JPS5819709B2 - 光硬化型感圧性接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光硬化型感圧性接着剤組成物に関する。

更に詳しくは、有機溶剤が存在しないか、又は殆んど溶
剤が存在しない状態で、接着特性の優れたアクリル系光
硬化型感圧性接着剤組成物に関する。

従来、感圧性を有する公知のポリアクリル酸エステルま
たはアクリル酸エステル共重合物などにおいては、所望
の接着特性、つまり、被着体に対する接着力、と感圧性
接着剤自身の凝集力等を発揮させるために比較的高分子
量、高粘度の重合体を使用する必要があり、このため有
機溶剤中における溶液の状態として基材上に塗布しなけ
ればならない。

しかしながら、使用した大量の溶剤を蒸発させて接着特
性に優れた感圧性接着剤を得るためには、塗布後の乾燥
工程に長時間を必要とする。

しかも上記目的に使用される溶剤は揮発性であって、燃
えやすく、人体に悪影響を及ぼすものが多いから、その
使用がしばしば火災発生の原因となったり、種々の公害
問題を引きおこす。

また経済的見地、並びに上記公害防止上の観点から、そ
の設置が不可避とされる溶剤回収装置は、一般に高価で
あって、かつ設備的に大きな場所を必要とする。

上記欠点を防止するために、近年感圧性接着剤の無溶剤
化が検討されて来た。

その１つとして、光硬化型感圧性接着剤が脚光をあびて
いる。

その理由は、光硬化型感圧性接着剤では、前述の溶液型
感圧性接着剤の欠点である有機溶剤を原則として含んで
いない、いわゆる無溶剤化が可能であり、あるいは含ん
でも少量であること、さらに （１） 活性エネルギー線である光を用いるため、硬
化（重合）反応が早い； （２）硬化反応が光照射されている時だけ硬化が進行す
るため、ポットライフの調節が自由に出来る； （３）製造の際、大きな乾燥炉を必要としない；などの
特徴をもっているためである。

ところが、この光硬化型感圧性接着剤の場合でも下記の
欠点がある。

つまり、一般に、硬化（重合）反応は、光照射後、発生
したラジカルより、感光性基である不飽和二重結合へと
進行するが、反応速度が早く、過剰に架橋しやすい。

（結果として、ガラス転移点が上昇する。

）それゆえ、形成した皮膜は粘着性も少ないうえに、も
ろく、重合収縮の大きな極端な場合には亀裂を生ずる。

そのため、満足すべき接着力は得られない欠点がある。

一方、過剰の架橋を抑制するため、分子内の不飽和二重
結合量を減らすと、局所的に反応が進行して、架橋度の
密な所が点在するだけで全体としては、充分な凝集力が
得られない結集となる。

すなわち、接着力を低下させることなく、凝集力を維持
することは、非常に困難な状況にあった。

本発明者らは、前述の状況に鑑み、鋭意検討を重ねた結
果有機溶剤が存在しないか、又は殆ど溶剤が存在しない
状態で、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート
モノマーを共重合成分として含む比較的低分子量のアク
リル系共重合体が優れた接着力とともに凝集力を有する
、つまり接着特性の優れた感圧性接着剤となることを見
出し本発明に至った。

即ち、本発明の要旨は、 比較的低分子量（分子量約１，０００〜 ｓｏ、ｏｏｏ）のアクリル系共重合体に、該共重合体中
の官能性基と付加反応する光重合性単量体を反応させて
得られる有機溶剤が存在しないか、又は殆んど溶剤が存
在しない状態の反応生成物からなる感圧性接着剤におい
て、前記アクリル系共重合体の成分モノマーとして、一
般式が （但し、ＲはＨ又はＣＨ３） で示されるテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
トモノマーを５〜４０重量％含有することを特徴とする
光硬化型感圧性接着剤組成物に存する。

本発明において、共重合に供されるテトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレートモノマーのテトラヒドロフル
フリル基は紫外線などの光が照射さ才９ると、五員環が
開環あるいは酸素の活性ラジカルを生成する。

そのため、被着体（特にステンレス板などの金属板）に
接触すると、生成ラジカルと金属とが強固に結合し、界
面接着力が上昇するものと考えられる。

このテトラヒドロフルフリル基付与モノマーば、界面力
の向上のためには、多量に添加することが望まれるが、
系全体のガラス転移点が上昇し、粘着性がそこなわれる
ため、５〜４０重量％の範囲内で共重合し、使用するこ
とが好ましい。

また、このアクリル系共重合体を構成する他のモノマー
としては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ
）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル系
、或はメタクリル基のアルキルエステルモノマーや、（
メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドなどの側鎖官能性基含有ビニル系
モノマーが挙げられる。

その使用割合は、粘着性をそこなわないように系全体の
ガラス転移点によって決定される。

低分子量アクリル系共重合体は、通常の合成法に従い、
モノマー分子の二重結合に対してのみ反応する、例えば
、α、α′−アゾビスイソブチロニｌ−ＩＪル、または
、ベンゾイルパーオキサイドのごときラジカル発生剤あ
るいは重金属と共に接触作用をおよぼす触媒系のような
開始剤（重合触媒）の使用下に行うが、この際、重合は
塊状重合すなわチ、トルエン、ベンゼン等の有機溶剤ま
たは希釈剤の使用なしで行うことが望ましい。

この時の重合条件を、たとえばラウリルメルカプタンま
たは四塩化炭素のごとき、調節剤の使用あるいはラジカ
ル発生剤の高濃度および、重合時間ならびに温度の変化
により適当に調節し、且つまた共重合せしめる七ツマ−
を適当に選択することによって、各種の基材上に直接に
、すなわち、有機溶剤又は希釈剤を使用せずに、又は少
量の使用で塗布できるような粘度を示す比較的低分子量
（分子量約ｉ、ｏｏｏ〜５０，０００程度）且つ低粘度
（３０°Ｃ１１０３〜１０５センチポイズ程度）の共電
体を得ることができる。

次にこのような共重合体中に存在する側鎖官能性基に付
加反応性を有する光重合性単量体を反応させることによ
り側鎖に感光性基である二重結合を付与することが出来
る。

このような単量体としては、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、無水マレイ
ン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビ
ニルイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
トと２，４−トリレンジイソシアネートの反応生成物、
メチロール化アクリルアミドなどが例示される。

この付加反応はトリエチルアミンなどの第３アミン、や
トリエチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４
アンモニウム塩化合物などの触媒およびハイドロキノン
などの熱重合禁止剤の存在下に室温〜１４０℃程度の温
度で約０．１〜２０時間程度行なわれる。

以上のようにして得られた反応生成物は光硬化性を有す
るアクリル系共重合体であるが、場合によっては塗工上
で粘度を下げる目的で光重合性の単官能あるいは多官能
モノマーを添加したり、粘着付与剤を加えるなり更に必
要に応じて、軟化剤、酸化防止剤、充填剤、顔料等を混
入して、光硬化型感圧性接着剤組成物が調整される。

本発明でいう光とは、活性エネルギー線で紫外線並びに
電子線やγ線のような電離性放射線をいう。

紫外線の場合、波長範囲は、約１８０ ｎｍ〜約４６０
ｎｍであり、適当な発生源としては水銀アーク、低圧
、中圧、高圧、あるいは超高圧の水銀ランプなどがあげ
られる。

また、電子線やγ線などの場合、線量は０．１〜１００
Ｍｒａｄの範囲で使用できるが、好ましくは０、５〜
５０ Ｍｒａｄ程度である。

また、照射時間としては０．１〜３０秒程度が一般的で
ある。

本発明の光硬化型感圧性接着剤組成物は光照射により、
速やかに硬化するが、硬化を一層促進させるために硬化
促進剤を含有せしめることもでき、多くの場合、これは
好ましいことである。

光が紫外線である場合には、光増感剤が用いられる。

好適に利用できる光増感剤としては例えばベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチル
エーテル、などのごときベンゾイン化合物、ベンジル、
ジアセチル、メチルアントラキノン、アモトフエノン、
ベンゾフェノンなどのごときカルボニル化合物、ジフェ
ニルジスルフイツド、ジチオカーバーメートなどのごと
き硫黄化合物、α−クロルメチルナフタリンなどのごと
きナフタレン系化合物、アントラセン、塩化鉄などのご
とき金属塩などがあげられる。

光増感剤の使用量は、光硬化型感圧性接着剤１００部に
対して、０．０１〜２０部、更に好ましくは０．１〜１
０部の範囲であるのがよい。

光が電子線やγ線のような電離性放射線である場合には
、増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に増
感剤を用いる必要はない。

以下実施例をもって説明する。

但し、以下に於ける部は全て重量部を表わすものとする
。

実施例 １ 攪拌機、温度計、滴下ロート、および窒素ガス吹き込み
装置を付した四つ目フラスコに２−エチルへキシルアク
リレート８０部、テトラヒドロフルフリルアクリレ・−
ト５部、アクリル酸１５部およびα、α′−アゾビスイ
ソブチロニトリル４部からなる混合物を入れ、窒素気流
中攪拌しながら、８０°Ｃにする。

さらに同温度で６時間反応を続けることによって、粘度
が約１０４センチポイズ（Ｂ型粘度計、３０℃）の共重
合体溶液を得た。

次いで、１００℃まで昇温し、し゛リシジルメタクリレ
ート５部 １． ＩＪエチルベンジルアンモニウムクロ
ライド０．５部、熱重合防止剤０．１部添加してなる混
合液を滴下ロートにより３０分間かけて滴下し、同温度
でさらに約２０時間反応を続けることによって、側鎖に
二重結合を持ったアクリル系の光硬化型プリポリマーを
得た。

このプリポリマーに光増感剤としてのベンゾフェノンを
５部添加して光硬化型感圧性接着剤組成物を作成した。

この組成物をポリエステルフィルム（東し■商品名ルミ
ラー＃２５）に厚みが０．０２ｍｍになるように塗布し
、市販の高圧水銀灯（強度８０Ｗ／ｃＩｒＬ）で、高さ
２０ｃｍの位置より約５秒間紫外線照射することにより
、重合、網状化し、粘着テープを製造し、その特性を調
べた。

結果を表１に示す。

比較例 １ 実施例１と同様にして、２−エチルへキシルアクリレー
ト８０部メチルメタクリレート５部アクリル酸１５部お
よびα、α′−アゾビスイソブチロニドＩＪル４部の組
成の共重合体溶液を合成し、次いで、グリシジルメタク
リレート５部に、トリエチルベンジルアンモニウムクロ
ライド０．５ 部、熱重合防止剤０．１部添加してなる
混合液により、側鎖に二重結合を持ったアクリル系の光
硬化型プリポリマーを得た。

このプリポリマーにベンゾフェノン５部を添加して、光
硬化型感圧性接着剤組成物を作成し、実施例１と同じよ
うな方法で、ポリエステルの粘着テープを製造した。

その特性を表１に示す。

注）１）ＪＩＳ−Ｃ−２１０７に準じて 測定。

（被着体：５ＵＳ４３０ＢＡ板） ２）６５°Ｃの加熱促進試験７日間を 行ない、接着力の増加を％で示 した。

（増加が少なりほど良好）３）ベークライト板にて荷重
５００ ｇ１２０°Ｃで３０分後のずれ距 離を測定。

表１かられかる通り、テトラヒドロフルフリル基を持つ
実施例１の場合、接着力も出やすく、一定の凝集力を持
ち、経時変化の少ない粘着テープであることから、優れ
た感圧性接着剤であることは、明らかである。

実施例 ２ 実施例１と同様にして、２−エチルへキシルアクリレー
ト７５部、・テトラヒドロフルフリルアクリレート１５
部、アクリル酸１０部および、α。

α′−アゾビスイソブチロニトリル４部の配合より光硬
化型のプリポリマーを合成した。

このプリポリマーにベンゾフェノン５部添加した組成物
を０．０６ｍｍ厚のポリエチレンフィルムに厚みが０．
００８ｍｍになるように塗布し、実施例１と同様に紫外
線を照射し、表面保護用の粘着フィルムを製造し、特性
の評価を行なった。

結果を表２に示す。

比較例 ２ アクリルゴム（東亜ペイント■製、商品名ドアアクロン
ＰＳ−２２０）１００部と架橋剤として多官能性イソシ
アネート（日本ポリウレタン工業■製商品名コロネート
Ｌ）を３部からなる粘着剤を実施例２のように厚さ０．
０６ｍｍのポリエチレンフィルムに０．００５ｍｍ厚に
塗布し、１００’Ｃで３分間乾燥し、粘着フィルムを製
造した。

その特性の評価を表２に比較してまとめて示す。

注）■）′、２）′：表１の注）の１）、２）と同じ ３）′ 粘着フィルムを貼付けたＳＵＳ板をＪＩＳＢ
７７７７に準じ て８關エリクセン絞りを行な （ｚ）１日後のフィルムの自然剥 離の状態を観察。

表２から、比較例２に示す、通常の熱硬化型の粘着フィ
ルムと同様な接着力を示し、絞り性も良好であるばかり
でなく、光硬化型のため、凝集力がすぐれ、結果として
、接着力の経時変化の少ない表面保護用の粘着フィルム
であることがわかる。

以上のように本発明になるテトラヒドロフルフリル基を
有する比較的低分子量のアクリル系共重合体からなる光
硬化型感圧性接着剤組成物は、無溶剤あるいは少溶剤の
状態で、優れた接着力とともに凝集力を有する、接着特
性の優れた感圧性接着剤を提供し得るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 比較的低分子量（分子量約１，０００〜５０．００
   ０）のアクリル系共重合体に、該共重合体中の官能性基
   と付加反応する光重合性単量体を反応させて得られる有
   機溶剤が存在しないか、又は殆んど溶剤が存在しない状
   態の反応生成物からなる感圧性接着剤において、前記ア
   クリル系共重合体の成分モノマーとして、一般式が （但し、ＲはＨ又はＣＨ３） で示されるテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
   トモノマーを５〜４０重量％含有することを特徴とする 光硬化型感圧性接着剤組成物。