポリプロピレン樹脂；メルトインデックス１ａ９／
１０分（２３０℃） （Ｏ成分）す７テン系プロセスオイル （Ｄ成分）ｉ、３−ビス（第３プチルペルオキシイソグ
ロビル）ベンゼン２０恵量％、 ジビニルベンゼン３０ｍ層％および パラフィン系鉱油５０瓜量％よりな る混合物 上記（Ａ成分）７０恵量部、（Ｂ成分）３０重量部、（
０成分）１０＊ｉｉｔ廓および（Ｄ成分）１本量部をヘ
ンシェル・ミキサーで混合し、その後混合物を１２０〜
１４０℃に予熱された密閉型バンバリー・ミキサー中に
移し、１８０〜１９０℃で１０分間混練および架橋反応
を行なった。

このようにして得られたエチレン・プロピレン糸共点合
体ゴムの部分架橋物７０重量部と低密度ポリエチレン（
三井ポリケミカル製品ミラソン１１）３０重量部とのブ
レンド体 得られた積層体について、次のようにして接着強度を測
定した。

稍Ｆｌ　（２５Ｘ　１２０醪）のポリウレタン発泡体層
・側に市販の両面粘着テープを用いてアルミニウム板を
接着し１、固定した。次に、溶媒を用いて、中間接着剤
層と各基材との間を５Ｑｊ１ｍ程度剥離させ、型温に６
時間以上放置して乾燥させた後、熱可塑性ニラストマー
ジ・−、ト層およびポリウレタン発泡体−アルミニウム
板持層体の各々をオートグラフ（島津製作所製オートグ
ラフｐ−１００）で把め、２３℃の温度条件下で、引張
速度２００　ｆｉｌｌ／分で引張り、１８０’剥靜強度
を測定する。

測定結果は、ポリウレタン発泡体層の基材破壊でＩ）す
、その測定値社線１．２／２５　ｍｏｌであった。

また、得られた積層外れ、温度、圧力、時間などの貼合
条件が温和ではない場合にしばしばみられるポリウレタ
ン発泡体層自体の融着による破壊（層厚の減少）や変色
などもなく、また厚さが０，２靭程度の簿い熱可塑性エ
ラストマーシート？用い　゛ても、ポリウレタン発泡体
層の凹凸が熱可塑性エラストマ一層の表面状態に影−を
及ば誓こともなく良好な風合いが得られ、実用上きわめ
て好ましい積層体であると判断された。

更に、この積層体の各層間接着力の経時的変化を調べる
た、めに、５０℃の雰囲気中に１ケ月間（経時変化試験
）１；／ｃに８０℃の雰囲気中に１２０時間（耐熱性試
験）そｔぞれ放置した後の接着強度を同様の方法で測定
したところ、いずわもボリウレータン発泡体層の基材破
壊となり、接着力の低下は全く認められなかった。

また、サーマルショック試験を、次のサイクルについて
３回くり返し、て行ない、このような熱履歴を受けた後
の積層体の接着力を測定したところ、同じくポリウレタ
ン発泡体層の基材破壊であり、接着力の低下は全く認め
られなかった。

８０℃雰囲気−１５，５時間 室温雰囲気−０，５時間 一２５℃雰囲気−７，５時間 室温雰囲気−０，５時間 ５０℃雰囲気−１５，５時間（相対湿度９０％）室温雰
囲気−０，５時間 一２５℃雰囲気−７，５時間 室温雰囲気−０，５時間 実施例２ 実施例１において、他のエチレン−酢酸ビニル共Ｂｃ合
棒（三井ボリウミカル製品１ｒＶ　４０　Ｘ　：酢酸ヒ
ニル含有ｍ：　４０嵐鼠％、メルトフローレート６５９
７１０令）を中間接着剤に用い、得らＡ１だ積層体につ
いて同様Ｑ）試しミおよび評価を行／Ｘつだ。

その結果は、実施例１の場合と同様にポリウレタン発泡
体の基材破壊が生じ、その接着強度は１．１に９／　２
５１＋ＩｊｉｌであつｋＱまた、同様に接着力の経時変
化試験、耐熱性試験およびサーマルショック試験ケ行な
ったか、いずれもホ′リウレ々ン発泡体層の基材破ｊう
であり、接着力の低下は全く認められなかった。

実施例３ 実施例１で用いられたエチレン−酢酸ビニル共本合体１
００部（＊皺、以下同じ）、無水マレイン酸１部および
第３ブチルパーオキシベンゾエートの８０％ミネラルス
ピリット溶液０．２部を予めトライブレンドして均一化
した後、これ全押出機（スフＩＪ　ニー直径３０朋、Ｌ
／Ｄ　−３２）に約５　ｈ／時間の供給量で供給し、押
出機中間部の温度全２００℃に保ちながらグラフト変性
を行なった。得られた無水マレイン酸グラフト変性体は
、グラフト率（滴定法による）Ｏ，ｌｋ量％（無水マレ
イン酸反応基線７０％）、メルトフローレート（Ｊ工５
Ｋ−６７６０による５１９０℃、２１６０　ｇ）約６５
の値を有している。

実施例１で用いられたエチレン−酢酸ビニル共車合体の
代りに、上記無水マレイン酸グラフト変性体を中間接着
剤に用い、得られた積層体について同様の試験および評
価を行なった。

その結果は、実施例１の場合と同様にポリウレタン発泡
体層の基材破壊が生じ、その接着強度は１．３　Ｋｇ／
２５　ｃｃｍであった。勿論、積層体の外観および風合
いも良好であり、５０℃の雰囲気中に１ケ月間放置した
後の接着力の低下も認められなかった。

実施例４ 実施例３において、他のエチレン−酢酸ビニル共本合体
（三井ポリケミカル製品ＫＶ−１５０ｉ酢酸ヒニル含有
１ｆｔ　３３本量％、メルト７０−レート３１９／１０
分）を用いてグラフト変性を行ない、グラフト率０．８
市皿％（無水マレイン酸反応基線８０％）、メルトフロ
ーレート約１５　ｇ／１０　分の無水マレイン酸グラフ
ト変性体を得た。

実施例１で用いられたエチレン−酢酸ビニル共出合体の
代りに、上記無水マレイン酸グラフト変住体を中間接着
剤に用い、得られた積層体について同様の試験および評
価を行なった。

その結果は、実施例１の場合と同様にポリウレタン発泡
体層の基材破壊であり、その接着強度は１．０　Ｋｇ／
２５　＃Ｉｍであった。

また、自動車の天井材用骨材を成形するために、雄型お
よび雌型のホットプレスを用い”、タルクを３０％充填
したポリプロピレンから成形したプラスチックダンボー
ル（ピッチｉｏｍｍ、厚さ３＋ｏ＋）を、９５℃、２〜
の加熱加圧条件下で４０秒間のプレス成形を行なった。

前記無水マレイン酸グラフト変性体のフィルム（厚き５
０μ）を介して、前記積層体の発泡体面を上記骨材成形
品上に載置し、再度プレスして両者を熟成形一体化し、
天井材を製造した。得られた天井材について、同様に接
着強度を測定すると、ポリウレタン発泡体層の基材破壊
という結果が得られた。

比較例１〜２ 実施例工または３において、他のエチレン−酢酸ビニル
共庶合体（三井ポリケミカル製ａ　ＥＶ−４５０ｉ酢酸
ビニル含有蓋１９瓜量％、メルトフローＬ、−）１５９
／１０分）またはそれの無水マレイン酸グラフト変性体
（グラフト率０．３広量％、メルトフローレート約１０
９／１０分）を中間接着剤に用い、基材貼合時のＴ−ダ
イ出口押出ポリマー温度は２００℃として積層体を形成
させ、得られた積層体について同様の試験および評価を
行なった。

その結果は、いずれも熱可塑性エラストマ一層側界面に
剥離がみられ、その接着強度は０．Ｉ　Ｋｐ／２５ｍｌ
１１と低い値しか示さなかった。

比較例３ 実施例３〜４において、無水マレイン酸グラフト変性体
として、無水マレイン酸含有ｍ　Ｏ，０５本屋％の無水
マレイン酸グラフト変性ポリオレフィンを用い、また基
材貼合時のＴ−ダイ出口押出ポリマー温度を２３０℃と
して積層体を形成させた。

得られた積層体について、実施例１と同様の試験および
評価を行なうと、両基材側界面が容易に界面剥離し、接
着不良であった。

この積層体の形成において、上記ポリマー温度を３００
℃前後に迄上げ、基材との貼合せを行なう際、即ちチル
ロールとニップロールとの間に高い圧力をかけて積層体
を形成させると、ポリウレタン発泡体層が基材破壊とな
る良好な接着性を得ることができる場合もあるが、貼合
せ条件が厳しすぎるためポリウレタン発泡体層の一部が
溶融、破壊して発泡体層の厚みを減少させるため、積層
体として満足なものが得られない。また、無水マレイン
酸グラフト変性ポリオレフィンを中間接着剤として用い
ると、それから形成される接着剤層は比較的硬い膜とな
るので、接着性の点では問題のない積層体が得られたと
しても、ごわごわした感触を示し風合いもよくないため
、好ましい積層体を形成させない。

実施例５ 実施例１で用いられたエチレン−酢酸ビニル共重合体に
第３ブチルパーオクトエートを予めブレンドし、これを
押出機（スクリュー直径３０国、Ｌ／Ｄ　−３２、押出
機中間部温度２００℃）に供給して架橋させてメルトフ
ローレートを約１０９／ｌｏ分に低下させたものを中間
接着剤に用い、実施例１と同様にして得られた積層体に
ついて、同様の試験および評価を行なった。

その結果は、実施例１の場合と同様にポリウレタン発泡
体層の基材破壊であり、その接着強度は０．７　Ｋｖ′
２５　ＪｌｌＫであった。

実施例６〜７ 実施例１または２において、基材貼合時のＴ−ダイ出口
押出ホ”リマ一温度を１６０℃に変更し、得られた積層
体について同様の試験および評価を行なった。

その結果は、いずれも実施例１の場合と同様にポリウレ
タン発泡体層の基材破壊であり、その接着強度はＱ、６
　Ｋｇ／２５　ｍであった。

実施例８ エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有足２８
点皿％、メルトフローレート約２５９７１０分）８０部
およびロジンエステル系粘着剤（荒用化学製品アルコン
Ｐ１１５）２０部を押出機を用いて溶融混合し、ペレッ
ト化したものを、押出機（スクリュー直径２０　ｒｒｍ
　、　Ｌ／Ｄ　−２０）に２．０隔勾間の供給速度で供
給し、その先端に装着したＴ−ダイから約１７０℃のホ
リマ一温度で押出し、幅線１５゜副、厚さ約５０μｍの
中間接着剤フィルムを予め成形した。

一方、実施例１で用いられた熱可塑性エラストマーの同
割合混合ペレットを押出機（スクリュー直径４Ｑ　ｔａ
ｘ　、　、Ｌ／Ｄ　−２８）に供給し、その先端に装着
したＴ−ダイから約２２５℃のポリマー温度で押出して
、幅線２０ｃｒｎ１厚さ約０．２調の熱ｉ＋工工性性エ
ラストマーシート成形し、そのシートが溶融状態のまま
チルロールに導かれる際、同時に上記中間接着剤フィル
ムおよび実施例１で用いられたポリウレタン発泡体シー
トをこの順序で瓜ね合せ、押えＵ−ル（３へ）で中間接
着剤層を介して両基材を圧着させ、約４　ｍ７分の巻取
速度で巻取って積層体を形成させた。

得られた積層体について、実施例１と同様の試験および
評価を行なうと、ポリウレタン発泡体層の基材破壊およ
び接着強度１．０　ｈ／２５　＋＋ａｎという結果が得
られた。

実施例９ 実施例１において、エチレン−酢酸ビニル共重合体の代
りに、エチレン−アクリル酸エチル共本合体（三井ポリ
ケミカル製品Ａ−７０９ｉアクリル酸エチル含有量３５
富量％、メルトフローレート２８　ｇ／１０分）文用い
、基材貼合時のＴ−ダイ出口押出ポリマー温度を２２０
℃として積層体ｋｌと成させた。

得られた積層体について、実施例１と同様の試験オよび
評価全行なうと、ポリウレタン発泡体層の基材破壊およ
び接着強度０．８１’Ｗ／２５　ｆｌという結果か得ら
れた。

比較例４ 実施例９において、他のエチレン−アクリル酸エチル共
点合体（Ｅ井ポリケミカル製品Ａ−７０２；アクリル酸
エチル含有社ｉ９点ｔ％、メルトフローレート５ｇ／１
０分）を中間接着剤に用い、積層体′ｆｒ：形成させた
。

得られた積層体について、実施例１と同様の試験および
評価を行なうと、ポリウレタン発泡体層側での剥離かみ
られ、その接着強度ＦｉＯ，２Ｋｆ／２５　ｍｓと低い
値しか示さなかった。

比較例５〜６ 実施例１において、エチレン−酢酸ビニル共成合体の代
りに、エチレン−メタクリル酸共嵐合体（三井ポリケミ
カル製品二二一りレルＡＯＲ０９１０または１５２５　
ｉメタクリル酸含有量９慮置％またｔｒｉ：　１５厘量
％、メルトフローレート１０９／１０分または２５　ｇ
／１０分）を用い、基材貼合時のＴ−グイ出ロ押出ポリ
マー温Ｉ！Ｌｋ　２３０℃として積層体を形成させた。

得られた８１層体について、実施例１と同様の試験およ
び評価を行なうと、いずれも両基材側界面が容易に界面
剥離し、接着不良であった。

比較例７ 実施例８において、中間接着剤フィルムとして比較例５
で用いられたエチレン−メタクリル鐘共真合体にュ〜ク
レルＡＯＲ０９１０）のフィルムが用いられ、積層体が
形成された。

得られた積層体について、実施例１と同様の試験および
評価を行なうと、両基材側界面が容易に界面剥ムし、接
着不良であった。

実施例１０ 実施例３において、エチレン−酢酸ビニル共嶽合体の代
りに実施例９で用いられたエチレン−アクリル敵エチル
共瓜合体を用いてグラフト変性ｔ＝行ない、グラフト化
率０．５本敵襲の無水マレイン酸グラフト変性体を得、
これを用いて積層体を形成させた０ 得らｉｆＣ，積層体について、実施例１と同様の試験お
よび評価を行なうと、ポリウレタン発泡体層の基材破壊
および接着強度０．９　Ｋｔ／２５闘とし１う結果か得
られた。

代理人 弁理士　吉　１）俊　夫 手続補正書 昭和６０年３月１８日 特許庁長官　志賀　学殿 １　事件の表示 昭和５９年特許願第５７９４５号 ２　発明の名称 積層体 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称三井・デュポンポリケミカル株式会社住所　東京都
港区芝大門１丁目２番７号５　補正の対象 第１７頁第５行の「ブレンド体」の後に「が熱可塑性エ
ラストマーとして用いられた。」を追加する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性エラストマ一層およびポリウレタン発泡体
   層よりなる積層体の中間接着剤として、ビニルエステル
   含有量約２５〜６５＊鼠％のエチレン−ビニルエステル
   共慮合体、エチレン性不飽和カルボン改エステル含有斑
   約２４〜４５處鰍％のエチレン−エチレン性不飽和カル
   ボン酸エステル共本合体およびこれらエチレン系共慮合
   体のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸
   無水物によるグラフト変性体の少くとも一種を用いてな
   る積層体。 ２、ｉｌｌ塑性エラストマ一層かエチレン−α−オレフ
   ィン共点台ゴムの部分架橋物およびポリオレフィン系樹
   脂のブレンド体から形成されている特許請求の範囲第１
   項記載の積層体。 ３、熱可塑性エラストマ一層、ポリウレタン発泡体層お
   よびポリオレフィン系樹脂営利Ｎを順次積層してなる積
   層体の中間接着剤として、ビニル−ｃ　スｆ　ル含ａ　
   １約２５〜６５瓜量％のエチレン−ビニルエステル共成
   合体、エチレン性不飽和カルボン醒エステル含有社約２
   ４〜４５ム鼠％のエチレン−エチレン性不飽和カルボン
   酸エステル共瓜合体およびこれらエチレン系共正合体の
   α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水
   物によるグラフト変性体の少くとも一種ヲ用いてなる積
   層体。