JPS59140202A - 球状重合体の製造方法 - Google Patents
球状重合体の製造方法Info
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- JPS59140202A JPS59140202A JP1510883A JP1510883A JPS59140202A JP S59140202 A JPS59140202 A JP S59140202A JP 1510883 A JP1510883 A JP 1510883A JP 1510883 A JP1510883 A JP 1510883A JP S59140202 A JPS59140202 A JP S59140202A
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- dispersant
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水溶性又は水膨潤性の球状重合体の製造方法に
関する。さらに詳細には製紙用サイズ剤、コーティング
剤、繊維用糊剤、排水処理剤、水溶性増粘剤、沖過助剤
等に用いる水溶性重合体又は衛生用品、農業用保水剤等
に用いる高級水性重合体を凝集、塊状化させることなく
球状で製造する方法に関するものである。
関する。さらに詳細には製紙用サイズ剤、コーティング
剤、繊維用糊剤、排水処理剤、水溶性増粘剤、沖過助剤
等に用いる水溶性重合体又は衛生用品、農業用保水剤等
に用いる高級水性重合体を凝集、塊状化させることなく
球状で製造する方法に関するものである。
水溶性エチレン系単量体の重合方法としては、水溶液重
合が最も一般的であるが、その他沈殿重合法、逆相乳化
重合法、逆相懸濁重合法も採用されている。これらの方
法の中でも逆相懸濁重合法は、超分子量の重合体が、球
状で効率よく得られる点で優れている。
合が最も一般的であるが、その他沈殿重合法、逆相乳化
重合法、逆相懸濁重合法も採用されている。これらの方
法の中でも逆相懸濁重合法は、超分子量の重合体が、球
状で効率よく得られる点で優れている。
しかしながら、逆相懸濁重合の分散剤として一般に知ら
れているソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面
活性剤、セルロース誘導体等の保護コロイドもしくは、
カオリン等の微細な固体物質を用いて重合した場合、時
として重合系全体が１つの塊状物になり、うまく重合で
きたとしても得られろ重合体は、非常に微細なもので、
目的とする大粒径の重合体は得られない。又反応槽への
付着も著しく工業的見地から見′逃せない欠点である。
れているソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面
活性剤、セルロース誘導体等の保護コロイドもしくは、
カオリン等の微細な固体物質を用いて重合した場合、時
として重合系全体が１つの塊状物になり、うまく重合で
きたとしても得られろ重合体は、非常に微細なもので、
目的とする大粒径の重合体は得られない。又反応槽への
付着も著しく工業的見地から見′逃せない欠点である。
塊状化物の生成を防止し、大粒径の重合体を得る方法と
して分散剤として液状モノマー相で溶媒和可能な少なく
とも１種の巨大分子分及び有機媒体で溶媒和可能な少な
くとも１種の巨大分子分よりなる巨大分子化合物を用い
、逆相懸濁重合を行なう方法が提案されている（特公昭
５５−８５２１号公報）。
して分散剤として液状モノマー相で溶媒和可能な少なく
とも１種の巨大分子分及び有機媒体で溶媒和可能な少な
くとも１種の巨大分子分よりなる巨大分子化合物を用い
、逆相懸濁重合を行なう方法が提案されている（特公昭
５５−８５２１号公報）。
しかしながら、この、方法でも分散剤の種類、重合モノ
マーの種類との組み合せ等により、しばしば重合途中で
粒イの塊状化を起こす等の欠点を有し工業的ｆこ十分満
足されたものではない。
マーの種類との組み合せ等により、しばしば重合途中で
粒イの塊状化を起こす等の欠点を有し工業的ｆこ十分満
足されたものではない。
本発明者らは、上述したような不都合を生ぜしめずして
安定かつ簡便な方法で、水溶性エチレン系単量体を主体
とした単量体混合物を重合して得られる水溶性重合体を
大粒子径の球状で製造する方法を見い出すべく鋭意研究
した結果、特定の分散剤及び添加剤の存在下ｌこ重合を
実施することにより粒子のゲル化を生せしめることなく
大粒子径の重合体を製造することがでさることを見い出
し本発明を完成するに至った。
安定かつ簡便な方法で、水溶性エチレン系単量体を主体
とした単量体混合物を重合して得られる水溶性重合体を
大粒子径の球状で製造する方法を見い出すべく鋭意研究
した結果、特定の分散剤及び添加剤の存在下ｌこ重合を
実施することにより粒子のゲル化を生せしめることなく
大粒子径の重合体を製造することがでさることを見い出
し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は水溶性エチレン系単量体と水との溶
解混合物を該混合物と実質的に相溶しない有機媒体中で
、分散剤としてエチレン−プロピレン−ジエンモノマー
共重合体（以後ＥＰＤＭとする）にメタクリル酸及び油
溶性エチレン系単量体をグラフト重合した共重合体を用
い、かつ、油相、水性の両相に溶解性を持ち、かつカル
ボキシル基を含まない化合物の存在下、逆相懸濁重合法
により重合させることを特徴とする球状重合体の製造方
法である。
解混合物を該混合物と実質的に相溶しない有機媒体中で
、分散剤としてエチレン−プロピレン−ジエンモノマー
共重合体（以後ＥＰＤＭとする）にメタクリル酸及び油
溶性エチレン系単量体をグラフト重合した共重合体を用
い、かつ、油相、水性の両相に溶解性を持ち、かつカル
ボキシル基を含まない化合物の存在下、逆相懸濁重合法
により重合させることを特徴とする球状重合体の製造方
法である。
本発明方法において分散剤としては、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体にメタクリル酸及び油溶性エチレ
ン系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体が用い
られる。
レン−ジエン共重合体にメタクリル酸及び油溶性エチレ
ン系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体が用い
られる。
このようなグラフト共重合体は一般に有機溶媒に溶解し
たエチレン−プロピレン−ジエンモノマー共重合体（、
ｇｒｐｍ）、メタクリル酸、油溶性エチレン系単量体及
び油溶性ラジカル開始剤を攪拌下、窒素雰囲気下で、好
ましくは４０℃以上ｌＯＯ℃以下の温度で重合させるこ
とＣζよって得られる乳濁した非水マルジョンもしくは
溶液である。
たエチレン−プロピレン−ジエンモノマー共重合体（、
ｇｒｐｍ）、メタクリル酸、油溶性エチレン系単量体及
び油溶性ラジカル開始剤を攪拌下、窒素雰囲気下で、好
ましくは４０℃以上ｌＯＯ℃以下の温度で重合させるこ
とＣζよって得られる乳濁した非水マルジョンもしくは
溶液である。
グラフト重合の実施に当りグラフトモノマーの一成分は
メタクリル酸であることが必須であり、本モノマーによ
って初めて大粒子径の重合体を分散良好にして製造する
ことが可能になるのである。上記油溶性エチレン系単量
体としてはメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロビー
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸メチル、スチレン、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル等を使用することができる。特にメタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル等が好ましく使用される。
メタクリル酸であることが必須であり、本モノマーによ
って初めて大粒子径の重合体を分散良好にして製造する
ことが可能になるのである。上記油溶性エチレン系単量
体としてはメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロビー
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸メチル、スチレン、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル等を使用することができる。特にメタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル等が好ましく使用される。
ＥＰＤＭとメタクリル酸及び油溶性エチレン系単量体の
仕込み比はその総和を１００重量部とスルと、ＥＰｉ）
Ｍ８０〜９０１ｉ量部、メタクリル酸２〜４０重量部、
油溶性エチレン系単量体２〜４０重量部であることが好
ましい。
仕込み比はその総和を１００重量部とスルと、ＥＰｉ）
Ｍ８０〜９０１ｉ量部、メタクリル酸２〜４０重量部、
油溶性エチレン系単量体２〜４０重量部であることが好
ましい。
ＥＰＤＭを溶解可能な有機溶媒としてはペンタン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素を挙げることができる。
サン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素を挙げることができる。
分散剤の使用量は単量体溶液に対して−“般には０．０
５〜４重量％、好ましくは０．１〜２Ｍ量％である。
５〜４重量％、好ましくは０．１〜２Ｍ量％である。
本発明方法において、水溶性エチレン系単量体としては
、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジプロピルアミノエチルメタ
クリレート、ジメチルアミンプロピルメタクリレート、
ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジプロピルア
ミノプロピルメタクリレート、ビニルピリジン等のアミ
ノ基をメチルクロライド、エチルクロライド、メチルク
ロライド、エチルプロマイト等のアルキルハライド、ジ
メチル硫酸等のアルキル化剤で四級化した塩の他、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸又はそのナトリウム、男すウム等の金属塩又はア
ンモニウム塩又はアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン等を挙げることができる。
、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジプロピルアミノエチルメタ
クリレート、ジメチルアミンプロピルメタクリレート、
ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジプロピルア
ミノプロピルメタクリレート、ビニルピリジン等のアミ
ノ基をメチルクロライド、エチルクロライド、メチルク
ロライド、エチルプロマイト等のアルキルハライド、ジ
メチル硫酸等のアルキル化剤で四級化した塩の他、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸又はそのナトリウム、男すウム等の金属塩又はア
ンモニウム塩又はアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン等を挙げることができる。
特に本発明方法は四級アミノ基を含有する水溶性エチレ
ン系単量体単独又はこれと共重合可能なその他の水溶性
エチレン系単量体の７０重量％以下量との混合物の共重
合に有効である。
ン系単量体単独又はこれと共重合可能なその他の水溶性
エチレン系単量体の７０重量％以下量との混合物の共重
合に有効である。
本発明において有機媒体としてはブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂
肪族炭化水素、ベンセン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、クロロホルム、ジクロルメタン、エチル
クロライド、ジクロルエタンなどの塩素化炭化水素など
が使用できる。
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂
肪族炭化水素、ベンセン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、クロロホルム、ジクロルメタン、エチル
クロライド、ジクロルエタンなどの塩素化炭化水素など
が使用できる。
水溶性子チレン系単量体水溶液と有機液体の仕込み比は
、単量体水溶液１００重量部に対して有機媒体４０〜６
００重量部であることが好ましい。
、単量体水溶液１００重量部に対して有機媒体４０〜６
００重量部であることが好ましい。
本発明において、水相、油相の両相へ溶解性をモチ、。
かつカルボキシル基を含まない化合物としては、たとえ
ば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタ
ノール、エタノール等のアルコール類が好ましく用いら
れ、その使用量は、水溶性単量体１００重量部に対して
１−５０重量部、好ましくは８−８０重量部である。
ば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタ
ノール、エタノール等のアルコール類が好ましく用いら
れ、その使用量は、水溶性単量体１００重量部に対して
１−５０重量部、好ましくは８−８０重量部である。
本発明において、両相に溶解性をもつ化合物の不存在下
に重合すると、はとんど分散能を示さず塊状化した重合
体が生成するが、この化合物を共存させると安定に逆相
懸濁重合が進み粒子径が６０−１０００μ程度の球状重
合体を得ることができる。
に重合すると、はとんど分散能を示さず塊状化した重合
体が生成するが、この化合物を共存させると安定に逆相
懸濁重合が進み粒子径が６０−１０００μ程度の球状重
合体を得ることができる。
ラジカル開始剤としては水溶性ラジカル開始剤、例えば
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素また
はこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム
、ピロ亜硫酸ナトリウム、ロンガリットの適当な還元剤
との併用系等の水溶性開始剤、２ 、２’ −（アゾビ
ス−２−アミディ）プンパンジヒドロクロライド、アゾ
ビスシアノペンタン酸等の水溶性アゾ詫始剤等が好まし
く使用される。
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素また
はこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム
、ピロ亜硫酸ナトリウム、ロンガリットの適当な還元剤
との併用系等の水溶性開始剤、２ 、２’ −（アゾビ
ス−２−アミディ）プンパンジヒドロクロライド、アゾ
ビスシアノペンタン酸等の水溶性アゾ詫始剤等が好まし
く使用される。
開始剤使用量としては特に限定されないが、単量体に対
して０．００５重量％以上１Ｍ量％以下であることが好
ましい。
して０．００５重量％以上１Ｍ量％以下であることが好
ましい。
以上詳述したような本発明方法によれば重合途中で重合
体が塊状化することが無く、操作上の困難、すなわち攪
拌が出来なくなり、装置を破損に導く、又、反応槽に付
着が起こる等の不都合が回避できるという顕著な効果を
得ることができる。
体が塊状化することが無く、操作上の困難、すなわち攪
拌が出来なくなり、装置を破損に導く、又、反応槽に付
着が起こる等の不都合が回避できるという顕著な効果を
得ることができる。
また本発明方法で製造される球状重合体は大粒径である
ため濾過等の分離操作が容易であるという大きな利点が
ある。
ため濾過等の分離操作が容易であるという大きな利点が
ある。
以下、実施例により本発明方法をさらに具体的に説明す
るが、本発明がこれら実施例（こ限定されるものでない
。
るが、本発明がこれら実施例（こ限定されるものでない
。
実施例１
（分散剤の合成）
攪拌装置、ジムロート冷却器、温度計を取り付けた１１
セパラブルフラスコ中にヘキサン４２５ノ、Ｅ Ｐ Ｄ
Ｍ （住友化学工業株式会社製商品名；ニスプレン８０
１Ａ）５２．５Ｆを仕込み還流下に溶解したのち常温で
メタクリに酸ＬＬ８９．メタクリル酸ブチル１１．８ノ
、アゾビスイソブチロニトリル０．２２９を加え窒素雰
囲気下で昇温し６６℃に昇温し１２時間反応させた。得
られた分散剤は固形分濃度１４．４重量％の白色乳濁液
であった。
セパラブルフラスコ中にヘキサン４２５ノ、Ｅ Ｐ Ｄ
Ｍ （住友化学工業株式会社製商品名；ニスプレン８０
１Ａ）５２．５Ｆを仕込み還流下に溶解したのち常温で
メタクリに酸ＬＬ８９．メタクリル酸ブチル１１．８ノ
、アゾビスイソブチロニトリル０．２２９を加え窒素雰
囲気下で昇温し６６℃に昇温し１２時間反応させた。得
られた分散剤は固形分濃度１４．４重量％の白色乳濁液
であった。
（球状重合体の製造）
攪拌装置、ジムロート冷却器、温度計、滴下ロートを取
り付けたセパラブルフラスコにジメチルアミノエチルメ
タクリレートをメチルクロライドで四級化した四級塩８
０７、水４０ｙ１アセトン７ノ、２．２′−アゾビス−
２−アミジノプロパン塩酸塩０．１４ Ｆ、 ｎ −ヘ
キサン５０ｙ１及び上記で合成した分散剤のｎ−ヘキサ
ン溶液１６Ｆを仕込んだ。窒素置換の後２５ Ｏｒｐｍ
で攪拌しながら６０℃に昇温、２時間同温度で保温した
後、温度を上昇させ還流温度とし２時間共沸脱水を行な
い水３５ノを系内から除去した。
り付けたセパラブルフラスコにジメチルアミノエチルメ
タクリレートをメチルクロライドで四級化した四級塩８
０７、水４０ｙ１アセトン７ノ、２．２′−アゾビス−
２−アミジノプロパン塩酸塩０．１４ Ｆ、 ｎ −ヘ
キサン５０ｙ１及び上記で合成した分散剤のｎ−ヘキサ
ン溶液１６Ｆを仕込んだ。窒素置換の後２５ Ｏｒｐｍ
で攪拌しながら６０℃に昇温、２時間同温度で保温した
後、温度を上昇させ還流温度とし２時間共沸脱水を行な
い水３５ノを系内から除去した。
この懸濁液をガラスフィルターで沖過し、重合体を１０
０−のｎ−ヘキサンで洗浄した後５０℃の通風乾燥器で
、１０時間乾燥した。
０−のｎ−ヘキサンで洗浄した後５０℃の通風乾燥器で
、１０時間乾燥した。
得られた重合体は、平均粒径８５０μの球状体であり、
［η］−７，１（ｔＮ 、 Ｎ、ｒ人ＮＯ３水溶液中８
０℃）であった。
［η］−７，１（ｔＮ 、 Ｎ、ｒ人ＮＯ３水溶液中８
０℃）であった。
比較例１
アセトンを加えない以外実施例１と同様の実験を行なっ
た。昇温後２０分の時点で塊状物になり、球状粒子は得
られなかった。
た。昇温後２０分の時点で塊状物になり、球状粒子は得
られなかった。
実施例２
攪拌装置、ジムロート冷却器、温度計、滴下ＣＩ −ト
ラ取すつけたセパラブルフラスコにジメチルアミノエチ
ルメタクリレートをメチルクロライドで４級化した４級
塩４５ノ、アクリルアミド３５ノ、水４６ノ、エタノー
ル１２Ｐ、２．２’−アゾビス−２−アミジノプロ／マ
ン塩酸塩０．１４１ｉ’、ｎ−ヘキサン４８ｙ１及び上
記で合成した分散剤溶液８ノを仕込み以下は実施例１と
同様の操作を行なった。
ラ取すつけたセパラブルフラスコにジメチルアミノエチ
ルメタクリレートをメチルクロライドで４級化した４級
塩４５ノ、アクリルアミド３５ノ、水４６ノ、エタノー
ル１２Ｐ、２．２’−アゾビス−２−アミジノプロ／マ
ン塩酸塩０．１４１ｉ’、ｎ−ヘキサン４８ｙ１及び上
記で合成した分散剤溶液８ノを仕込み以下は実施例１と
同様の操作を行なった。
得られた重合体は、平均粒子径２５０μの球状であり、
［η］＝４．９であった。
［η］＝４．９であった。
比較例２
エタノールを加えない以外実施例２と同様の操作を行な
った。昇温後２０分の時点で塊状物になり球状粒子は得
られなかった。
った。昇温後２０分の時点で塊状物になり球状粒子は得
られなかった。
Claims (3)
- （１）水溶性エチレン系単量体と水との溶解混合物を、
該混合物と実質的に相溶しない有機媒体中で、分散剤と
してエチレン−プロピレン−ジエンモノマー共重合体に
メタクリル酸及び油溶性エチレン系単量体をグラフト重
合したグラフト共重合体を用い、かつ油相、水相の両相
に溶解性を持ち、かつカルボキシル基を含まない化合物
の存在下、逆相懸濁重合法により重合させることを特徴
とする球状重合体の製造方法。 - （２）油相、水相の両相へ溶解性を持ち、かつカルボキ
シル基を含まない化合物が水溶性単量体１００重量部に
対して１〜５０重量部である特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - （３）油相、水相の両相へ溶解性を持ち、かつカルボキ
シル基を含まない化合物がケトン類、アルコール類であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1510883A JPS59140202A (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | 球状重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1510883A JPS59140202A (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | 球状重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59140202A true JPS59140202A (ja) | 1984-08-11 |
| JPH0379361B2 JPH0379361B2 (ja) | 1991-12-18 |
Family
ID=11879635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1510883A Granted JPS59140202A (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | 球状重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59140202A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996024377A1 (de) * | 1995-02-10 | 1996-08-15 | Christian Noe | Partikuläre arzneiform |
| JP2009179768A (ja) * | 2008-02-01 | 2009-08-13 | Toagosei Co Ltd | 重合体微粒子粉末の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS558521A (en) * | 1978-06-30 | 1980-01-22 | Matsushita Electric Works Ltd | Humidifier |
| JPS58179201A (ja) * | 1982-04-12 | 1983-10-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | 球状重合体の製造方法 |
-
1983
- 1983-01-31 JP JP1510883A patent/JPS59140202A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS558521A (en) * | 1978-06-30 | 1980-01-22 | Matsushita Electric Works Ltd | Humidifier |
| JPS58179201A (ja) * | 1982-04-12 | 1983-10-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | 球状重合体の製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996024377A1 (de) * | 1995-02-10 | 1996-08-15 | Christian Noe | Partikuläre arzneiform |
| JP2009179768A (ja) * | 2008-02-01 | 2009-08-13 | Toagosei Co Ltd | 重合体微粒子粉末の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0379361B2 (ja) | 1991-12-18 |
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