JPS60202102A

JPS60202102A - 重合体粒子の製造法

Info

Publication number: JPS60202102A
Application number: JP59058973A
Authority: JP
Inventors: Takeo Kudo; 工藤　武男
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1984-03-27
Filing date: 1984-03-27
Publication date: 1985-10-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、水溶性単量体の重合体又は共重合体を、水性
媒体中での懸濁重合により粒子状で製造する方法に関す
る。

（従来技術）従来、水溶性単量体を水性媒体中で重合させる場合、該
単量体が水溶性であるため、水性媒体中に、良好に分散
させるのが難しく９重合中に餅状化してしまうという欠
点があった。このような欠点を解決する方法として１％
開昭４７−１１１４０号公報、特開昭４９−１１１９９
″２号公報、特開昭５０−８９４９２号公報等には９分
散剤として。

ポリビニルアルコール等の水溶性高分子を使用し。

重合開始剤の選択、不活性有機溶剤の使用及び重合途中
での塩の添加等の手段によって、餅状化を防止して、懸
濁重合させる方法が記載される。しかし、上記のような
水溶性高分子を分散剤として使用した場合、廃水のＢＯ
Ｄが増大するという欠点があシ、又、付加的な手段が必
要なため１重合操作がよシ複雑になっているという欠点
がある。

一方、水性媒体中での懸濁重合法における分散剤として
は、廃水のＢＯＤに問題のない難溶性無機塩も知られて
いるが、これを使用した場合も。

従来知られている方法によって懸濁重合すると。

重合途中で餅状化するという問題がある。

（発明の目的）本発明は、このような問題点を解決するものであり１本
発明者は、水溶性単一量体、特に、このうち特定のアミ
ン系単量体を使用する場合は、簡単な方法で難溶性無機
塩を使用しても２重合途中で餅状化せずに懸濁重合させ
ることができることを見い出した。

そこで９本発明は９分散剤として難溶性無機塩を使用し
た場合に、水性媒体中での懸濁重合法によって９粒子状
重合体を製造する方法に関する。

（発明の構成）本発明は、水溶性単量体又は水溶性単量体と水に難溶性
の単量体を水溶性無機塩及び難溶性無機塩を含有する水
性媒体中で懸濁重合させることを特徴とする重合体粒子
の製造法に関する。

本発明は、水溶性単量体のうち特に９モルホリノアルキ
ルアクリレート及び／又はモルホリノアルキルメタクリ
レートを使用するときに、効果が顕著でおる。

モルホリノアルキルアクリレートとしては９モルホリノ
メチルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、
モルホリノブチルアクリレート等があり１モルホリノア
ルキルメタクリレートとしては１モルホリノメチルアク
リレート、モ°ルホリノエチルアクリレート、モルホリ
ノブチルアクリレート等がある。これ以外に水溶性単量
体としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン
。

４−ビニルピリジン、２−イングロペニルピリジ７．３
−インプロペニルピリジン、２−ビニルキノリン、２−
ビニルチアゾール、ビニルカルバゾール、ビニルコハク
酸イミド、ビニルフタル酸イミド、ビニルピロリドン、
ジメチルアミンエチルアクリレート、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ピペラジン
エチルアクリレート、ピペラジンエチルメタクリレート
、ブチルアミノエチルメタクリレート等のアミン系単量
体、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキ
シメチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリ
レート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒド
ロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタ
クリレート等の水酸基含有単量体、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、ケイヒ酸、マレイン酸等のカルボ
キシル基含有単量体、メトキシエチルアクリレート、メ
トキシエチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレ
ート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシ−ポリ
（エチレングリコール）アクリレート、メトキシ−ポリ
（エチレングリコール）メタクリレート、メトキシ−ポ
リ（プロピレングリコール）アクリレート、メトキシ−
ポリ（プロピレングリコール）メタクリレート等のエー
テル基含有単量体等がある。

また９本発明において、水溶性単量体は、水に難溶性の
単量体と組み合わせて使用することができ９重合分散系
をよ多安定化するためには９組み合わせて使用するのが
好ましい。このために、難水溶性単量体を単量体中４０
〜９７重量％使用するのが好ましく、特に好ましくは６
０〜９７重量％である。水に難溶性の単量体としては例
えば。

スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン。

クロロスチレン等のスチレン系誘導体、アクリロニトリ
ル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアク
リレート等の炭素数１〜１２までのアルキルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等の炭素
数ｌ〜１２　′までのアルキルメタクリレート、酢酸ビ
ニル、塩　。

化ビニル、ジビニルベンゼン等を挙げることかできる。

′　□ζ ′　、本発明に用いる重合開始剤としては過酸化ベン　５４ジ
イル、過酸化ラウロイル、ターシャリブチルパーオキシ
２−エチルヘキサノエート、過酸化アセチル、ターシャ
リブチルパーベンゾエートのよう　、な有機過酸化物、
アゾビスイソブチルニトリル、　。

アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物など一
般にラジカル重合に用いられる重合開始剤が使用できる
。重合開始剤は単独又は２種以上併用することができる
。

重合開始剤の使用量は全単量体仕込量に対し。

０．０５〜１０重量％使用されるのが好ましい。

本発明に使用される水性媒体は得られる重合体粒子に対
して８０〜５００重量％、好ましくは１００〜２００重
量％で使用される。８０重量％以下では分散系を安定に
保つことが難しく、また５００重量−以上では生産性の
点で好ましくない。

難溶性無機塩としては、一般によく知られたものが使用
できる。例えば、燐酸カルシウム、ヒドロキシアパタイ
ト、燐酸マグネシウム、ピロ燐酸マグネシウム等がある
。

難溶性無機塩は水性媒体に対して０．０１〜１５重量−
の範囲で使用されるのが好ましい。難溶性無機塩が少な
すぎると分散が安定せず、また、多すぎると分散剤とし
ての効果が出すぎるため、生成される粒子は微細なもの
となり、後処理工程（濾過、乾燥）でロスするのが大き
く、収率よく重合体粒子を得ることが困難となる。

活性剤を存在させることが必須条件であシ、陰イオン界
面活性剤が存在しないと分散剤として機能しない。

陰イオン界面活性剤としては、一般に知られたものが使
用できる。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキル
スルホン酸ナトリウム等がある。

陰イオン界面活性剤は水性媒体に対してｏ、ｏ　ｏ　ｏ
　ｉ〜０．０２重量−の範囲で使用される。この範囲外
の使用では分散剤として機能しにくい。

本発明における水溶性無機塩とは温度８０℃（重合反応
温度近辺）の温水での溶解度が０．１重量−以上、好ま
しくは１重量％以上のものである。

０．１重量−未満では本発明の効果が劣る。

水溶性無機塩は水に溶解したときｐＨ４，５〜９．５を
示すものが好ましく、特にｐＨ６，５〜７．５の中性塩
に近いものがよい。ｐＨ４，，５〜９．５の範囲外では
分散剤を溶解又は加水分解する等１分散剤への影響が大
きくなる傾向がある。

水溶性無機塩の具体例を示せばっぎのものが挙げられる
。例えば一般式％式％（２１（３）（４）（５）（６１（（但し、ｍ、ｎは１〜１ｏまでの整数である。ｉは１〜
２までの整数である。Ｍは金属で、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、アルミニウム、亜ｉ、　鉄、　銅、　
鉛、ニッケル、マグネシウ、ム、マンガン、リチウム、
チタン、コバルト、スズ等を示す）（１）〜（７）で示される塩化塩、硫酸塩、炭酸塩、リ
ン酸塩、硝酸塩９重硫酸塩２重炭酸塩等が挙げられる。

これらは単独又は２種以上混合して用いることもできる
。

水溶性無機塩は、水性媒体に対して、０．１〜１５重量
％水性媒体中に存在させるのが好ましく。

特に０．５〜５重量−存在させるのが好ましい。水溶性
無機塩が少なすぎると分散が安定せず、餅状化しやすく
なる。多く使用してもよいが、多すぎると水溶性無機塩
の機能の向上がな゛く、無駄が多くなる。

水溶性無機塩は、単量体の分散９重合の前に予め水性媒
体中に存在させるのが、特に好ましい。

水溶性単量体が単量体中３重量−以上２％に５重量％以
上になると水溶性無機塩が存在しないと重合中に餅状化
しやすくなる。

（実施例）つぎに本発明の実施例を示す。

実施例１３Ｉ！の回転攪拌機付オートクレーブに、イオン交換水
１５００９．食塩６ｏｇ、＋７ン酸三カルシウム３７．
５９．　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１チ
水溶液９９．スチレン７００９．モルホリノエチルメタ
クリレート３００９．ｔ−ブチルパーオキシ２−エチル
ヘキサノエート（日本油脂、商品名パーブチルｏ）ａｏ
ｇ、過安息香酸ブチル（日本油脂、商品名パーブチルＺ
）１０９゜ｔ−ドデシルメルカプタン１０９を仕込み、
攪拌しながら１時間後に８５℃になるように昇温する。

以後８５℃に保ちつつ重合を進める。２時間後。

３０分で９５℃に昇温し、１時間保温する。さらに６０
〜９０分で１２０℃に昇温し、２時間保温したのち、常
温まで冷却する。Ｆ別、乾燥し分級したところ、平均粒
子径０．３５ｍｍの重合体樹脂粒子を得た。

実施例２３１の回転攪拌機付オートクレーブにイオン交換水１ｓ
ｏｏｇに、ポリビニルアルコール（日本合成化学■、商
品名ゴーセノールＫＨ−２０）１．５９を溶解する。つ
ぎに食塩６０ｇ、スチレン７００９、モルホリノエチル
メタクリレートａｏｏｇ。

ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本
油脂製、パーブチル０）３０９．過安息香酸ブチル（日
本油脂製、バーブチルＺ）１０９゜ｔ−ドデシルメルカ
プタン１０９を仕込む。以後の合成工程は実施例１と同
様に行った。分級の結果、平均粒径０．２５ｍｍの重合
体樹脂粒子を得た。

実施例３実施例１で使用した食塩を硫酸ナトリウムに変更した以
外は実施例１と同じ。平均粒径も実施例１と同じであっ
た。

実施例４実施例１で使用した食塩を硝酸ナトリウムに変更した以
外は実施例１と同じ。平均粒径も実施例１と同じであっ
た。

実施例５実施例１で使用したモルホリノエチルメタクリレート３
００ｇから６００ｇに増し、スチレン７００ｇから４０
０ｇに減少させた以外は実施例１と同様に行った。分級
後の平均粒径は０．５０ｍｍであった。

比較例１実施例１の中で使用した水溶性無機塩を除いて合成した
ところ、実施例１〜５全てが、８５℃保温後１０分〜６
０分以内で油滴相互に合一シ、一体化する現象、いわゆ
る餅化が起こシ９重合体樹脂粒子は得られなかった。

（発明の効果）本発明において、水性媒体中に難溶性無機塩と共に水溶
性無機塩を存在させることにょ９．水溶性単量体を２重
合中に餅状化させることなく、懸濁重合によって重合さ
せることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、水溶性単量体又は水溶性単量体と水に難溶性の単量
体を水溶性無機塩及び難溶性無機塩を含有する水性媒体
中で懸濁重合させることを特徴とする重合体粒子の製造
法。２　水溶性単量体がモルホリノアルキルアクリレート及
び／又はモルホリノアルキルメタクリレートである特許
請求の範囲第１項記載の重合体粒子の製造法。Ｉ匝３、水溶性無機塩を水済媒体に対して０．１〜１５重量
％存在させる特許請求の範囲第１項記載の重合体粒子の
製造法。