JPS60202167A - 水性インク組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、着色されたポリマーを基材とする水性インク
組成物に関する。さらに詳しくは、ポリマー中にヒドロ
キシル基とスルホン酸基を含有した水溶性ポリマーを塩
基性染料で染色した着色ポリマーと水溶性有機溶剤とか
らなる水性インク組成物に関するものである。

従来、水性染料、例えば直接染料、酸性染料および塩基
性染料等を水に溶解し、湿潤剤、防腐剤等を添加した水
性インクが知られているが、この様な従来の水性インク
は水性染料であるため記録されたインクが、水や湿った
ものに接触すると簡単に溶は出し、印刷部位が滲んで汚
れたり、不鮮明となり、耐水性が悪いという欠点を有し
ていた。

また、塩基性染料を使用した水性インクは、直接染料お
よび酸性染料を使用した水性インクに比べ、色の豊富さ
２色の鮮明さ、あるいは重量単位当り濃い色を呈する等
の優れた利点を有する反面、耐候性が悪い、溶解性に限
度があるという欠点があり使用範囲が著しく限定されて
いた。

本発明者は、上記の水性染料を使用した水性インクの耐
水性および塩基性染料の耐光性、溶解性の欠点を解消し
、優れたインク組成物を提供する目的で研究した結果、
ポリマー中にヒドロキシル基とスルホン酸基を含有した
水溶性ポリマーを塩基性染料で染色した着色ポリマーと
水溶性有機溶剤とからなる水性インク組成物が耐水性、
耐光性および溶解性に優れていることを見い出し、本発
明を完成した。

すなわち、本発明はポリマー中にＩ　Ｘ　１０−８グラ
ム当量／グラムポリマー以上のヒドロキシル基と、１×
１０＝ダラム当量／グラムポリマー以上のスルホン酸基
を一含有した水溶性ポリマーを塩基性染料で染色して得
られた水不溶性の着色ポリマーと水溶性有機溶剤からな
る水性インク組成物を提供することにある。

本発明は、ポリマー中にヒドロキシル基とスルホン酸基
を含有した水溶性ポリマーを一般に行われている染色方
法により、塩基性染料で染色していくと、水不溶性の着
色ポリマーが得られる。この着色ポリマーを水に溶邂す
る目的で水溶性有機溶剤を、染色前あるいは染色後に加
えることで基本的に達成できる。

本発明の着色ポリマーが何故、水に不溶なのか、理論的
に定かでないが、水溶性ポリマー中のスルホン酸基と塩
基性染料とがイオン結合して疎水化され、スルホン酸基
の大部分を塩基性染料とイオン結合させた時、水不溶性
の着色ポリマーになるものと推考される。一方、得られ
た着色ポリマーは、ポリマー中にヒドロキシル基とイオ
ン結合基を有しているため、水との親和性に優れており
、水不溶性であっても、比較的少量の水溶性有機溶剤で
水に溶解することができるものと推考される。

これらのことから、本発明の水性インク組成物は、水不
溶性の着色ポリマーが基材であるため耐水性に優れ、し
かも塩基性染料がポリマー中のスルホン酸基とイオン結
合しているので、耐光性および溶解性に優れているもの
と考えられる。さらにポリマー中のスルホン酸基の含有
量を増すことにより、従来では得られなかった量の塩基
性染料が染着でき、濃い色の水性インクが得られる。

本発明で使用されるヒドロキシル基とスルホン酸基を含
有した水溶性ポリマーは、あらかじめ製造したポリマー
に後からヒドロキシル基、スルホン酸基を導入する方法
も採用されるが、一般にはこれらモノマーと他のラジカ
ル重合可能なビニルモノマーを重合して得る方法が採用
される。

ヒドロキシル基を含有するラジカル重合可能なビニルモ
ノマーとしては、例えばヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メチロー
ルアクリアミド、メチロールメタクリルアミドなどを挙
げることができる。

また、スルホン酸基を含有するラジカル重合可能なビニ
ルモノマーとしては、例えばビニルスルホン酸、アリル
スルホン酸、メタリルスルホン酸。

アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンス
ルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、アクロイルオキ
シエチルスルホン酸、メタクロイルオキシエチルスルホ
ン酸等の不飽和スルホン酸およびこれらの塩、例えばリ
チウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩
等を挙げることができる。

さらに上記のビトロキシル基、スルホン酸基を含有する
モノマーとラジカル重合可能な他のビニルモノマーとし
ては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アミノエチ
ルアクリレ−トウアミノエチルメタクリレート等の親水
性ビニルモノマーとメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピ
ルメタクリレー・ト、ブチルメ°タクリジート、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル。

スチレン等の疎水性ビニルモノマーを挙げ不ことができ
るが、疎水性モノマーを用いた場合でも得られたポリマ
ーが水溶性であるような組成にしなければならない。

次に、これらモノマーを重合して水溶性ポリマーを得る
重合方法であるが、例えば、水等の溶媒中において、１
００℃以下の重合温度で通常のラジカル重合開始剤と共
に、各モノマーを一括あるいは部分的または連続的に重
合容器に導入する事で容易に実施できる。

使用されるラジカル重合開始剤は、例えば過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、あるいはキエメ
ンハイドロペルオキシド、ｔ−ブチルハイドロペルオキ
シドのような有機過酸化物等が使用できる。また、酸性
亜硫酸塩、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合せて使用する
レドックス系開始剤も使用できる。

得られる水溶性ポリマーの分子量は、重合系に存在する
各七ツマ−の濃度、ラジカル重合開始剤の使用量２重合
温度等によって左右される。

モノマーの濃度は、任意に選択できるが一般的に５〜５
０％で実施できる。高濃度での重合は、重合系の粘度が
高くなり重合熱の除失も困離となり好ましくない。また
、低濃度の重合は、経済的な理由から好ましくない。ラ
ジカル重合開始剤の使用量は、多くすると水溶性ポリマ
ーの分子量が小さくなる傾向を示し、少なくすると水溶
性ポリマーの分子量は大きくなる傾向を示す。

かくして得られたヒドロキシル基とスルホン酸基を含有
する水溶性ポリマーの分子量は、水性インクの粘度に影
響を与えるため重要な因子となるが、平均分子量は５　
Ｘ　１０５以下、好ましくは１Ｘ１０”以下であればよ
い。

本発明において、上記の重合方法等によって得られた水
溶性ポリマー中に含有するヒドロキシル基、およびスル
ホン酸基の量は、インクの耐水性。

耐光性、溶解性および粘度安定性等から、ヒドロキシル
基は少なくともＩ　Ｘ　１０＝８　グラム当量／グラム
ポリマー以上、好ましくは３　Ｘ　１０−”グラム当量
／グラムポリマー以上、またスルホン酸基の含有量は１
×１０′グラム当量／グラムポリマー以上、実質的には
２　Ｘ　１０−４グラム当量／グラムポリマー以上、３
Ｘ１０−３グラム当量／グラムポリマー以下含有されて
おれば、本発明の水性インク組成物の基材として満足す
る物性を得ることができる。ヒドロキシル基の含有量が
少ないと、水溶性有機溶剤の使用量が多くなりインクの
滲み。

裏移り等の問題が起り好ましくない。一方、スルホン酸
基の含有量は、少ないとインク濃度が低くなるばかりか
、インクの粘度安定性も悪くなる。

また、多過ぎるとインクの耐光性が悪くなり好ましくな
い。

本発明の目的からして、かかる水溶性ポリマーを得る方
法は、本発明の趣旨から限定されるものではない。

次に、得られたヒドロキシル基とスルホン酸基を含有す
る水溶性ポリマーを染色する塩基性染料としては、通常
のトリフェニルメタン系、アゾ系。

メチン系、オキサジン系およびアンスラキノン系等で知
られている染料で、染料便覧（有機合成化学協会編、株
式会社丸善発行）に分類されている塩基性染料およびカ
チオン染料が使用される。すなわち、本発明の「塩基性
染料」とは、カチオン染料をも意味する。

例えば、黄色系では ０、工、　（Ｏｏｌｏｒ　Ｔｘｒ６ａｘの略）ベーシッ
クイエロー１１０、工、ベーシックイエロー１３０．工
、ベーシックイエロー１４＃　１９　ｔｔ　２１ ＃　２５　＃　２８ ３２　＃　３６ ６７　ｐ　７３ 等が挙げられる。

例えば、オレンジ色系では Ｃ１工、ベーシックオレンジ１５０．工、ベーシックオ
レンジ２１＃　２２　３２ ｐ　５５　３４ 等が、挙げられる。

例えば、赤色系では ０．工、ベーシックレッド　９　０．工、ベーシックレ
ッド１３１４　〃　１５ １８　２３ ／Ｆ　２４　ｐ　２７ ＃　２９　５６ ＃　３８　４６ ０、工、ベーシックノイオレット　１０．工、ベーシッ
クノイオレット　７＃　１０　１４ ｙ　１５　／／　２１ ／’　２５　＃　２７ 〃２８ 等があげられる。

例えば、青色系では ０、工、ベーシックブＡ／−１’ｏ、工、ベーシックブ
ルー　３〃５〃７ ９　〃　２１ ｐ　２２　ｐ　２５ ｔｔ　２６　＃　４１ ４４　ｐ　４５ ０、工、ベーシックブルー４７　０．工、ベーシックブ
ルー６４ｔｔ　６５　＃　１２９ 等が挙げられる。

例えば、緑色系では ０、工、ベーシックグリーン１　０．工、ベーシックグ
リーン４〃　６ 等が挙げられる。

例えば、黒色では Ｏ１■、ベーシックブラック２０．工、ベーシックブラ
ック８等が挙げられる。

かかる塩基性染料は、水溶性ポリマーのスルホン酸基と
イオン結合により染着され、着色ポリマーを与える。染
料を染着させるための染色方法は、ヒト四キシル基とス
ルホン酸基を含有した水溶性ポリマーを蟻酸、酢酸、酪
酸、酒石酸、リンゴ酸のような有機酸、あるいは塩酸、
硫酸のような無機酸、または水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム等の水溶液を用いてｐＩ（２〜７の範囲に調節
した後、染料溶液を添加することで実施できる。また、
この際に例えば、下記一般ｉｏ〕や〔ＩＩ〕で示される
水溶性有機溶剤を染色前あるいは染色後に添加すること
により本発明の水性インク組成物を得ることができる。

一般式 （１） ％式％ またはｓｏを表わす。） （ＩＩ） 一般式（Ｉ）で表わされる水溶性有機溶剤としては、例
えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ＮＮ’−
ジメチルホルムアミド、ＮＮ’−ジエチルホルムアミド
、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド等が挙げられる。

一般式（ＩＩ）で表わされる水溶性有機薄削としては、
例えばエチレンカーボネート、プルピレンカーボネート
、γ＝ニブチロラクトンγ−メチルブチロラクトン、２
−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１．３−
ジメチルイミダゾリジアン等が挙げられる。水溶性有機
溶剤の使用量は通常５〜５０　ｗｔ％、好ましくは１０
〜４０　ｗｔ％でよい。

水溶性有機溶剤の使用量が多いと、インクの滲み。

裏移り等の問題が起り、好ましくない。

本発明の目的からして、かかる染色方法は本発明の趣旨
から限定されるものではない。

本発明の水性インク組成物は、それ自体でも水性インク
として使用できるが、必要に応じて通常、水性インクに
使用されている補助剤、例えばエチレングリコール、プ
四ピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、グリセリン、トリエタノールアミンの
ような湿潤剤、フェノール、パラオキシ安息香酸アルキ
ルエステル、ナトリウムオマジン、ジオキシンのような
防カビ、防菌剤あるいは防錆剤、界面活性剤等を添加す
ることもできる。

このようにして得られた本発明の水性インク組成物は、
次のような特徴を有する。

第一に水不溶性の着色ポリマーを基材としているため耐
水性に優れている点である。したがってインクが水や汗
等によって滲みを生じたり、印刷部位が消失したりする
ような従来の水性インクの欠点が解消されるのである。

第二に耐光性および溶解性が低いとされていた塩性染料
の欠点が、水溶性ポリマーに塩基性染料を染着すること
により、解消されるようになった。

すなわち、塩基性染料の色の豊富さ１色の鮮明さあるい
は重量単位当り濃い色を呈する等の塩基性染料の特徴を
持ち、かつ耐光性、溶解性に優れた水性インクが提供さ
れることにある。

以下実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるもの
ではない。なお、実施例中の部および％は特に断りない
限り重量基準を示す。

水溶性ポリマー合成例−１ 窒素置換した重合フラスコに水４０部を仕込み９０℃に
昇温した。スビノマーＮａ５ｓ（ｐ−スチレンスルホン
酸ナトリウム　純度８１．０％東洋曹達工業製）５６部
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１６部を水４
８８部に溶解してモノマー水溶液を調製した。

過硫酸アンモニウム３部を水９７部に溶解して重合開始
剤水溶液を調整した。

モノマー水溶液と重合開始剤水溶液とを６時間で添加し
て９０℃で重合し蝙さらに９０℃で２時間重合して冷却
した。２５℃での溶液粘度は５２　ｏｐｓであった。

未反応モノマーを臭素付加法により定量したところ、モ
ノマーの重合率は、９９．１％であった。

また、ゲルパーミツジンクロマトグラフィー法によりポ
リマーの平均分子量をめたところ、ＭＹ５Ｘ１０’であ
った。

ポリマーを精製して、イオウの分析値からポリマー中に
は１．７０　Ｘｌ　０＝ダラム当量／グラムポリマーの
スルホン酸基が含有されており、モノマー仕込み量より
の計算値と同じであった。同様にヒドロキシル基の含有
量は５．６　Ｘ　１０−”　グラム当量／グラムポリマ
ーである。

水溶性ポリマー合成例−２ 窒素置換した重合フラスコに水５０部を仕込み９０℃に
昇温した。スピノマーＮａ５Ｓ（Ｐ−スチレンスルホン
酸ナトリウム　純度８１．９％東洋曹達工業製）７３部
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２２部、２−
ヒトルキシエチルアクリレ−）１２２部を水６０３部に
溶解してモノマー水溶液を調整した。

過硫酸アンモニウム２４部を水５６部に溶解して重合開
始剤水溶液を調整した。

モノマー水溶液と重合開始剤水溶液とを３時間で添加し
て９０℃で重合した。さらに９０°Ｇ２時間重合して冷
却した。２５℃での溶液粘度は、２５５　Ｑｐ８であっ
た。

合成例−１と同様にしてモノマーの重合率は９９．５％
であり平均分子量ＭｗＩＸＩＧ’であった。

また、ポリマー中のスルホン酸基は９×１０→グラム当
量／グラムポリマー、ヒドロキシル基は６．１ＳＸ１０
＝グラム当量／グラムポリマーであった。

水溶性ポリマー合成例−３ 窒素置換した重合フラスコに水５０部を仕込み９０℃に
昇温した。スビ／マーＮ＆５Ｓ（Ｐ−スチレンスルホン
酸ナトリウム　純度８１．９％東洋曹達工業製）１１７
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０６部、ア
クリルアミド４０部を水６５７部に溶解してモノマー水
溶液を調整した。

過硫酸アンモニウム１９部を水６１部に溶解して重合開
始剤水溶液を調整した。

モノマー水溶液と重合開始剤水溶液とを３時間で添加し
て９０℃で重合した。さらに９０℃で２時間重合して冷
却した。２５℃での溶液粘度は６５　ｏｐｓであった。

合成例−１と同様にしてモノマーの重合率は９９．３％
であり、平均分子量はマｖ　＝　Ｉ　Ｘ　１０’であっ
た。また、ポリマー中のスルホン酸基は１．９ｘ　１ｏ
−ｓグラム当量／グラムポリマー、ヒドロキシル基はＮ
４Ｘ１０−”　グラム当量／グラムポリマーであった。

実施例−１〜３ 水溶性ポリマー合成例−１で得られた水溶性ポリマー２
５部に塩基性染料（保土谷化学製）３部。

酢酸１部を水５１部に溶解させで添加し、６０℃で１時
間攪拌し着色ポリマーをつくり、これにｒ−ブチロラク
トン２０部を加えて水性インクを調整した。

ｍ　使用した染料　インクの咳（ｃｐｓ）実施例１〜３
で得られた各水性インクを充てんしたサインペンを用い
てＪ工Ｓ　Ｐ　５２０１の筆記用紙Ａに筆記し、１分後
に筆記用紙を１時間水に浸漬し筆跡の状態を観察したが
、筆跡は滲み、汚れがほとんどなく、濃さも変らながっ
た。さらに、各水性インクを１ミルのドクターブレード
を用いて上記の筆記用紙に塗布し、キモノソフェードメ
−タ（ブラックバネＡ／温度６５℃±６℃　相対湿度３
５±５％）により、日光堅ろう度を試験し、Ｊ工５Ｉｌ
−０８４１ブルースケールの変色程度と比較したところ
、各染料自体の日光堅ろう度はいずれもブルースケール
１級程度であったが、上記の水性インクはいずれもブル
ースケ−／Ｉ／６〜４級であった。

実施例−４〜６ 水溶性ポリマー合成例−２で得られた水溶性ボ　９、リ
マー１０部に塩基性染料（日本化架装）２部。

酢酸１部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０部。

水６７部を添加して６０℃で１時間攪拌して着色ポリマ
ーをつくり、これにエチレングリコール１０部、Ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸メチルα５部を加えて水性インクを調
整した。

頬−使用した染料　インク（ＤｆＪＪｌ　（ｏ　ｐ　ｓ
　）実施例−４〜６で得られた各水性インクを実施例１
〜３と同様に耐水性試験を行ったが、筆跡は滲み、汚れ
がほとんどなく、濃さも変らなかった。

また、各水性インクの日光怒ろう度は４級程度であった
。

実施例−７〜９ 水溶性ポリマー合成例−３で得られた水溶性ポリマー２
０部に塩基性染料（保土谷化学製）６部。

酢酸１部、ＮＮ’−ジメチルホルムアミド２０部。

水５３部を添加し、６０℃で１時間攪拌し、着色ポリマ
ーをつくり、これにジエチレングリコール１５部を加え
て水性インクを調整した。

得鯖　使用した染料　インクの禮（ｃｐｓ）（０，工、
ベーシックレッド３８） 実施例−７〜９で得られた水性インクを実施例１〜３と
同様にして耐水性試験を行ったところ、筆跡は滲み、汚
れがほとんどなく、濃さも変らなかった。また、各水性
インクの日光堅ろう度は４級程度であった。

実施例−１０〜１２ 水溶性ポリマー合成例−２で得られた水溶性ポリマー５
０部に塩基性染料（保土谷化学製）１０部、水４０部を
添加し、６０℃で１時間攪拌し着色ポリマーをつくり、
これにγ−ブチロラクトン３０部を加え水性インクを調
整した。

ｍ　使用した染料　インクのＩＭＩ　（ｃ　ｐ　ｓ　）
１０　カチロンイエロー３ＧＬＨ１！Ｌ１（０，工、ベ
ーシックイエロー１１） 実施例１０〜１２で得られた各水性インクの耐水性９日
光堅ろう度は、実施例１〜６と同程度であった。また、
上記の各水性インクは均一な水溶液であるのに対して、
水溶性ポリマーを用いず、その他の条件を同一にしたも
のにおいては、各染料自体の水性インクは塩基性染料の
不溶物が多量あり、均一な水溶液にならなかった。

特許出願人　東洋曹達工業株式会社 手続補正書 昭和５９年　５　月１６日。

特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １事件の表示 昭和５９年特許願第　５６２８１　号 ２発明の名称 水性インク組成物 ６補正をする者 電話番号（５８５）！＋３１１ ４補正命令の日イ」 ６補正の対象 明細書 ７補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） 手続補正書 昭和５９年６月１５日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １事件の表示 昭和５９年特許願第　５６２８１　号 ２発明の名称 水性インク組成物 ６補正をする者 電話番号（５８５）３３１１ ６補正の対象 昭和５９年５月１６日付の手続補正書の（１）　明細書
の特許請求の範囲の欄 （２）　明細書の発明の詳細な説明の欄７補正の内容 （１）　ｌ１ｌｌ”％Ｆ！νｍとおりに訂正する。

（２）　同第３頁第４行の「耐候性」を「耐光性」と訂
正する。

（３）　同第３頁第１５行〜第４頁第１行の「すなわち
、・・・・・・提供することにある。」を「すなわち、
本発明は、Ｉ　Ｘ　１０””グラム当量／グラムポリマ
ー以上のヒドロキシル基および１Ｘ１０″グラム当量／
グラムポリマー以上のスルホン酸基を含有する水溶性ポ
リマーが塩基性染料によって染色されて水不溶性となっ
ている着色ポリマーの、水と水溶性有機溶剤との混合溶
剤溶液からなる水性インク組成物、を要旨とするもので
ある。」と訂正する。

（４）　同第４頁第１８行の−［ができるものと推考さ
れる。」の次に「もっとも、水不溶性のポリマーを塩基
性染料によって染色したものを、少量の水溶性有機溶剤
で水に溶解させることはできない。」を加入する。

（５）同第１０頁第５行の「本発明の」を「本明細書に
おける」と訂正する。

（６）同第１０頁第６行の「意味する。」を「意味する
広義のものである。」と訂正する。

（７）　同第１３頁第３行（「ができる。」）と第１１
行（「一般式（１）で表わされる・・・」）との間（［
一般式・・司）を ［一般式〔Ｉ〕 一般式〔■〕 を；ＹはＯＨ，または０を 表す。）」 と訂正する。

（８）　同第１３頁下から第６行の「、ジメチルスルホ
キシド」を削除する。

（９）同第１５頁第１４行「チは特に断りない限シ」を
「組成に係わるチは」と訂正する。

別　紙 ［２特許請求の範囲 （１）ＩＸｌｏ−８グラム当量／グラムポリマー　３゜
以上のヒドロキシル基および１×１０→グラム当量／グ
ラムポリマー以上のスルホン溶剤溶液からなる水性イン
ク組成物。

（２）　水溶性有機溶剤が下記一般式［１）または（ｎ
）で表わされるものである特許請求の範囲第１項記載の
水性インク組成物。

一般式（１） 一般式［１）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　ポリマー中にＩ　Ｘ　１０−８グラム当量／グ
   ラムホリマ一以上のヒドロキシル基とｌＸ１０−４グラ
   ム当量／グラムポリマー以上のスルホン酸基を含有した
   水溶性ポリマーを塩基性染料で染色して得られた水不溶
   性の着色ボリマニと水溶性有機溶剤からなる水性インク
   組成物。 （２）　水溶性有機溶剤が下記一般式〔１〕または（１
   ）で表わされる特許請求の範囲第１項記載の水性インク
   組成物。 一般式 （１） Ｒ１１１４Ｘ１（Ｒ１−１馬はＨまたはＣ鳥、馬はＮ０
   ０゜００ＨＢ、またはＳＯを表わす。）