JPS63132913A - ホース材、被覆材、あるいはロール用アクリルゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加硫速度、引張強度および圧縮永久歪に優れ
た新規なカルボキシル基含有アクリルゴムの製造方法に
関する。

〔従来の技術〕

アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とするエ
ラストマーである。このアクリル酸エステル重合体の主
鎖は、二重結合を存しないため、架橋点となる架橋用単
量体を共重合させることが従来から実施されている。

かかる架橋用単量体としては、例えばハロゲン基含有化
合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合
物、ジエン系化合物などが知られている。このうち、カ
ルボキシル基含有化合物としては、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸モノ−ｎ−ブチルなどが知られてお
り、これらを用いたカルボキシル基含有アクリルゴムに
エポキシ化合物加硫剤と加硫促進剤とを配合した加硫配
合物も提案されている（特公昭６０−８００７号公報）
、シかしながら、この加硫配合物では、加硫が早すぎて
加工工程中でスコーチを起こし、加硫物性、圧縮永久歪
などの物性が充分でなく、実用上不満足なことから、こ
の点の改良が望まれていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、最適な加硫速度を示し、しかも優れた引張強度、圧
縮永久歪を有するアクリルゴムを提供することを目的と
する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）アルキル（メタ）アクリレートおよび
／またはアルコキシアルキル（メタ）アクリレート７０
〜９９．９重量％、 （Ｂ）下記一般式（１）で表されるカルボキシル基含有
不飽和化合物（以下「化合物（１）Ｊという）および／
または下記一般式（ＩＩ）で表されるカルボキシル基含
有不飽和化合物（以下「化合物（■）」という）　０．
１〜３０￥ｌ量％、ＩＩ Ｏ・・・・・・・　（１） ＩＩ Ｏ・・・・・・・　（［Ｉ） （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数
１〜１０のアルキレン基、ｎは１〜５の整数、Ｒ３は炭
素数１〜５のアルキレン基、Ｒ４は炭素数１〜７の炭化
水素基を示す、）、および前記（Ａ）および（Ｂ）成分
と共重合可能な他の単量体０〜２０重量％とを、ラジカ
ル重合開始剤を用いて０〜８０℃で共重合することを特
徴とするカルボキシル基含有アクリルゴムの製造方法を
提供するものである。

本発明のアクリルゴムを構成する単量体（Ａ）成分のア
ルキル（メタ）アクリレートおよび／またはアルコキシ
アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、例え
ばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ
）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ
）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニ
ル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート
、シアノエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（
メタ）アクリレート；またメトキシエチル（メタ）アク
リレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブト
キシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（
メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）
アクリレートを挙げることができる。

これらのアルキル（メタ）アクリレートおよび／または
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートは、１種単独
で使用することも、また２種以上を併用することもでき
る。

（Ａ）成分の割合は、７０〜９９．９重量％、好ましく
は９０〜９９０〜９９重量、７０重量％未満では得られ
るアクリルゴムが硬くなり好ましくなく、一方９９．９
重量％を超えると導入される（Ｂ）成分の量が少なくな
り、本発明の目的とする効果が得られない。

また、（Ｂ）成分であるカルボキシル基含有不飽和化合
物とは、前記一般式（１）あるいは一般式（ＩＩ）で表
される化合物である。

ここで、化合物（１）中ののＲ１はメチル基または水素
原子、好ましいＲ２としてはエチレン基、（イソ）プロ
ピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などの炭素数１−
１０のアルキレン基である。

かかる化合物（１）としては、例えば下記のものを挙げ
ることができる。

α−ビニル−ω−カルボキシ−ポリ　（カルボニルオキ
シエチレン）、α−イソプロペニル−ω−カルボキシ−
ポリ　（カルボニルオキシエチレン）、α−ビニル−ω
−カルボキシ−ポリ　（カルボニルオキシペンタメチレ
ン）、α−イソプロピル−ω−カルボキシ−ポリ　（カ
ルボニルオキシペンタメチレン）。

一方、化合物（ＩＩ）中の好ましいＲ２としては、エチ
レン基、（イソ）プロピレン基、ブチレン基などの炭素
数１〜５のアルキレン基である。

また、該式中の好ましいＲ４としては、フェニレン基、
シクロヘキシレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘキシ
レン基などの炭素数１〜７の炭化水素基である。

かかる化合物（Ｉｆ）としては、例えば下記のものを挙
げることができる。

〔コハク酸モノ−（メタクリロオキシエチル）エステル
〕、〔マレイン酸モノ−（メタクリロオキシエチル）エ
ステル〕〔フタル酸モノ−（メタクリロオキシエチル）
エステル〕〜〔ヘキサヒドロフタル酸七ノー（メタクリ
ロオキシエチル）エステル〕、 コハク酸モノ−（アクリロオキシエチル）エステル、 マレイン酸モノ−（アクリロオキシエチル）エステル、 フタル酸モノ−（アクリロオキシエチル）エステル、 ヘキサヒドロフタル酸モノ−（アクリロオキシエチル）
エステル、 コハク酸モノ−（メタ）アクリロオキシプロピルエステ
ル、 マレイン酸モノ−（メタ）アクリロオキシプロピルエス
テル、 フタル酸モノ−（メタ）アクリロオキシプロピルエステ
ル、 ヘキサヒドロフタル酸七ノー（メタ）アクリロオキシプ
ロピルエステル、 アジピン酸モノ−（メタ）アクリロオキシエチルエステ
ル、 マロン酸モノ−（メタ）アクリロオキシエチルエステル
、 アジピン酸モノ−（メタ）アクリロオキシプロピルエス
テル、 マロン酸モノ−（メタ）アクリロオキシプロピルエステ
ル。

かかる（Ｂ）成分は、１種・単独で使用することも、ま
た２種以上を併用することもできる。

（Ｂ）成分の割合は、０．１〜３０重量％、好ましくは
１〜１０重量％であり、０．１重量％未満ではアクリル
ゴムの引張強さおよび圧縮永久歪が劣るなど本発明の目
的とする効果が得られず、一方３０重量％を越えると耐
熱性が悪化し好ましくない。

本発明のアクリルゴムには、必要に応じて前記（Ａ）〜
（Ｂ）成分と共重合可能な他の単量体、例えばモノビニ
ル系不飽和化合物、モノビニリデン系不飽和化合物およ
びモノビニレン系不飽和化香物の群から選ばれる少なく
とも１種の化合物を２０重景気以下共重合させることも
できる。

かかる成分の具体的化合物としては、例えばスチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ハロゲン化スチレン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
がある。

なお、これらの成分は、必要に応じて用いられるもので
あり、この成分の景は２０重景気を超えない量で使用さ
れるのが適切である。

なお、本発明によって製造されるアクリルゴムのムーニ
ー粘度ＭＬ、、、（１００℃）は、好ましくは３０〜１
００、さらに好ましくは４０〜７０である。

本発明のアクリルゴムの構造は、赤外吸光分光分析法、
核磁気共鳴分析法、中和滴定法などにより確認すること
ができる。

かかるアクリルゴムは、（Ａ）成分７０〜９９．９重量
％、（Ｂ）成分０．１〜３０重量％、およびその他の共
重合成分０〜２０重量％の混合物を、０〜８０℃の重合
温度下でラジカル重合開始剤を用いて水性媒体中で乳化
ラジカル重合もしくは懸濁ラジカル重合するか、または
有機溶媒中で溶液ラジカル重合させることによって容易
に製造することができる。

乳化ラジカル重合によりアクリルゴムを製造する場合に
は、一般的に知られている方法、例えば重合開始剤とし
て過硫酸カリウム、過酸化物あるいはアブ化合物のよう
な通常のラジカル開始剤を用い、乳化剤としてアニオン
系、カチオン系、ノニオン系および両性の界面活性剤の
いずれかまたは混合系を用い、む−ドデシルメルカプタ
ンなどのメルカプタン類、ハロゲン化炭化水素化合物な
どの分子量調節剤の存在下において、０〜８０℃の温度
で乳化重合を行い、所定の重合転化輌に達したのち、Ｎ
、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンなどの反応停止剤を
添加して重合反応を停止させ、次いで得られたラテック
ス中の未反応上ツマ−を水蒸気蒸留などで取り除き、フ
ェノール類、アミン類などの老化防止剤を添加し、さら
に硫酸アルミニウム水溶液、塩化カルシウム水溶液など
の金属塩水溶液と混合してラテックスを凝固させたのち
、乾燥させることによってアクリルゴムを得ることがで
きる。

また、懸濁ラジカル重合により共重合体を製造する場合
には、ポリビニルアルコールの鹸化物などを分散剤とし
て加え、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイ
ルなどの油溶性ラジカル開始剤を用いて重合を行い、重
合終了後、水を除去することにより重合体を得ることが
できる。

さらに、溶液ラジカル重合により共重合体を製造する場
合にも、一般的に知られている方法を採用することがで
きる。

なお、重合方式は、連続式、回分式のいずれも可能であ
る。

本発明により得られるカルボキシル基含有アクリルゴム
には、必要に応じてカーボンブラック、ホワイトカーボ
ン、炭酸カルシウムなどの充填剤、着色剤、発泡剤、難
燃剤、軟化剤、増粘剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫
剤、加硫促進剤、老化防止剤などの周知の添加剤を必要
に応じて配合することができる。

このようにして、本発明により得られるアクリルゴムは
、従来のカルボキシル基含有アクリルゴムの欠点である
加硫速度の調節が容易であり、引張強度、圧縮永久歪を
改善することができ、ガスケット、オイルシール、０−
リング、バッキングなどの各種シール材、各種ベルト、
各種ホース類、ロール、被覆材などの用途に有用である
。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明する。

なお、実施例中、％および部は、特に断らない限り重量
％および重量部を示す。

実施例１〜８Ｊよび比較例１〜４ 第１表に示した単量体混合物１００部、ラウリル硫酸ナ
トリウム４部および過硫酸カリウム０．２部を窒素置換
した鉄製容器に仕込み、５０℃で１５〜２０時間重合さ
せ、はぼ重合が終了したのち、反応物を取り出して水蒸
気を吹き込み、未反応単量体を除去した。このようにし
て得たアクリルゴムラテックスを、０．２５％の塩化カ
ルシウム水溶液に加えて凝固させ（どの際、ゴム分の約
５％の塩化カルシウムを使用する）、凝固物を充分水洗
して約９０℃で３〜４時間乾燥させた。

また、前記のようにして得られたアクリルゴム１００部
にステアリン酸１．０部、ＨＡＦカーボンブラック（東
海カーボンＩＩ製、ジースト３）６０部、ｌ−０−）リ
ルビグアニド（入内新興■製、ツクセラーＢＧ）１部、
ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（和光
紬薬■製）１部および第２表に示す加硫剤をロールで練
り込み、アクリルゴム組成物を得た。

次に、このアクリルゴム組成物を用いて、ムーニー・ス
コーチ、加硫速度を測定し、その結果を第２表に示す。

なお、ムーニー・スコーチは、ＪＩＳ　　Ｋ６３００に
準じて測定した。

また、加硫速度は、ＪＳＲキュラストメーター■型によ
って測定（１７０℃）したものである。

さらに、加硫物の測定は、アクリルゴム組成物より未加
硫ゴムシートを作製し、圧力１００ｋｇ／−の加硫プレ
スを用いて、１７０℃×３０分間およびギヤオーブンを
用いて１７５℃×４時間加硫し、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１
の方法に準じて加硫物の性質を測定した。得られた結果
を、第２表に示す。

これらの結果から、本発明のアクリルゴム（実施例１〜
８）は、比較例１〜４のアクリルゴムに比し、耐スコー
チ性、加硫速度が最適であり、しかも引張強度、圧縮永
久歪特性に優れていることが分かる。

〔発明の効果〕

本発明によって得られるアクリルゴムは、最適な加硫速
度、スコーチ特性を示し、しかも引張強度、圧縮永久歪
が良好である。これらの性質を生かして、オイルクーラ
ーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホ
ース、コントロールホース、インタークラ−ホース、ト
ルコンホース、オイルリターンボース、耐熱ホースなど
の各種ホース材；ベアリングシール、各種オイルシール
、０−リング、バッキング、ガスケットなどのシール材
；各種ダイヤフラム、ゴム板、ベルト、オイルレベルゲ
ージ、ホースマスキング、配管断熱材などの被覆材；ロ
ールなどに用いられる。また、このアクリルゴムは、耐
油性、耐熱性が良好であるので、各種のゴムまたは樹脂
“に混合することにより、これらのゴム、樹脂の耐油性
および耐熱性を向上させることができる。その際、アク
リルゴムを粉末化して混合することも有効に実施できる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）アルキル（メタ）アクリレートおよび／ま
   たはアルコキシアルキル（メタ）アクリレート７０〜９
   ９．９重量％、 （Ｂ）下記一般式（ I ）で表されるカルボキシル基含
   有不飽和化合物および／または下記一般式（II）で表さ
   れるカルボキシル基含有不飽和化合物０．１〜３０重量
   ％、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・（I
   I） （式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２は炭
   素数１〜１０のアルキレン基、ｎは１〜５の整数、Ｒ＾
   ３は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ＾４は炭素数１〜
   ７の炭化水素基を示す。）、および前記（Ａ）および（
   Ｂ）成分と共重合可能な他の単量体０〜２０重量％とを
   、ラジカル重合開始剤を用いて０〜８０℃で共重合する
   ことを特徴とするカルボキシル基含有アクリルゴムの製
   造方法。