JPS6138460B2 - - Google Patents

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JPS6138460B2
JPS6138460B2 JP12914379A JP12914379A JPS6138460B2 JP S6138460 B2 JPS6138460 B2 JP S6138460B2 JP 12914379 A JP12914379 A JP 12914379A JP 12914379 A JP12914379 A JP 12914379A JP S6138460 B2 JPS6138460 B2 JP S6138460B2
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JP
Japan
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developer
silver halide
layer
silver
coating
Prior art date
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JP12914379A
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English (en)
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JPS5652743A (en
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Nobuo Saito
Takeshi Umesome
Yoshiaki Okada
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Paper Mills Ltd filed Critical Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Publication of JPS6138460B2 publication Critical patent/JPS6138460B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/43Processing agents or their precursors, not covered by groups G03C1/07 - G03C1/42

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の製造方
法に関する。 ハロゲン化銀写真感光材料は、各種の支持体
に、少なくとも1つのハロゲン化銀乳剤層および
下塗層、中間層、ハレーシヨン防止層、紫外線吸
収層、保護層あるいはバツクコート層等を塗布
し、乾燥して製造される。 ハロゲン化銀乳剤の製造時および塗布乾燥時に
不必要な銀が現像される、所謂カブリを生じた
り、反対に現像されるべき銀画部に現像不能箇所
が生じたりしないように当業者の配慮が払われ
る。 この度、ハロゲン化銀写真感光材料に、現像さ
れるべき銀画像部に斑点状の現像不能箇所、所謂
「白ポチ」ないし「白斑点」と呼ばれる重大な欠
点がしばしば発生することが判明した。 本発明の目的は、上記欠点のないハロゲン化銀
写真感光材料の製造方法を提供することにある。
本発明者等は、この「白ポチ」の原因究明および
対策について、ハロゲン化銀乳剤の製造から塗布
乾燥および得られた材料の保存に亘るまで、全ゆ
る角度からの検討を試みた。 原因の1つには、用いた支持体の種類にあるこ
とが判明した。すなわち、例えば特開昭53−
19021、同昭54−46035明細書に記載されているよ
うに、ポリオレフイン樹脂で被覆された紙支持体
の該樹脂中の色相を良くするために各種の顔料等
を混入することが知られているが、この顔料の中
で群青および群青と同一化学成分の顔料が、前記
「白ポチ」の原因になつていることが種々の支持
体を変えた実験により確認された。しかし、群青
を含む支持体のハロゲン化銀写真感光材料が全て
「白ポチ」を発生するものではなかつた。つま
り、発生しない感光材料も存在することが確認さ
れた。 引続く、多大の努力により、ハロゲン化銀写真
感光材料の構成層中に含まれる現像薬物質が予想
に反して「白ポチ」の発生に関与していることが
判明した。 ハイドロキノン類および3−ピラゾリドン類を
写真層に混入することは、例えば、銀錯塩拡散転
写法や安定化処理において現像薬を実質的に含ま
ないアリカリ活性化液で処理するために、あるい
は感光材料の現像促進および保存性改良のため等
の目的で混入される。 ハイドロキノン類においては、1平方メートル
当り30mg、特に50mg以上、3−ピラゾリドン類で
は5mg、特に10mg以上で「白ポチ」の発生が著し
いことが判明した。 群青入り支持体を用い、写真層にハイドロキノ
ン20mg/m2を含むハロゲン化銀写真感光材料は、
「白ポチ」の発生は認められない。しかも、この
材料を高温、高湿、たとえば、50℃、80%RHの
条件下で72時間放置しても「白ポチ」は発生しな
かつた。また、「白ポチ」が発生した拡散転写ネ
ガ紙からポジ紙への転写により、かかる「白ポ
チ」部は、ポジ材料上に「黒ポチ」として現われ
ることが確認された。 本発明に至る経過を概設したが、多くの実験の
中から「白ポチ」が生じないハロゲン化銀写真感
光材料の製造方法が見出された。 本発明は、特に群青もしくは群青と同一化学成
分の顔料を有する支持体上に、30mg/m2以上のジ
ヒドロキシペンゼン系または/および5mg/m2
上の3−ピラゾリドン類の現像薬を含む写真用塗
布液を塗布した実質的直後に、該現像薬の層中拡
散を実質的に停止させることにより基本的にな
る。 上記において、塗布した実質的直後とは、塗布
液が支持体上に付着したときを基にして、現像薬
の写真層中での拡散が実質的に停止するまでの時
間を意味するものであつて、その時間は短かけれ
ば短い程好ましい。群青および現像薬の量などに
よつてある程度変わるが、多くとも約180秒間以
内、好ましくは約120秒間以内である。 また、実質的に停止するとは、写真用塗布液中
あるいは支持体上に付着しただけの塗布層中で
は、現像薬は分子状に溶解して三次元的に拡散移
動しており、写真用塗布液は冷却セツト、乾燥工
程を経る間に固い写真層膜を形成するが、完全に
乾燥した写真層膜を形成するまでに各種写真用添
加物、例えば現像薬、マツト剤等の層拡散がほぼ
完全に停止する時期があり、そのほぼ完全な停止
を意味するのであり、その後に起りうるミクロな
移動や膜の収縮に伴う移動ではないと解釈すべき
である。 本発明方法により製造されたハロゲン化銀写真
感光材料を前記したような高温、高湿条件下に長
期放置しても「白ポチ」の発生は認められなかつ
た。 得られた現像面からの推論に拘されるものでは
ないが、本発明の「白ポチ」は、群青と現像物質
の接触により、化学変化を受けた現像物質もしく
は新たに形成されたかも知れない何らかの反応物
質が拡散し、ハロゲン化銀粒子を現像不活性にし
ているためであろうと考えられる。その意味で
は、他の現像薬あるいはそれに類する化合物でも
本発明を応用しうる可能性がある。写真用塗布液
を塗布した実質的直後に現像薬の層中拡散を実質
的に停止するためには、例えば、現像薬を含む塗
布液のバインンダー、好ましくはゼラチン濃度を
できるだけ高くすること、塗布量(湿分、固型と
も)を少なくすること、水拡散性の小さいバイン
ダーを用いること、白ポチ防止効果は小さいこと
が判明したけれども支持体上にゼラチン等の中間
バリヤー層(下引層でもありうる)を設けるこ
と、現像薬物質を出来るだけ耐拡散性にするこ
と、冷却セツトの条件を強くすること、乾燥を速
くすることなど種々の手段を採用しうる。 本発明に用いられる支持体は、不透明支持体が
好ましく、ポリオレフイン樹脂を被覆した紙支持
体、バライタ紙、特開昭49−99022に記載されて
いるようなポリプロピレンフイルムシート、特開
昭48−81521に記載の如きシート、ポリスチレン
フイルムシートなどが用いられる。他面におい
て、後述する群青の成分中、「白ポチ」の原因は
硫黄成分に関連していると考えられる。何故な
ら、他の成分は、その程写真的に活性でもないか
らである。従つて硫黄成分を含む顔料を混入した
支持体ならば本発明に有利に使用しうると考えら
れる。 被覆したポリオレフイン樹脂を例えて挙げれ
ば、ポリオレフイン樹脂100重量部に、これら顔
料を0.01〜0.5重量部程度を混入することができ
る。他の支持体でもこの量を目安に簡単な実験に
より必要な色相の顔料量を決定することができ
る。 群青の一般的な化学成分は、Sio2(38〜42
%)、Al2O3(23〜27%)、Na2O(20〜23%)およ
びS(11〜14%)である。この各成分の含有比率
を、上記以外にした顔料、例えば前記特開昭54−
46035の顔料も使用しうる。さらに、前述したよ
うに、硫黄成分を含む顔料が広く採用しうる。 本発明に用いられる支持体には、その他にも、
二酸化チタン、亜鉛華、カオリン、クレー、炭酸
カルシウム、鉛白、酸化ジルコニウム、三酸化ア
ンチモン、燐酸チタン等の顔料、螢光増白剤、帯
電防止剤、酸化防止剤、滑剤等を混入しうること
も当業者に自明である。 本発明に用いられる現像薬物質には、ハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、クロルハイドロ
キノン、ピロカテコールなどのジヒドロキシベン
ゼン系現像薬、1−フエニル−3−ピラゾリド
ン、1−(m−トリル)−3−ピラゾリドン、1−
フエニル−2−アセチル−3−ピラゾリドン、1
−フエニル−4−メチル−3−ピラゾリドン、1
−フエニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリド
ン、1,5−ジフエニル−3−ピラゾリドン、
1.4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−(P−ト
リル)−5−フエニル−3−ピラゾリドンなどの
3−ピラゾリドン類が挙げられる。 これら現像薬は、水または水混和性有機溶媒、
例えばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ジメチルホルムアミド、アセトンなどに溶解
し、ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれ以外の写真
層に適用することができる。 添加する量は、使用する目的により異なる。ジ
ヒドロキシベンゼン系現像液では30mg/m2、特に
50mg/m2以上から2g/m2ぐらいである。3−ピ
ラゾリドン類では5mg/m2、特に10mg/m2以上か
ら1g/m2ぐらいである。勿論、ジヒドロキシベ
ンゼン系と3−ピラゾリドン類現像薬の併用は可
能である。 本発明を実施するに当つて、使用される塗布方
法は、デイツプ法、エクストルジヨンバー法、カ
ーテン塗布法、エアナイフ法など公知の方法が採
用しうる。 塗布される写真層は、ハロゲン化銀乳剤層のみ
でもよく、前記した複数の写真層でもよく、同時
あるいは別々に塗布しうる。 写真層のバインダー塗布量は、一般に1〜15
g/m2であり、好ましくは2〜10g/m2である。 親水性バインダーとしては、ゼラチンの他にゼ
ラチン誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、カルボキシメチルセルロースなど
の天然または合成の当業者周知のバインダーが用
いる。 ハロゲン化銀乳剤は、公知、慣用の方法で製造
することができ、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀ある
いはこれらに沃化銀を混合したハロゲン化銀が使
用しうるが、塩化銀含量が80モル%以上のハロゲ
ン化銀が特に好ましい。カブリ防止ないし安定化
の目的でメルカプト化合物、アザインデン化合物
等を添加することもでき、メロシアニン、シアニ
ン色素等で光学増感することもできる。カプラー
を含むこともできる。 また、各写真用塗布液には、界面活性剤、硬膜
剤、紫外線吸収剤、現像促進剤、PH調整剤、マ
ツト化剤、帯電防止剤、螢光増白剤、合成ポリマ
ーラテツクス、可塑剤、増粘剤などを含むことが
できる。 本発明は、黒白あるいはカラー感光材料、直接
ポジ型感光材料、銀錯塩拡散転写法による製版材
料などのハロゲン化銀乳剤を用いる感光材料なら
ば全て適用することができる。 以下、本発明を実施例により説明するが、これ
らに限定されるものではなく、本発明の思想によ
り各種の応用ができるものである。 実施例 1 臭化銀5モル%を含む塩臭化銀ゼラチン乳剤を
化学熱成終了後、オキサカルボシアニン緑色増感
剤で光学増感し、硬膜剤、安定剤、界面活性剤等
を加えて調製した。ゼラチン8%、塩臭化銀6%
の濃度であつた。この乳剤をAとする。さらに乳
剤Aにハイドロキノンをメタノール溶液として、
単位面積当りの塗布量が後記第1表の如くなるよ
うに添加してB〜Eを調製した。 A〜Eの各乳剤をコロナ放電処理したポリエチ
レンラミネート紙に塗布した。塗布量は、実験操
作上有利なように、ゼラチン1.0g/m2となるよ
うに薄膜塗布した。支持体に塗布すると同時に冷
却セツトし、その後、第1表に示す時間経過後、
熱風により約30秒間で乾燥させた。用いた支持体
は、特開昭54−46035明細書実施例1で用いた群
青と同一化学成分の顔料を含むポリエチレンラミ
ネート紙(Xとする)およびその支持体から該顔
料のみを除いた紙支持体(Yとする)でる。得ら
れた試料を裁断後、濃度0.5程度が得られるよう
に均一露光を与え、通常の黒白用現像液で処理
し、定着した。 「白ポチ」の発生状況の結果を次の基準で判定
した。 ○ 全く発生しない。 △ 小さな斑点状の白ポチが若干発生する。 × 大きな斑点状の白ポチが多数発生する。 結果を第1表に示す。
【表】 第1表の結果から、支持体中の群青と乳剤中の
ハイドロキノンとにより白ポチが発生しているこ
とが客観的に認められる。そして、その白ポチも
乳剤のセツト時間により影響していることが判
る。 実施例 2 実施例1のハロゲン化銀乳剤中のハイドロキノ
ンに代えて、1−フエニル−3−ピラゾリドンを
3,6,12,24,48mg/m2とする以外は、実施例
1を繰返した。支持体Yではいずれも白ポチは認
められなかつた。支持体Xについての結果のみ第
2表に示す。
【表】 実施例 3 群青入りのポリエチレンラミネート紙にハイド
ロキノン1.0g/m2、1−フエニル−4,4−ジ
メチル−3−ピラゾリドン0.3g/m2およびカー
ボンブラツクを含むゼラチン5g/m2からなる下
塗層を設け、その上に塩化銀1.5g/m2、ゼラチ
ン1.5g/m2のハロゲン化銀乳剤層を設けた。下
塗層および乳剤層はエクストルジヨンバーにて重
層塗布した。支持体に塗布および冷却セツトを数
秒間で終えた後、熱風を吹きつけ、約45〜60秒後
には、ほぼ半乾燥状態とし、約3分後には乾燥を
完了した。一方、乾燥の温度および風量を調整
し、冷却セツトを数秒間で終えた後、温風を吹き
つけ、約5〜6分後には、ほぼ半乾燥状態とし、
約10分後には乾燥を完了した。 得られた試料を露光した後、チオ硫酸ナトリウ
ムを含むアルカリ活性化液で拡散転写現像して、
ポジ材料上に転写銀画像を生成せしめた。後者で
は、ポジ材料の白地部分に多数の黒斑点銀が生じ
たのに対して、前者では全く認められなかつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 硫黄成分を含む顔料を有している支持体上
    に、1平方メートル当り30ミリグラム以上のジヒ
    ドロキシベンゼン系または/および5ミリグラム
    以上の3−ピラゾリドン類の現像薬を含むように
    した写真用塗布液を塗布した実質的直後に、該現
    像薬の層中拡散を実質的に停止させることを特徴
    とするハロゲン化銀写真感光材料の製造法。 2 硫黄成分を含む顔料が、群青もしくは群青と
    同一化学成分の顔料である特許請求の範囲第1項
    記載の製造法。
JP12914379A 1979-10-06 1979-10-06 Manufacture of silver halide photographic material Granted JPS5652743A (en)

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JPS5652743A JPS5652743A (en) 1981-05-12
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0603805A3 (en) * 1992-12-21 1995-08-02 Eastman Kodak Co Regulation of the diffusion of a development in photographic elements.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60154247A (ja) * 1984-01-24 1985-08-13 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0610750B2 (ja) * 1984-08-14 1994-02-09 コニカ株式会社 画像形成方法

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JPS5652743A (en) 1981-05-12

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