JPS6339029B2

JPS6339029B2 -

Info

Publication number: JPS6339029B2
Application number: JP23399483A
Authority: JP
Inventors: Tomohisa Oota; Akihiko Dobashi; Toshishige Uehara; Yasuyuki Seki
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1983-12-12
Filing date: 1983-12-12
Publication date: 1988-08-03
Also published as: JPS60124673A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高い凝集力と接着性の優れた放射線
硬化型感圧性接着剤組成物に関する。従来、感圧性の粘着テープ類において、所望の
凝集力、接着力などの接着特性を発揮するために
比較的高分子量、高粘度の重合体（つまり、天然
ゴム、合成ゴム等）を使用する必要があつた。こ
のため、塗工の際、有機溶剤中における溶液の状
態として、基材上に塗布しなければならない。し
かしながら、使用した大量の溶剤を蒸発させるた
め、塗布後の乾燥工程に長時間を必要とする。し
かも、上記目的に使用される溶剤は揮発性であつ
て燃えやすく、人体に悪影響を及ぼすものが多い
から、その使用がしばしば、火災発生の原因とな
つたり、種々の公害問題を引きおこす、また、経
済的見地、並びに、上記公害防止上の観点から、
その設置が不可避とされる溶剤回収装置は、一般
に高価であつて、かつ設備的に大きな場所を必要
とする。そこで、近年いわゆる、省資源、省エネ
ルギー、および無公害化という見地から、感圧接
着剤の無溶剤化が注目されて来た。無溶剤化対策
として、エマルジヨン型、ホツトメルト型などが
あるが、特に液状オリゴマーを利用した放射線硬
化型感圧性接着剤が脚光をあびている。その理由
は、放射線硬化型感圧性接着剤では、前述の溶液
型感圧性接着剤の欠点である有機溶剤を原則とし
て含んでいない、いわゆる無溶剤化が可能であ
り、あるいは含んでも少量であること、さらに(1)
活性エネルギ線である放射線を用いるため、硬化
（重合）反応が早い；(2)硬化反応が進行するため、
ポツトライフの調節が自由に出来る；(3)製造の
際、大きな乾燥炉を必要としない；などの特徴を
もつているためである。ところが、この放射線硬
化型感圧性接着剤の場合でも、以下の難点があ
る。一般に重合（硬化）反応は放射線照射後、発
生したラジカルにより不飽和二重結合へと進行す
るが、反応速度が早く過剰に架橋しやすい。（結
果としてガラス転移点が上昇する。）それゆえ、
形成した皮膜はもろく極端な場合、重合収縮が大
きく亀裂を生ずる。この状態の皮膜特性を調べる
と、大きな破断強度を有するが、伸びはほとんど
なく、ゴム的性質を示さない。一方、過剰の架橋
を抑制するため、分子内の不飽和二重結合の絶対
量を減らすと、局所的に反応が進行して、全対と
しては充分な凝集力が得られない結果となる。以
上のように、硬化反応を適度に制御し感圧性接着
剤としての接着特性を維持することは難かしい状
況にあつた。そこで、特公昭55−430号公報に示
すように、ビニル基と活性水素を持つ脂肪族アミ
ンとは、マイケル付加反応をすることが知られて
いる。またその反応は、触媒の不存在下で、常温
で発熱的に進行する。この事実より本発明者ら
は、活性水素を持つ１級の脂肪族ジアミンを前述
した放射線硬化型液状オリゴマに添加し、放射線
照射すると、高速で硬化し、高い凝集力と高い初
期接着性を有する事を見出した。良好な接着力を与える理由の詳細は、明らかで
はないが、脂肪族ジアミンのNH基と放射線硬化
型液状オリゴマのビニル基とのマイケル反応と、
ビニル基の放射線重合とが競合しているので特
に、オリゴマ間をジアミンにより適度に橋かけす
ることにより、硬化物の架橋点間距離を長くし
て、ゴム状化したものと推定される。しかしながら、このような脂肪族ジアミンを含
む組成物の場合、このマイケル反応は、熱的な付
加反応が優先で、配合の際のポツトライフが短い
し、さらに、使用する液状オリゴマとの相溶性が
悪いなどの欠点があることがわかつた。そこで、
さらに鋭意研究を重ねた結果、使用する脂肪族ジ
アミンを一部分２級変成すれば、前記欠点が解決
することを見い出し、本発明に到達した。本発明は、良好な放射線硬化性と高い凝集力及
び優れた接着力を有する放射線硬化型感圧性接着
剤組成物を提供するものである。即ち、本発明の要旨は、ラジカル架橋性エチレ
ン性不飽和二重結合を分子内に有する放射線硬化
型液状オリゴマ100重量部に対して、脂肪族１級
ジアミン単官能モノマーと付加反応させてなる変
成２級脂肪族ジアミンを５〜50重量部含有するこ
とを特徴とする放射線硬化型感圧性接着剤組成物
にある。本発明の特徴は、通常の脂肪族１級ジアミンの
未満―NH₂基をアクリル系モノマのビニル基と
マイケル付加反応させることにより、２級化する
ことによつて反応性を低下させ、さらに付加した
モノマで極性を調節して、主成分である液状オリ
ゴマとのポツトライフと相溶性を同時に解決した
ものである。ここで、２級変成によつて反応性が
低下した分は、放射線のエネルギーでカバーす
る。なお、実際に放射線を照射すると、機構は明
確ではないが、明らかに、硬化し、充分に高い凝
集力と優れた接着力があることがわかつた。次に、具体的に２級変成の合成例を示す。例上記反応は常温でも充分進行するが、50℃以上
に加熱すれば、約１時間で完結する。この反応に
おいて、最も重要なことは、ジアミンを充分撹拌
して、添加するモノマを滴下することにある。本発明における具体的な脂肪族１級ジアミンと
しては1.3―プロパンジアミン、1.6―ヘキサンジ
アミン、1.10―デカンシアミンなどのほかに、
ｏ，ｍ，ｐ―キシリレンジアミンなどのNH₂基
が直接ベンゼン環についてないもの及び両末端に
活性アミノ基を持つバーサミド115、125（ヘンケ
ル日本(株)製）などのポリアミドなども挙げられ
る。また、マイケル付加反応するための単官能モノ
マーとしては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、２―エチルヘキ
シルアクリレート、ラウリルアクリレートなどの
アクリル系や同様の側鎖をもつメタクリル系のほ
かに、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニルなどが
挙げられる。次に本発明で用いられる分子内にラジカル架橋
性エチレン性不飽和二重結合を有する放射線硬化
型液状オリゴマーとしては、主鎖がアクリル酸ア
ルキルエステルあるいは、メタクリル酸アルキル
エステルを低重合度に共重合したオリゴマーをは
じめ、ポリオールアクリレート、ポリエステルア
クリレート、ウレタンアクリレート、エポキシア
クリレートなどの不飽和二重結合を１分子あたり
１個以上末端あるいは側鎖にもつアクリル系オリ
ゴマー、さらにポリブタジエン、ポリクロロブレ
ン、ポリイソプレン等の反応性のプレポリマーで
ある。また、そのオリゴマーは液状で、無溶剤で
あつて溶剤を使用しても少量である。さらに、そ
の粘度としては常温で10²cps〜５×10⁵cpsの範囲
である。なお、本発明において特に好ましい結果が得ら
れるのは反応性の高いアクリル系の二重結合を付
与したオリゴマである。また、さらにこの放射線
硬化型液状オリゴマーに希釈用のモノマー、反応
調節のための連鎖移動剤、あるいは、粘着付与剤
を加えるなり、更に必要に応じて軟化剤、酸化防
止剤、充填剤、顔料などを混入する場合がある。本発明でいう放射線とは、活性エネルギー線
で、α線、β線、γ線、中性子線、加速電子線の
ような電離性放射線並びに紫外線をいう。電離性
放射線の場合の線量は、0.5〜50Mradの範囲で使
用できるが、好ましくは１〜20Mrad程度であ
る。また紫外線の場合、約180nm〜460nmの波長
範囲で、発生源としては高圧の水銀ランプ等が挙
げられる。また場合によつては硬化促進剤（紫外
線の場合は増感剤）を含有させることもできる
が、照射する場合、特に注意を要する点は照射雰
囲気である。つまり、発生したラジカルが空気中
の酸素によつて阻害されるので、場合によつて
は、窒素などの不活性ガスで置換されるが、皮膜
上をフイルム等で被覆しても良い。以下実施例をもつて説明する。なお、以下にお
いて部とあるのは重量部を示す。実施例１、比較例１、２ (a) 変成２級脂肪族ジアミンの合成撹拌機、温度計、注入口を付した３つ口フラ
スコに1.6―ヘキサンジアミン１モルをしこみ、
50℃まで昇温する。次いで、その温度に保ちながら、ブチルアク
リレートモノマー２モルを30分かけて滴下、注
入し、終了後、約１時間保温、反応させて、変
成２級の1.6―ヘキケンジアミンを得た。なお、反応物については、赤外分光光度計と
高速液体クロマトグラフにより、特性吸収
（3400cm^-1）と分子量により、２級化している
ことを確認した。 (b) 放射線硬化型液状オリゴマの合成ブチルアクリレート80部、グリシジルアクリ
レート20部を触媒の存在下で槐状重合を行な
い、無溶剤のアクリル系共重合体を合成した。
得られた液状オリゴマの重量平均分子量は約
10⁴、粘度は２×10⁴cps（30℃）であつた。次い
でアクリル酸を10部付加反応させ、側鎖に不飽
和二重結合を持つたアクリル系の放射線硬化型
液状オリゴマを合成した。以上のようにして合成したオリゴマ100部に対
して(d)で合成した変成２級1.6ヘキサンジアミン
30部添加して、放射線硬化型感圧性接着剤組成物
を作成した。その配合物を80℃の恒温槽に24時間
放置したが、粘度上昇もなく、ポツトライフ上問
題はなかつた。次に比較例１として、前述のオリゴマ単独を組
成物に選び、比較例２は、変成していない1.6―
ヘキサンジアミン10部添加したものを組成物に選
び、皮膜特性の比較を行なつた。なお、皮膜は、それぞれ組成物をシリコン処理
した離型紙に一定厚み（約１mm）塗布して作成し
た。ここで、比較例２の組成物はポツトライフの
点で、即座に、撹拌、混合して塗布した。その皮
膜を、最大加速電圧2MeVの共振変圧器型電子線
加速器（EBG）により、窒素雰囲気下（酸素濃
度400ppm）で、発生させた電子線1mAで
10Mard照射することにより、重合、網状化させ
て作成した。次に、それぞれの皮膜をテンシロン引張試験機
で伸び率、破断強度を測定した。結果は表１の通
りであつた。なお、引張り速度は200mm／分（20
℃）である。

【表】実施例１の組成物は充分、ゴム的性を示すこと
がわかつたので、次にそれぞれの組成物を0.025
mm厚のポリエステルフイルム（東レ(株)製、商品名
ルミラー＃25）に接着剤層の厚みが0.015mmにな
るように塗布し、前述と同様に電子線を照射し、
接着力、凝集力を測定した。結果を表２に示す。

【表】結果より、一定の凝集力を持ち、経時変化の少
ない粘着テープであるから、特性の優れた感圧性
接着剤であることは明らかである。実施例２、比較例３ (1) 変成２級脂肪族ジアミンの合成実施例１の(a)と同様な装置によりｍ―キシリ
レンジアミン１モルと、２―エチルヘキシルア
クリレート２モルを反応させて、合成した。 (2) 放射線硬化型液状オリゴマの合成エチルアクリレート10部、ブチルアクリレー
ト70部、グリシジルアクリレート20部を実施例
１と同様に重合し、その後アクリル酸10部を付
加させてアクリル系の放射線硬化型液状オリゴ
マを合成した。次に、このオリゴマに、(1)の変成２級脂肪族ジ
アミン30部を添加して、ポツトライフ上は問題の
ないことを確認して組成物を配合した。また、比
較例３として変成前のｍ―キシリレンジアミン８
部を添加して組成物とした。それぞれの組成物を0.06mm厚のポリエチレンフ
イルムに、接着剤層の厚みが0.006mmになるよう
に塗布し、リニアフイラメント型の電子線照射装
置（Energy Scinuce Inc.製商品名エレクトロカ
ーテン）で加速電圧165kV、ビーム電流5mAを
用い、窒素雰囲気下（酸素濃度500ppm）で
5Mradの電子線照射し、表面保護用の粘着フイ
ルムを製造し特性の評価を行なつた。（表３）

【表】表３より、経時変化の少ない、絞り性も良好な
表面保護用粘着フイルムであることがわかつた。以上のように、本発明によれば、分子内に不飽
和二重結合を有する放射線硬化型液状オリゴマに
脂肪族１級ジアミンを単官能モノマをマイケル付
加反応させた変成２級脂肪族ジアミンを添加する
ことにより、配合時のポツトライフも長く、相溶
性も良好で、放射線照射すると、硬化して高い凝
集力と接着力の優れた特性を示す感圧性接着剤を
提供することが可能となつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ラジカル架橋性エチレン性不飽和二重結合を
有する放射線硬化型液状オリゴマ100重量部に対
して、脂肪族１級ジアミン１モルにビニル基を有
する単官能モノマ２モルをマイケル付加してなる
変成２級脂肪族ジアミンを５〜50重量部含有する
ことを特徴とする放射線硬化型感圧性接着剤組成
物。