JPS6020428B2 - 放射線硬化型感圧性接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高い凝集力と接着性の優れた放射線硬化型感
圧性接着剤組成物に関する。 従来、感圧性の粘着テープ類において、所望の凝集力、
接着力などの接着特性を発揮するために、比較的高分子
量、高粘度の重合体（つまり、天然ゴム、合成ゴム等）
を使用する必要があった。 このため、塗工の際、有機溶剤中における溶液の状態と
して、基材上に塗布しなければならない。しかしながら
、使用した大量の溶剤を蒸発させるため、塗布後の乾燥
工程に長時間を必要とする。しかも、上記目的に使用さ
れる溶剤は揮発性であって燃えやすく、人体に悪影響を
及ぼすものが多いから、その使用がいよいよ、火災発生
の原因となったり、種々の公害問題を引きおこす。また
、経済的見地、並びに、上記公害防止上の鶴見点から、
その設直が不可避とされる溶剤回収装置は、一般に高価
であって、かつ設備的に大きな場所を必要とする。そこ
で、近年いわゆる、省資源、省エネルギー、および無公
害化という見地から、感法Ｅ接着剤の無溶剤化が注目さ
れて来た。鍵溶剤化対策として、ェマルジョン型、ホッ
トメルト型などがあるが、特に液状オリゴマーを利用し
た放射線硬化型感圧性接着剤が脚光をあびている。その
理由は、放射線硬化型感圧性接着剤では、前述の溶液型
感圧性接着剤の欠点である有機溶剤を原則として含んで
いない、いわゆる無溶剤化が可能であり、あるいは含ん
でも少量であること、さらに‘１’活性ェネルギ線であ
る放射線を用いるため、硬化（重合）反応が早い；■硬
化反応が進行するため、ホットライフの調節が自由に出
釆る；【３１製造の際、大きな乾燥炉を必要としない；
などの特徴をもっているためである。ところが、この放
射線硬化型感圧性接着剤の場合でも、以下の難点がある
。つまり、一般に重合（硬化）反応は放射線照射後、発
生したラジカルにより、不飽和二重結合へと進行するが
、反応速度が早く過剰に架橋しやすい。（結果としてガ
ラス転移点が上昇する。）それゆえ、形成した皮膜はも
ろく、極端な場合、重合収縮が大きくキレツを生ずる。
この状態の皮膜特性を調べると、大きな破断強度を有す
るが、伸びはほとんどなく、ゴム的性質を示さない。一
方過剰の架橋を抑制するため、分子内の不飽和二重結合
の絶対量を減らすと、局所的に反応が進行して、全体と
しては充分な凝集力が得られない結果となる。以上のよ
うに、硬化反応を適度に制御し、感旺性接着剤としての
接着特性を維持することは驚かしい状況にあった。そこ
で、本発明者らは持開昭５５一２７３１１号公報に、示
すように、ビニル基を有する化合物に多官館チオール化
合物を添加することにより、放射線によって良好に硬化
し、高い凝集力と接着性を有することを見出し提案した
。か）る組成物が、良好な接着力を与える理由の詳細は
、明らかではないが、多官能チオール化合物のＳＨ基の
放射線感応性が高いこと、またビニル基とＳＨ基の反応
が、ビニル基とビニル基の連鎖重合的反応と競合してお
り、その結果磁化物の架橋点間距離が長くなるなど推定
される。しかしながら、このようなチオール化合物を含
む組成物よりなる粘着剤の場合、放射線により充分に硬
化させても、僅かではあるが、チオール特有の不快臭を
有するといった問題があった。 そこで、さらに鋭意研究を重ねた結果、ジチオールとア
ルキル錫オキサイドとの反応物を使用すれば、前記欠点
が解決されることを見し、出し、本発明に到達した。本
発明は、良好な放射線硬化性及び接着力を有し、チオー
ル化合物にありがちな不快な臭気のない粘着剤を提供す
るものである。 すなわち、本発明は、ラジカル架橋性エチレン性不飽和
二重結合を分子内に有する放射線硬化型液状オリゴマー
１０の重量部に対して、ジチオールとアルキル錫オキサ
ィドとを反応させてなる化合物を０．５〜３の重量部含
有することを特徴とする放射線硬化型感圧性接着剤組成
物である。 本発明の組成物において、添加するジチオールとアルキ
ル錫オキサイドの反応させてなる化合物について記すと
以下の通りとなる。 つまり、ジチオールの不快臭は、合成時の未反応あるい
は加水分解した単官能チオールと考えられる。そこで、
そのチオールを一般に、水洗などにより精製して除去す
るが充分でない。また、チオールは、金属特に錫化合物
と反応性が良好である。以上の結果、ジチオール１モル
に対してアルキル錫オキサイド０．１〜１モルを５び○
〜１２ぴ０で２時間以上均一に燈拝しながら、反応させ
、高分子量化すると、化合物は、反応後および放射線照
射後もほとんど不快臭を有しないことを見出した。本発
明の組成物においては、得られる粘着テープ類の特性上
、放射線硬化型液状オリゴマー１００重量部に対して上
記ジチオールとアルキル錫オキサィドの反応物を０．５
〜３の重量部用いることが好ましい。 ０．５重量部未満ではほとんど効果がなく、また３の重
量部を越えると、放射線硬化性が低下する額向がある。 本発明において用いることができるジチオールとしては
、例えばェタンジチオール、ブタンジチオール、ヘキサ
メチレンジチオール、デカンメチレンジチオール、エチ
レングリコール、ビス（チオグリコレート）、エチレン
グリコール（８−メルカブトプロピオネート，）へキサ
ンジオールジチオプロピオネート等があげられる。また
、アルキル錫オキサイドとはで表わされる化合物であり
〔１〕のジアルキル錫オキサイドの代表的なものとして
はジメチル錫オキサイド、ジーｎ−ブチル錫オキサイド
、ジーｌｓｏーブチル錫オキサィド、ジーｎ−オクチル
錫オキサイドなどがあり、

〔０〕としてはモノメチル錫
オキサイド、モノ−ｎ−ブチル錫オキサイド、モ／−ｎ
ーオクチル錫オキサィドなどあり、〔ｍ〕としてはモノ
メチル錫ハイドロオキサイド、モノーｎーブチル錫ハイ
ドロオキサィド、モノーｎ−オクチル錫ハイドロオキサ
ィドなどが挙げられるが本発明において特に有効なのは
〔１〕のジアルキル錫オキサイドである。 次に本発明における分子内にラジカル架わ敵性エチレン
性不飽和二重結合を有する放射線硬化型液状オリゴマと
しては、主鏡がアクリル酸アルキルェステルあるいは、
メタクリル酸アルキルェステルを低重合度に共重合した
オリゴマをはじめ、ポリオールアクリレート、ポリエス
テルアクリレ−ト、ウレタンアクリレート、エポキシア
クリレ−トなどの不飽和二重結合を１分子あたり１個以
上、末端あるいは側鎖にもつアクリル系オリゴマ、さら
にボリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン
等の反応性のプレポリマである。 また、そのオリゴマは液状で、無溶剤であって、溶剤を
使用しても少量である。さらにその粘度としては常温で
１ぴｃｐｓ〜５×１ぴｃｐｓの範囲である。なお、本発
明において、特に好ましい結果が得られるのは反応性の
高いアクリル系の二重結合を付与したオリゴマである。
また、さらにこの放射線硬化型液状オリゴマに粘着付与
剤を加えるなり、更に必要に応じて軟化剤、酸化防止剤
、充填剤、顔料などを混入する場合がある。本発明でい
う放射線とは、活性エネルギー線で、Ｑ線、８線、ｙ線
、中性子線、加速電子線のような電離性放射線並びに紫
外線をいう。 電離性放射線の場合の線量は、０．５〜５山 ＭＭｄの
範囲で使用できるか好ましくは１〜２皿心ａｄ程度であ
る。また紫外線の場合、約１８仇血〜４６仇ｍの波長範
囲で、発生源としては高圧の水銀ランプ等が挙げられる
。また場合によっては硬化促進剤（紫外線の場合は増感
剤）を含有させることもできるが照射する場合、特に注
意を要する点は照射雰囲気である。つまり、発生したラ
ジカルが空気中の酸素によって阻害されるので、場合に
よっては窒素などの不活性ガスで置換されるが、皮膜上
をフィルム等で被覆しても良い。以下、実施例をもって
説明する。 なお、以下において部とあるのは重量部を示す。実施例
１、比較例１，２ ａ 高分子量チオール化合物の合成 蝿梓機、温度計、注入口を付した３つ口フラスコに１．
６−へキサンジオールジチオブロピオネート１モルをし
こみ、６０ｑ０まで昇温する。 次いで、その温度に保ちながら蝿拝し、粉末のジーｎ−
ブチル錫オキサィド０．５モルを徐々に３０分かけて注
入し、終了後、８０ｑｏまで昇温し、３時間保温、反応
させて、無色透明な高分子量チオール化合物を得た。ｂ
放射線硬化型オリゴマーの合成 アクリル酸プチル８碇郭、グリシジルメタクリレート２
０部を触媒の存在下で塊状重合を行ない、無溶剤のアク
リル系共重合体を合成した。 得られた液状オリゴマーの重量平均分子量は約５００止
粘度は２×１ぴｃｐｓ（３０ｑｏ）であった。次いで、
アクリル酸を１碇部付加反応させ、側鎖に不飽和二重結
合を待ったアクリル系の放射線硬化型液状オリゴマを合
成した。以上のようにして合成されたオＩＪゴマ１０碇
都‘こ対して、ａで合成した高分子量チオール化合物を
２碇部添加して、放射線硬化型感圧性接着剤組成物を作
成した。 次に比較例１として、上述のチオ−ル化合物を含まない
オリゴマー単独を組成物に選び、比較例２としてはａの
化合物に代えてブタンジチオールを１の部加えたものを
組成物に選び、皮膜持‘性の比較を行なった。皮膜は、
それぞれの組成物をシリコーン処理した隣型紙に一定厚
み（約１柵）塗布し、最大加速電圧２ＭｅＶの共振変圧
器型電子線加速器（ＥＢＧ）により、窒素雰囲気下（酸
素濃度４０功四）で、発生させた電子線１皿Ａで１皿心
ａｄ照射するこにより、重合、網状化させて作成した。 そして、それぞれの皮膜をテンシロン引張試験機で伸び
率、破断強度を測定した。 結果は表１の通りであった。なお、引張り強度は２００
岬／分（２ぴ○）である。表１ 皮膜特性 実施例１の組成物は充分、ゴム的性質を示すことがわか
ったので、次にそれぞれの組成物を０．０２５肋厚のポ
リエステルフィルム（東レ■製、商品名ルミラー＃２５
）に接着剤層の厚みが０．０１５帆になるように塗布し
、前述と同様に電子線を照射し、接着力、凝集力を測定
した。 結果を表２に示す。 表２ 粘着テープの特性比較 淳 Ｉ ＪＩＳ−Ｃ−２１０７に準じて測定（被着体：
ＳＵＳ４３０ＢＡ板）２ ６ｙｏの加熱促進試験７日間
行ない接着力の増加を％で示した。 （増加が少ないほど良好） ３ ベークライト板にて荷重５００夕、２０℃で３ぴ分
後のずれ距離を測定。 結果より、チオールによる不快臭もなく、一定の凝集力
を持ち、経時変化の少ない粘着テープであるから、特性
の優れた感圧性接着剤であることは明らかである。 実施例２、比較例２ ｃ 高分子量チオール化合物の合成 実施例１のａと同様な装置により、デカンメチレンジチ
オール１モルとジーｎーオクチル錫オキサイド０．１モ
ルを反応させて合成した。 ｄ 液状オリゴマーの合成アクリル酸エチル１の部、ア
クリル酸ブチル７０部、メタクリル酸グリシジル２礎部
を実施例１と同様に重合し、その後、アクリル酸１碇部
付加させて、アクリル系の放射線硬化型液状オリゴマを
合成した。 次にこのオリゴマに、ｃのチオール化合物を２＄部添加
して放射線硬化型感圧性接着剤組成物を作成した。 次に比較例３として１）のチオ−ル化合物の代りに、デ
カンメチレンジチオールを選び、１碇部添加して組成物
とした。それぞれの組成物を０．０６柳厚のポリェチレ
フフィルムに、接着剤層の厚みが０．００６肋になるよ
うに塗布し、リニアフィラメント型の電子線照射装置（
ＥｎｅｒｇｙＳｃｉｅｎｃｅＩｎｃ製商品名工レクトロ
カーテン）で加速電圧１６球Ｖ、ビーム電流耳ｈＡを用
い、窒素雰囲気下（酸素濃度５００肌）で執心ａｄの電
子線照射し、表面保護用の粘着フィルムを製造し、特性
の評価を行なった。 （表３）表３ 粘着フィルム特性としての上頚姿４）
粘着フィルムを貼付けたＳＵＳ板を ＪＩＳＢ７７７７に準じて、８肌ェリクセン絞りを行な
い室温１日後のフィル ムの自然剥離状態を観察。 表３より、不快臭もなく、隆時変化の少ない、絞り性も
良好な表面保護用粘着フィルムであることがわかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ラジカル架橋性エチレン性不飽和二重結合を分子内
   に有する放射線硬化型液状オリゴマ１００重量部に対し
   、ジチオール１モルにアルキル錫オキサイドを０．１〜
   １モル反応させてなる化合物を０．５〜３０重量部含有
   することを特徴とする放射線硬化型感圧性接着剤組成物
   。 ２ ラジカル架橋性エチレン性不飽和二重結合を分子内
   に有する放射線硬化型液状オリゴマがアクリル系オリゴ
   マでありアルキル錫オキサイドが一般式▲数式、化学式
   、表等があります▼ （但しＲは炭素数１〜１０で あるアルキル基）で表わされるジアルキル錫オキサイド
   である特許請求の範囲第１項記載の放射線硬化型感圧性
   接着剤組成物。