JPS60202875A - アルキル置換１４−クラウン−４誘導体とその用途 - Google Patents
アルキル置換１４−クラウン−４誘導体とその用途Info
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- JPS60202875A JPS60202875A JP59059035A JP5903584A JPS60202875A JP S60202875 A JPS60202875 A JP S60202875A JP 59059035 A JP59059035 A JP 59059035A JP 5903584 A JP5903584 A JP 5903584A JP S60202875 A JPS60202875 A JP S60202875A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（イ）産業上の利用分野
本発明はアルキル置換１４−クラウン−４誘導体とその
用途、ことにリチウムイオン選択性電極用感応膜に関す
る。
用途、ことにリチウムイオン選択性電極用感応膜に関す
る。
（ロ）従来技術
一般にイオン選択性電極は溶液中における特定のイオン
の濃度を膜電極が示す膜電位で支持するようにした電極
であり、−測定用のガラス電極がその代表例である。と
ころで生体中のリチウムイオン濃度は一般に非常に低い
が、特殊な疾病たとえばＩＩＩ病治療を受けている患者
の血液、尿などには、リチウムイオンが高濃度にあられ
れることがあり、その濃度の測定が重要である。従来そ
の測定には分光学的な方法が用いられている。しかし、
それらの方法は比較的大型の機器を要すると共に測定に
も時間を要し、診断の現場で行うには適当ではないので
従来より迅速にリチウムイオンを測定する簡単な方法お
よび小型の機器の開発が強り要請されている。このため
Ｌｉ００５１−Ａｇ２Ｏ３（ハ）−８ｉ０２ （６０）
の組成のガラス膜を用いるリチウムイオン選択性電極が
開発されているが、ナトリウムイオンに対する選択係数
は約０．３で、ナトリウムイオンの存在する系ではリチ
ウムイオンの測定が困難であり、生体中に多（存在する
ナトリウムイオンやアンモニウムイオンの妨害を受ける
Ｃとの少ない簡便なイオン選択性電極が要望されている
。
の濃度を膜電極が示す膜電位で支持するようにした電極
であり、−測定用のガラス電極がその代表例である。と
ころで生体中のリチウムイオン濃度は一般に非常に低い
が、特殊な疾病たとえばＩＩＩ病治療を受けている患者
の血液、尿などには、リチウムイオンが高濃度にあられ
れることがあり、その濃度の測定が重要である。従来そ
の測定には分光学的な方法が用いられている。しかし、
それらの方法は比較的大型の機器を要すると共に測定に
も時間を要し、診断の現場で行うには適当ではないので
従来より迅速にリチウムイオンを測定する簡単な方法お
よび小型の機器の開発が強り要請されている。このため
Ｌｉ００５１−Ａｇ２Ｏ３（ハ）−８ｉ０２ （６０）
の組成のガラス膜を用いるリチウムイオン選択性電極が
開発されているが、ナトリウムイオンに対する選択係数
は約０．３で、ナトリウムイオンの存在する系ではリチ
ウムイオンの測定が困難であり、生体中に多（存在する
ナトリウムイオンやアンモニウムイオンの妨害を受ける
Ｃとの少ない簡便なイオン選択性電極が要望されている
。
また、これまでに合成されたクラウンエーテルの中には
、カリウムイオン及びナトリウムイオン選択性を有する
ものは比較的多いが、リチウムイオン選択性を有するも
のは少ない。これはリチウムイオンのイオン径とクラウ
ン環の空孔径との比（Ｓ ｉＺｅ −ｆｉｔ −ＣＯｎ
（Ｊｐｔ ）がうまく合致する空孔径の小さいクラウン
エーテルの合成が比較的困難であり、またリチウムイオ
ン自身が強く溶媒和（水和）されることに原因がある。
、カリウムイオン及びナトリウムイオン選択性を有する
ものは比較的多いが、リチウムイオン選択性を有するも
のは少ない。これはリチウムイオンのイオン径とクラウ
ン環の空孔径との比（Ｓ ｉＺｅ −ｆｉｔ −ＣＯｎ
（Ｊｐｔ ）がうまく合致する空孔径の小さいクラウン
エーテルの合成が比較的困難であり、またリチウムイオ
ン自身が強く溶媒和（水和）されることに原因がある。
一般に単環性のクラウンエーテルにおいて、クラウン−
６（１８−クラウン−６に代表される６つの酸素原子を
有するクラウンエーテル群）がカリウムイオンに、クラ
ウン−５がナトリウムイオンに選択性を示し、クラウン
−４はリチウムイオン選択性のｎ（曲性を有する。そし
てＰ ｅｄｅｒｓｅｎは種々のクラウンエーテルの錯形
成能を調べるために溶媒抽出を行なイ（Ｃ，Ｊ 、 Ｐ
ｅｄｅｒｓｅｎ 、 Ｆｅｄ。
６（１８−クラウン−６に代表される６つの酸素原子を
有するクラウンエーテル群）がカリウムイオンに、クラ
ウン−５がナトリウムイオンに選択性を示し、クラウン
−４はリチウムイオン選択性のｎ（曲性を有する。そし
てＰ ｅｄｅｒｓｅｎは種々のクラウンエーテルの錯形
成能を調べるために溶媒抽出を行なイ（Ｃ，Ｊ 、 Ｐ
ｅｄｅｒｓｅｎ 、 Ｆｅｄ。
Ｐｒｏｃ 、 、 ２７．１３０５ （１９６８） ）
、１４−クラウン−４誘導体のリチウムイオン選択性
をめてはいるが、しかし同じクラウン−４でもクラウン
環の員数や酸素原子の塩基性の違いにより、そのリチウ
ムイオン選択性は顕著に異なる（ＬＪ、 ０ｌｓｈｅｒ
。
、１４−クラウン−４誘導体のリチウムイオン選択性
をめてはいるが、しかし同じクラウン−４でもクラウン
環の員数や酸素原子の塩基性の違いにより、そのリチウ
ムイオン選択性は顕著に異なる（ＬＪ、 ０ｌｓｈｅｒ
。
Ｊ 、 Ｊａｏｕｒ−Ｇｒｏｄｚｉｎｓｋｉ 、 Ｊ
、 Ｃｈｅｍ 、 Ｓｏｃ、。
、 Ｃｈｅｍ 、 Ｓｏｃ、。
Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ、、 １９８１５０１を参照
）。そしてたとえば式（Ａ）： で表わされるベンゾ−１３−クラウン−４、式（Ｂ）： で表わされるベンゾ−１２−クラウン−４、式（Ｃ）： で表わされるジベンゾ−１４−クシラン−４等のベンゾ
クラウン−４誘導体を用いてリチウムビクラ−トの溶媒
抽出を行うと第１表のような結果となる。
）。そしてたとえば式（Ａ）： で表わされるベンゾ−１３−クラウン−４、式（Ｂ）： で表わされるベンゾ−１２−クラウン−４、式（Ｃ）： で表わされるジベンゾ−１４−クシラン−４等のベンゾ
クラウン−４誘導体を用いてリチウムビクラ−トの溶媒
抽出を行うと第１表のような結果となる。
（以下余白、次頁に続く）
Ｈｉｔ！１
）八
区コ
殊１く
表からも明らかなように、ペンゾル１３−クラウン−４
が最も大きなリチウムイオン抽出能を示す。
が最も大きなリチウムイオン抽出能を示す。
これはベンゾ−１３−クラウン−４の空孔径とリチウム
イオン径の比がほぼ１であり、うまく合致するからであ
る。一方、ベンゾ−１２−クラウン−４はその空孔径が
リチウムイオン径より小さくクラウン環のひずみが大き
いためにそのリチウムイオン抽出能は大幅に低下する。
イオン径の比がほぼ１であり、うまく合致するからであ
る。一方、ベンゾ−１２−クラウン−４はその空孔径が
リチウムイオン径より小さくクラウン環のひずみが大き
いためにそのリチウムイオン抽出能は大幅に低下する。
またジベンゾ−１４−クラウン４の場合には、その空孔
径とリチウムイオン径の比が約０．８０〜０．８９でク
ラウン間の空孔径の方が大きく、そのリチウムイオン親
和性はわずかながらベンゾ−１３−クラウン−４に劣っ
ている。
径とリチウムイオン径の比が約０．８０〜０．８９でク
ラウン間の空孔径の方が大きく、そのリチウムイオン親
和性はわずかながらベンゾ−１３−クラウン−４に劣っ
ている。
最近、ＰＶＣ膜イオン電極のニュートラルキャリヤーと
してジベンゾ−１４−クラウン−４が用いられ、そのリ
チウムイオン選択性が調べられた（Ｕ、 ０ｌｓｈｅｒ
、 Ｊ、 Ａｍ 、 Ｃｈｅｍ 、 Ｓｏｃ、 。
してジベンゾ−１４−クラウン−４が用いられ、そのリ
チウムイオン選択性が調べられた（Ｕ、 ０ｌｓｈｅｒ
、 Ｊ、 Ａｍ 、 Ｃｈｅｍ 、 Ｓｏｃ、 。
１０４、４００６ （１９８２） ）。このジベンゾ−
１４−クラウン−４に可塑剤（溶媒）を種々変えて作製
した合計４種類のＦ）ＶＣ膜を用いる電極のさまざまな
イオン（Ｍイオン）に対する選択係数の対数値ｔ、、−
門 を第１図に示す。図中、化合物（１）はＮＰＯＥ
（ｏ−ニトロフェニルオクチルエーテル）系、（２）は
ＮＰＯＥ−ＫＴＩ）ＣＩ ＰＢ （カリウムテトラ（ｐ
−クロルフェニル）ボレート）系、（３）はＤＯ８（セ
バシン酸ジオクチル）系及び（４）はＤＯ８−ＫＴｐ
ＣＩ ＰＢ系の可塑剤を使用した化合物をそれぞれ示す
。
１４−クラウン−４に可塑剤（溶媒）を種々変えて作製
した合計４種類のＦ）ＶＣ膜を用いる電極のさまざまな
イオン（Ｍイオン）に対する選択係数の対数値ｔ、、−
門 を第１図に示す。図中、化合物（１）はＮＰＯＥ
（ｏ−ニトロフェニルオクチルエーテル）系、（２）は
ＮＰＯＥ−ＫＴＩ）ＣＩ ＰＢ （カリウムテトラ（ｐ
−クロルフェニル）ボレート）系、（３）はＤＯ８（セ
バシン酸ジオクチル）系及び（４）はＤＯ８−ＫＴｐ
ＣＩ ＰＢ系の可塑剤を使用した化合物をそれぞれ示す
。
図において、選択係数の対数値１０ＢＫ已 が小さいほ
ど、Ｍイオンの妨害が少ないわけであるが、いずれの場
合でも１ＤＢ）”？ａＬｉ の値がゼロを越えでおり、
これはジベンゾ−１４−クラウン−４を用いる電極は前
述のようなリチウムイオン選択性を有するが、ナトリウ
ムイオンの妨害が大きいという欠点がある。そして実用
的なリチウムイオン選択性電極を作るためにリチウムイ
オンと共存することが多いナトリウムイオンやカリウム
イオンの妨害を受けることのないイオン選択性が要求さ
れる。
ど、Ｍイオンの妨害が少ないわけであるが、いずれの場
合でも１ＤＢ）”？ａＬｉ の値がゼロを越えでおり、
これはジベンゾ−１４−クラウン−４を用いる電極は前
述のようなリチウムイオン選択性を有するが、ナトリウ
ムイオンの妨害が大きいという欠点がある。そして実用
的なリチウムイオン選択性電極を作るためにリチウムイ
オンと共存することが多いナトリウムイオンやカリウム
イオンの妨害を受けることのないイオン選択性が要求さ
れる。
（ハ）目的
本発明はこれらの問題を解決するためになされたもので
あって、アルキル置換１４−クラウン−４化合物をニュ
ートラルキャリヤーとして用い、リチウムイオンを簡単
、迅速にかつ高選択性、高精度で再現性よく長時間にわ
たって測定することができるリチウムイオン選択性電極
用感応膜を提供することを主目的とする。
あって、アルキル置換１４−クラウン−４化合物をニュ
ートラルキャリヤーとして用い、リチウムイオンを簡単
、迅速にかつ高選択性、高精度で再現性よく長時間にわ
たって測定することができるリチウムイオン選択性電極
用感応膜を提供することを主目的とする。
（二＞ｍ成
かくして、本発明によれば、
一般式（■）：
（式中Ｒｏは炭素数６〜２０のアルキル基を、Ｒ１及び
Ｒ２はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基
を意味する） ｒ表わされるアルキル置換１４−クラウン−４誘導体の
少なくとも一種をニュートラルキャリアーとして含有す
ることを特徴とするリチウムイオン選択性電極用感応膜
が提供される。
Ｒ２はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基
を意味する） ｒ表わされるアルキル置換１４−クラウン−４誘導体の
少なくとも一種をニュートラルキャリアーとして含有す
ることを特徴とするリチウムイオン選択性電極用感応膜
が提供される。
本発明に用いるかようなアルキル置換１４−クラウン−
４誘導体はそれ自身文献未載の新規な化合物群である。
４誘導体はそれ自身文献未載の新規な化合物群である。
従って本発明によれば、一般式（Ｉ）で表わされるアル
キル置換１４−クラウン−４誘導体も提供される。
キル置換１４−クラウン−４誘導体も提供される。
かような一般式（Ｉ）で示される化合物は、たとえば一
般式（Ｉａ ） ： （式中Ｒｏは炭素数６〜２０のアルキル基を、Ｒ１は水
素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を意味する）で表
わされる２−置換−１，３−プロパンジオール化合物と
、一般式（Ｉｂ ） ：（式中Ｒ２は水素原子又は炭素
数１〜３のアルキル基を、ＴＳはトシル基を意味する） で表わされる５−置換−１，９−トシロキシ−３゜７−
シオキサノナン化合物を水素化ナトリウム／過塩素酸リ
チウム触媒の存在下、ジオキサン中で反応させて得るこ
とができる。
般式（Ｉａ ） ： （式中Ｒｏは炭素数６〜２０のアルキル基を、Ｒ１は水
素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を意味する）で表
わされる２−置換−１，３−プロパンジオール化合物と
、一般式（Ｉｂ ） ：（式中Ｒ２は水素原子又は炭素
数１〜３のアルキル基を、ＴＳはトシル基を意味する） で表わされる５−置換−１，９−トシロキシ−３゜７−
シオキサノナン化合物を水素化ナトリウム／過塩素酸リ
チウム触媒の存在下、ジオキサン中で反応させて得るこ
とができる。
本発明による感応膜は固体膜または液膜として用いられ
る。固体膜は上記クラウンエーテル化合物が支持体とし
ての水不溶性固体有機重合体中に均一に分散されて形成
されている。重合体はニュートラルキャリヤーであるク
ラウンエーテル化合物を膜状に支持するためのマトリッ
クスを形成して、ニュートラルキャリヤーが試料水溶液
等に溶出するのを妨げると共に試料水溶液中のリチウム
イオンがマトリックス内に適度に拡散しうる性質をもつ
ことが必要で通常ポリ塩化ビニル、シリコンゴム、ポリ
メタクリル酸メチルなどが用いられる。
る。固体膜は上記クラウンエーテル化合物が支持体とし
ての水不溶性固体有機重合体中に均一に分散されて形成
されている。重合体はニュートラルキャリヤーであるク
ラウンエーテル化合物を膜状に支持するためのマトリッ
クスを形成して、ニュートラルキャリヤーが試料水溶液
等に溶出するのを妨げると共に試料水溶液中のリチウム
イオンがマトリックス内に適度に拡散しうる性質をもつ
ことが必要で通常ポリ塩化ビニル、シリコンゴム、ポリ
メタクリル酸メチルなどが用いられる。
ポリ塩化ビニルを支持体とする感応膜は通常ポリ塩化ビ
ニルと０■塑剤およびクラウンエーテル化合物をテトラ
ヒドロフランのような適当な低沸点有機溶剤に溶解し、
たとえばペトリ皿中で溶剤を除々に蒸発させることによ
り膜状に成形される。
ニルと０■塑剤およびクラウンエーテル化合物をテトラ
ヒドロフランのような適当な低沸点有機溶剤に溶解し、
たとえばペトリ皿中で溶剤を除々に蒸発させることによ
り膜状に成形される。
可塑剤はえられる感応膜に適度のたわみ性を与えるため
と、クラウンエーテル化合物が測定液中に溶出するのを
防ぐために用いられ、たとえばジオクチルフタレート、
０−ニトロフェニルオクチル工−テを等が石いられる。
と、クラウンエーテル化合物が測定液中に溶出するのを
防ぐために用いられ、たとえばジオクチルフタレート、
０−ニトロフェニルオクチル工−テを等が石いられる。
またシリコンゴムを支持体とする感応膜のようにクラウ
ンエーテル化合物とシリコンゴム単体と、膜を架橋する
ためのシラン化合物とを適宜の有機溶剤に溶解し、膜状
に重合成形し、成形物から脱し溶剤することによっても
製造しつる。
ンエーテル化合物とシリコンゴム単体と、膜を架橋する
ためのシラン化合物とを適宜の有機溶剤に溶解し、膜状
に重合成形し、成形物から脱し溶剤することによっても
製造しつる。
固体膜におけるクラウンエーテル化合物は０．５〜２０
重口％、好ましくは１〜１５重ω％であることが望まし
い。クラウンエーテル化合物の含量が小なすぎるときは
応答が悪くなり、多すぎるときは重合体中に均一に分散
させることが困難でまた不経済である。ポリ塩化ビニル
を支持体とする場合のように可塑剤を併用するときは可
塑剤は５０〜７０重間％か適当である。
重口％、好ましくは１〜１５重ω％であることが望まし
い。クラウンエーテル化合物の含量が小なすぎるときは
応答が悪くなり、多すぎるときは重合体中に均一に分散
させることが困難でまた不経済である。ポリ塩化ビニル
を支持体とする場合のように可塑剤を併用するときは可
塑剤は５０〜７０重間％か適当である。
また液膜はクラウンエーテル化合物が水不溶性極性有機
溶剤に溶解されて形成されており、上記極性有機溶剤と
しては高級アルコール、芳香族および脂肪族炭化水素の
ニトロ置換体やハロゲン置換体、芳香族エーテルなどが
用いられる。好ましい具体例としては１−デカノール、
ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジフェニルエーテル
、１゜２−ジクロルエタン等があげられる。液膜におけ
るクラウンエーテル化合物の含量は前記と同じ理由から
０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％であ
る。
溶剤に溶解されて形成されており、上記極性有機溶剤と
しては高級アルコール、芳香族および脂肪族炭化水素の
ニトロ置換体やハロゲン置換体、芳香族エーテルなどが
用いられる。好ましい具体例としては１−デカノール、
ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジフェニルエーテル
、１゜２−ジクロルエタン等があげられる。液膜におけ
るクラウンエーテル化合物の含量は前記と同じ理由から
０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％であ
る。
液膜は通常セラミックスやセルロース質の多孔性支持体
中に保有されて用いられる。フッ素樹脂からなる多孔性
フィルムも好ましい支持体の一つである。
中に保有されて用いられる。フッ素樹脂からなる多孔性
フィルムも好ましい支持体の一つである。
本発明の一般式（Ｉ）で示されるクラウンエーテル化合
物は、式中のＲｏが長鎖アルキル基を有するために、固
体膜あるいは液膜中に安定に保持され、リチウムイオン
選択性電極用のニュートラルキャリヤーとして優れた性
能を示すものである。
物は、式中のＲｏが長鎖アルキル基を有するために、固
体膜あるいは液膜中に安定に保持され、リチウムイオン
選択性電極用のニュートラルキャリヤーとして優れた性
能を示すものである。
以上のように、本発明による感応膜は一つの長鎖アルキ
ル記を置換した１４−クラウン−４化合物をニュートラ
ルキャリヤーとしで用いるものであり、上記クラウンエ
ーテル化合物がナトリウムイオンやカリウムイオン等の
妨害イオンの存在にかかわらず、リチウムイオンに対し
て特異的、かつ選択的に安定な錯体を形成するのでリチ
ウムイオン濃度を高い選択性で測定することが出来、し
かも応答時間も短かく、再現性にもすぐれているので実
用的価値の高いリチウムイオン選択性電極用感応膜とな
るものである。
ル記を置換した１４−クラウン−４化合物をニュートラ
ルキャリヤーとしで用いるものであり、上記クラウンエ
ーテル化合物がナトリウムイオンやカリウムイオン等の
妨害イオンの存在にかかわらず、リチウムイオンに対し
て特異的、かつ選択的に安定な錯体を形成するのでリチ
ウムイオン濃度を高い選択性で測定することが出来、し
かも応答時間も短かく、再現性にもすぐれているので実
用的価値の高いリチウムイオン選択性電極用感応膜とな
るものである。
次に本発明の一般式（Ｉ）で表わされるアルキル置換１
４−クラウン−４化合物の製造法とその物性値の代表例
を示す。
４−クラウン−４化合物の製造法とその物性値の代表例
を示す。
製造例１
一般式（１）において、Ｒｏがｎ ＣｎＨｇ 、Ｒ１及
びＲ２が水素原子又はメチル基であるアルキル置換１４
−クラウン−４誘導体を種々作製した。
びＲ２が水素原子又はメチル基であるアルキル置換１４
−クラウン−４誘導体を種々作製した。
４００ ｘｌのジオキサン中に、１０ミリモルの２−メ
チル−２−ドデシル−１，３−プロパンジオール（２，
５８Ｑ ）を溶解しておき、そこに２５ミリモルの水素
化ナトリウムを加え、３０分間還流させたのち、約５０
ミリモルの過塩素酸リチウム（５ｇ）を加えその後、よ
く撹拌しながら５０１１のジオキサンに溶かした１１ミ
リモルの１．９−トシロキシ−３，７−シオキサノナン
（５，２０ｇ）を滴下した。
チル−２−ドデシル−１，３−プロパンジオール（２，
５８Ｑ ）を溶解しておき、そこに２５ミリモルの水素
化ナトリウムを加え、３０分間還流させたのち、約５０
ミリモルの過塩素酸リチウム（５ｇ）を加えその後、よ
く撹拌しながら５０１１のジオキサンに溶かした１１ミ
リモルの１．９−トシロキシ−３，７−シオキサノナン
（５，２０ｇ）を滴下した。
滴−ト終了後、１２時間還流をつづけた後、ジオキサン
を留出させ約５０１ｆに濃縮した。室温まで冷却し、２
００ ｘｌの水を加え希塩酸で中和後、クロロホルム抽
出を行ない、クロロホルム層を濃縮し、ワックス状物質
を得た。これをｎ−ヘキサンに加熱溶解させた後、液を
冷却させ未反応のグリコールを析出させ回収除去後、濃
縮し淡黄色の油状物を得た。
を留出させ約５０１ｆに濃縮した。室温まで冷却し、２
００ ｘｌの水を加え希塩酸で中和後、クロロホルム抽
出を行ない、クロロホルム層を濃縮し、ワックス状物質
を得た。これをｎ−ヘキサンに加熱溶解させた後、液を
冷却させ未反応のグリコールを析出させ回収除去後、濃
縮し淡黄色の油状物を得た。
次いでこれをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベ
ンゼン／メタノール、１〜５％のメタン−ル）に付し、
Ｒｏ ＝ｎ−Ｃａ、ＬＨｔｓ 、 Ｒｔ ＝ＣＨａ 、
Ｒ２＝Ｈである目的物を精製した。Ｒ。
ンゼン／メタノール、１〜５％のメタン−ル）に付し、
Ｒｏ ＝ｎ−Ｃａ、ＬＨｔｓ 、 Ｒｔ ＝ＣＨａ 、
Ｒ２＝Ｈである目的物を精製した。Ｒ。
＝ｎ Ｃｔｔ Ｒ２５，Ｒｔ ＝Ｈ，Ｒ２＝Ｈの化合物
は、２−メチル−２−ドデシル−１，３−プロパンジオ
ールを２−ドデシル−１，３−プロパンジオールに変え
た以外は、全く同様にして得られた。
は、２−メチル−２−ドデシル−１，３−プロパンジオ
ールを２−ドデシル−１，３−プロパンジオールに変え
た以外は、全く同様にして得られた。
Ｒｏ −ｎ −ＣＩＺＨ２５，Ｒ１＝Ｈ，Ｒ２＝ＣＨａ
の化合物は、２−メチル−２−ドデシル−１，３−プロ
パンジオールを２−ドデシル−１，３−プロパンジオー
ルに変え、１．９−トシロキシ−３゜７−シオキサノナ
ンを５．５−ジメチル−１，９−トシロキシ−３，７−
シオキサノナンに変えた以外は、全く同様にして得られ
た。Ｒｏ＝ｎｃ１２ＨＱ５．Ｒｔ ＝ＣＨａ 、Ｒ２＝
ＣＨ３の化合物は、１．９−トシロキシ−３，７−シオ
キサノナンを５．５−ジメチル−１，９−トシロキシ−
３，７−シオキサノナンに変えた以外は、全く同様にし
て得られた。
の化合物は、２−メチル−２−ドデシル−１，３−プロ
パンジオールを２−ドデシル−１，３−プロパンジオー
ルに変え、１．９−トシロキシ−３゜７−シオキサノナ
ンを５．５−ジメチル−１，９−トシロキシ−３，７−
シオキサノナンに変えた以外は、全く同様にして得られ
た。Ｒｏ＝ｎｃ１２ＨＱ５．Ｒｔ ＝ＣＨａ 、Ｒ２＝
ＣＨ３の化合物は、１．９−トシロキシ−３，７−シオ
キサノナンを５．５−ジメチル−１，９−トシロキシ−
３，７−シオキサノナンに変えた以外は、全く同様にし
て得られた。
その物性値の一例を表２に示す。
製造例 ２
一般式（１）において、ＲｏがｎｃａＨｔ７、Ｒ，及び
Ｒ２が水素原子又はメチル基であるアルキル置換１４−
クラウン−４誘導体を種々作製した。
Ｒ２が水素原子又はメチル基であるアルキル置換１４−
クラウン−４誘導体を種々作製した。
前記製造例１の２−メチル−２−ドデシル−１゜３−プ
ロパンジオールを２〜オクチル−１，３−プロパンジオ
ールに変えた以外は、全く同様にしてＲｏ ＝ｎ−０８
Ｈｔ＋７．Ｒ□＝Ｈ，Ｒ２＝Ｈである目的物を精製した
。Ｒｏ −ｎ−Ｃ８Ｈ１７、Ｒｔ＝ＣＨａ 、Ｒ２＝Ｈ
の化合物は、２〜メチル−２〜ドデシル−１，３−プロ
パンジオ一ルを２−メチル−２−オクチル−１，３−プ
ロパンジオールに変えた以外は、全く同様にして得られ
た。Ｒ。
ロパンジオールを２〜オクチル−１，３−プロパンジオ
ールに変えた以外は、全く同様にしてＲｏ ＝ｎ−０８
Ｈｔ＋７．Ｒ□＝Ｈ，Ｒ２＝Ｈである目的物を精製した
。Ｒｏ −ｎ−Ｃ８Ｈ１７、Ｒｔ＝ＣＨａ 、Ｒ２＝Ｈ
の化合物は、２〜メチル−２〜ドデシル−１，３−プロ
パンジオ一ルを２−メチル−２−オクチル−１，３−プ
ロパンジオールに変えた以外は、全く同様にして得られ
た。Ｒ。
＝ｎ Ｃ８ＨＩＴ 、Ｒ１＝Ｈ，Ｒ２＝ＣＨ３（７）化
合物は、２−メチル−２−ドデシル−１，３−プロパン
ジオールを２−オクチル−１，３−プロパンジオールに
変え、また１、９−トシロキシ−３゜７−シオキサノナ
ンを５．５−メシチル−１，９−トシロキシ−３，７−
シオキサノナンに変えた以外は、全く同様にして得られ
た。Ｒｏ ＝ｎ −Ｃａ Ｈ＋７’、、Ｒｔ ＝ＣＨａ
、Ｒ２＝ＣＨａの化合物は、２−メチル−２−ドデシ
ル−１，３−ブ［Ｊパンジオールを２−メチル−２−オ
クチル−１，３−プロパンジオールに変え、１．９−ト
シロキシ−３゜７−シオキサノナンを５．５−ジメチル
−１，９−トシロキシ−３，７−シオキサノナンに変え
た以外は、全く同様にして得られた。
合物は、２−メチル−２−ドデシル−１，３−プロパン
ジオールを２−オクチル−１，３−プロパンジオールに
変え、また１、９−トシロキシ−３゜７−シオキサノナ
ンを５．５−メシチル−１，９−トシロキシ−３，７−
シオキサノナンに変えた以外は、全く同様にして得られ
た。Ｒｏ ＝ｎ −Ｃａ Ｈ＋７’、、Ｒｔ ＝ＣＨａ
、Ｒ２＝ＣＨａの化合物は、２−メチル−２−ドデシ
ル−１，３−ブ［Ｊパンジオールを２−メチル−２−オ
クチル−１，３−プロパンジオールに変え、１．９−ト
シロキシ−３゜７−シオキサノナンを５．５−ジメチル
−１，９−トシロキシ−３，７−シオキサノナンに変え
た以外は、全く同様にして得られた。
その物性値の一例を表３に示す。
表 ３
製造例 ３
前記製造例１の２−メチル−２−ドデシル−１゜３−プ
ロパンジオールを２−オクタデシル−１゜３−プロパン
ジオールに変えた以外は、全く同様にしＴＲ６＝ｎ −
Ｃ，？ Ｈ３ｑ 、 Ｒｔ ＝Ｈ，Ｒ２＝Ｈである目的
物を精製した。Ｒｏ ＝ｎ Ｃ１ｇ ＨＪ７ 。
ロパンジオールを２−オクタデシル−１゜３−プロパン
ジオールに変えた以外は、全く同様にしＴＲ６＝ｎ −
Ｃ，？ Ｈ３ｑ 、 Ｒｔ ＝Ｈ，Ｒ２＝Ｈである目的
物を精製した。Ｒｏ ＝ｎ Ｃ１ｇ ＨＪ７ 。
Ｒｔ ＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｈの化合物は、２−メチル−２
−ドデシル−１，３−プロパンジオールを２＝メチル−
２−オクタデシル−１，３−プロパンジオールに変えた
以外は、全く同様にして得られた。Ｒｏ ＝ｎ −ｃｌ
ｇ ｌ−１３７，Ｒｔ ＝Ｈ，Ｒ２＝ＣＨ３の化合物は
、２−メチル−２−ドデシル−１゜３−プロパンジオー
ルを２−オクタデシル−１゜３−プロパンジオールに変
え、１，９−トシロキシ−３，７−シオキサノナンを５
．５−ジメチル−１，９−ｔ−キロキシ−３，７−シオ
キサノブンに変えた以外は、全く同様にして得られた。
−ドデシル−１，３−プロパンジオールを２＝メチル−
２−オクタデシル−１，３−プロパンジオールに変えた
以外は、全く同様にして得られた。Ｒｏ ＝ｎ −ｃｌ
ｇ ｌ−１３７，Ｒｔ ＝Ｈ，Ｒ２＝ＣＨ３の化合物は
、２−メチル−２−ドデシル−１゜３−プロパンジオー
ルを２−オクタデシル−１゜３−プロパンジオールに変
え、１，９−トシロキシ−３，７−シオキサノナンを５
．５−ジメチル−１，９−ｔ−キロキシ−３，７−シオ
キサノブンに変えた以外は、全く同様にして得られた。
Ｒ。
−ｎ −ｃ、？ Ｈ３７、Ｒｔ ＝ＣＨ３，Ｒ２＝ＣＨ
３の化合物は、２−メチル−２−ドデシル−１，３−プ
ロパンジオールを２−メチル−２−オクタデシル−１，
３−プロパンジオールに変え、１．９−トシロキシ−３
，７−シオキサノブンを５，５−ジメチル−１，９−ト
シロキシ−３，７−ジＡキサノナンに変えた以外は、全
く同様にして得られた。
３の化合物は、２−メチル−２−ドデシル−１，３−プ
ロパンジオールを２−メチル−２−オクタデシル−１，
３−プロパンジオールに変え、１．９−トシロキシ−３
，７−シオキサノブンを５，５−ジメチル−１，９−ト
シロキシ−３，７−ジＡキサノナンに変えた以外は、全
く同様にして得られた。
その物性値の一例を表４に示す。
表 ４
製造例 ４
前記製造例１の２−メチル−２−ドデシル−１゜３−プ
ロパンジオールを２．２−ジオクチル−１゜３−プロパ
ンジオールに変えた以外は全く同様にしてＲ６−ｎ Ｃ
８Ｈ１？ ＊ Ｒｔ ＝ｎ Ｃ８Ｈ１７。
ロパンジオールを２．２−ジオクチル−１゜３−プロパ
ンジオールに変えた以外は全く同様にしてＲ６−ｎ Ｃ
８Ｈ１？ ＊ Ｒｔ ＝ｎ Ｃ８Ｈ１７。
Ｒ２＝Ｈの目的物を精製した。
その物性の一例を表５に示す。
表 ５
以上に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。
れら実施例に限定されるものではない。
（ホ）実施例
実施例１
一般式（Ｉ）においてＲｏ −Ｃ＋ｔ Ｒ２５、Ｆ’１
＝ＣＨｓ 、Ｒ２−Ｈであるクラウンエーテル化合物の
１重量％、カリｒクムテトラキス（ｐ−クロロフェニル
）ボレートの０．７重量％及び可塑剤としての０−ニド
Ｏフェニルオクチルエーテルの７０重量％を含むポリ塩
化ビニル膜を調整した。この感応膜を直径３ ｍｍの円
形に切り取りＱ ｒｉｏｎ Ｍ ｏｄｅ１９２電極下部
に取り付けＡａ 、Ａａ Ｃρ／４モルＫ（１１０，１
モルＮ８４ＮＯＢ／試料溶液／ポリ塩化ヒニル膜／１
モルＬｉ Ｃ（Ｊ／Ａａ ＣＬ Ａａ （７）電極構成
で測定試料溶液中のリチウムイオンの活量（αｖ＞と７
ＢＮＭ電位差（ＥＭＦ／ｌｉｔ Ｖ）を測定し、検問線
を作成した。その−例を第２図に示す。
＝ＣＨｓ 、Ｒ２−Ｈであるクラウンエーテル化合物の
１重量％、カリｒクムテトラキス（ｐ−クロロフェニル
）ボレートの０．７重量％及び可塑剤としての０−ニド
Ｏフェニルオクチルエーテルの７０重量％を含むポリ塩
化ビニル膜を調整した。この感応膜を直径３ ｍｍの円
形に切り取りＱ ｒｉｏｎ Ｍ ｏｄｅ１９２電極下部
に取り付けＡａ 、Ａａ Ｃρ／４モルＫ（１１０，１
モルＮ８４ＮＯＢ／試料溶液／ポリ塩化ヒニル膜／１
モルＬｉ Ｃ（Ｊ／Ａａ ＣＬ Ａａ （７）電極構成
で測定試料溶液中のリチウムイオンの活量（αｖ＞と７
ＢＮＭ電位差（ＥＭＦ／ｌｉｔ Ｖ）を測定し、検問線
を作成した。その−例を第２図に示す。
その結果、検量線は広い範囲でネルンスト応答を示した
。
。
次に種々の妨害イオンＭ” （Ｍ＋は、Ｃｓ÷。
Ｒｂ’ 、に’ 、Ｎ８４÷、Ｎ ａ ’ ＋ Ｂ ａ
２←。
２←。
Ｓｒ２”１Ｃａ２’及びＭＯ２÷を意味する）に対する
選択係数ＫＬＩＭ は、混合溶液法すなわち測定試料溶
液における妨害イオンＭ４の活量を一定のαＨすに保ち
、リチウムイオンの活」を労化させて電極間電位を測定
し、ネルンスト答を示さなくなるまでリチウムイオンの
活量αＬ、＋をめ、これをαＨ＋で除してめた。
選択係数ＫＬＩＭ は、混合溶液法すなわち測定試料溶
液における妨害イオンＭ４の活量を一定のαＨすに保ち
、リチウムイオンの活」を労化させて電極間電位を測定
し、ネルンスト答を示さなくなるまでリチウムイオンの
活量αＬ、＋をめ、これをαＨ＋で除してめた。
すなわち、ＫＬ＋ｍ ＝αし÷／α忙 である。
ナトリウムイオンに対する選択係数Ｋ ＬｉＮａ は、
よりもリチウムイオンに対して１／１０ 倍すなわち、
約１４５倍高感度であることを示している。
よりもリチウムイオンに対して１／１０ 倍すなわち、
約１４５倍高感度であることを示している。
実施例２
本発明の種々のクラウンエーテル化合物を二コートラル
キャリャーとして実施例１と同様にして固体膜を調整し
に＋、＋ｓｉ を測定した。
キャリャーとして実施例１と同様にして固体膜を調整し
に＋、＋ｓｉ を測定した。
選択係数の対数値を実施例１も含めて第６表に、また第
６表中の化合物ＮＯ，１，２，３及び４からなるそれぞ
れの感応膜において、種々の妨害イオンに対する選択係
数の対数値を実施例１も含めて第３図に示す。
６表中の化合物ＮＯ，１，２，３及び４からなるそれぞ
れの感応膜において、種々の妨害イオンに対する選択係
数の対数値を実施例１も含めて第３図に示す。
（以下余白、次頁に続く）
実施例３
実施例１と同じクラウン１−チル化合物の１重量％、カ
リウムテトラキス（ｐ−クロロワ１ニル〉ボレートの０
．７１１％、可塑剤としてＯ−ニトロフェニルオクチル
エーテルの７０重量％及びトリオクチルホスフィンオキ
シトの１重量％を含むポリ塩化ビニル膜を調整し、この
膜を直径３ ｍｍの円形に切り取り、実施例１と同様の
電極構成で測定試料溶液中のリチウムイオンの活量と電
極間電位差を測定した。その結果、リチウムイオン活量
の広い範囲にわたって直線関係が成立すると共に、Ｌ５
Ｋ ＬＩＮ−＝ −２，７を示した。
リウムテトラキス（ｐ−クロロワ１ニル〉ボレートの０
．７１１％、可塑剤としてＯ−ニトロフェニルオクチル
エーテルの７０重量％及びトリオクチルホスフィンオキ
シトの１重量％を含むポリ塩化ビニル膜を調整し、この
膜を直径３ ｍｍの円形に切り取り、実施例１と同様の
電極構成で測定試料溶液中のリチウムイオンの活量と電
極間電位差を測定した。その結果、リチウムイオン活量
の広い範囲にわたって直線関係が成立すると共に、Ｌ５
Ｋ ＬＩＮ−＝ −２，７を示した。
（へ）効果
以上述べたごとく、本発明の感応膜によれば、リチウム
イオン選択性、応答時間、再現性など実用的で非常に優
れた膜である。
イオン選択性、応答時間、再現性など実用的で非常に優
れた膜である。
第１図は、ジベンゾ−１４−４二可塑剤（溶媒）を種々
変えて作製した合計４種類のＰＶＣ膜を用いる電極のさ
まざまなイオン（Ｍイオン）に対する選択係数の対数値
１ｏ５ Ｋ Ｓ：Ｈを示す比較グラフである。第２図は
、本発明の感応膜を使用した場合の活量検量線を示すグ
ーノフである。第３図（よを示す比較グラフである。 第１図 第２図
変えて作製した合計４種類のＰＶＣ膜を用いる電極のさ
まざまなイオン（Ｍイオン）に対する選択係数の対数値
１ｏ５ Ｋ Ｓ：Ｈを示す比較グラフである。第２図は
、本発明の感応膜を使用した場合の活量検量線を示すグ
ーノフである。第３図（よを示す比較グラフである。 第１図 第２図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式（■）： （式中Ｒｏは炭素数６〜２０のアルキル基を、Ｒ１及び
Ｒ２はぞれぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基
を意味する） で表わされるアルキルミｆ換１４−クラウンー４誘導体
。 ２、一般式（Ｔ）： （式中Ｒｏは炭素数６〜２０のアルキル基を、Ｒ１及び
Ｒ２はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基
を意味する） で表わされるアルキル＠換１４−クラウンー４Ｍ導体の
少なくとも一種をニュートラルキャリアーとして含有す
ることを特徴とするリチウムイオン選択性電極用感応膜
。 ３、 アルキル置換１４−クラウン−４誘導体が、水不
溶性固体有機重合体中に分散されて固体膜に形成されて
なる特許請求の範囲第２項記載の感応膜。 ４、 水不溶性固体布ＩＩＩ重合体が、ポリ塩化ビニル
、シリコンゴム又はポリメタクリル酸エステルからなる
特許請求の範囲第３項記載の感応膜。 ５、 アルキル置換１４−クラウン−４誘導体が、水不
溶性有機液体中に溶解されて液膜に形成されてなる特許
請求の範囲第２〜４項いずれかに記載の感−６膜。 ６、 水不溶性有機液体が、高級アルコール、芳香族又
は脂肪族炭化水素のニトロ置換体又はハロゲン置換体、
又は芳香族エーテルである特許請求の範囲第５項記載の
感応膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59059035A JPS60202875A (ja) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | アルキル置換１４−クラウン−４誘導体とその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59059035A JPS60202875A (ja) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | アルキル置換１４−クラウン−４誘導体とその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60202875A true JPS60202875A (ja) | 1985-10-14 |
| JPH0149352B2 JPH0149352B2 (ja) | 1989-10-24 |
Family
ID=13101632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59059035A Granted JPS60202875A (ja) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | アルキル置換１４−クラウン−４誘導体とその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60202875A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5132436A (en) * | 1991-05-28 | 1992-07-21 | Eastman Kodak Company | Intermediates for making 14-crown-4-ether derivatives |
| US7105095B2 (en) * | 2003-04-17 | 2006-09-12 | Organo Corporation | Method and apparatus for controlling concentration of water treatment chemicals |
-
1984
- 1984-03-26 JP JP59059035A patent/JPS60202875A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5132436A (en) * | 1991-05-28 | 1992-07-21 | Eastman Kodak Company | Intermediates for making 14-crown-4-ether derivatives |
| US7105095B2 (en) * | 2003-04-17 | 2006-09-12 | Organo Corporation | Method and apparatus for controlling concentration of water treatment chemicals |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0149352B2 (ja) | 1989-10-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |