JPS60204605A - ポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアリーレンスルフィドポリマー製造用硫化ソー
ダ組成物の製造法及び該硫化ソーダ組成物を用いたアリ
ーレンスルフィドポリマーの製造法に関する。

ポリフェニレンスルフィドを代表とするアリーレンスル
フィドポリマーハ特公昭４５−３３６８号に開示されて
いる如き方法で製造されている。

即ち、Ｎ−メチルピロリドン等の有機アミド溶媒中でｐ
−ジクロルベンゼンと硫化ソーダを反応させて得る方法
によって製造されている。この方法で得られるポリフェ
ニレンスルフィドは極めて低重合度であシこのままでは
使用に適さず、工業的にはこの低重合度ポリマーを空気
中で加熱し、酸化架橋させ、三次元架橋によ如高分子量
化して射出成形用などの実用用途に使用されている。し
かし、この高分子量化されたものでも押出成形性に劣シ
、繊維、フィルム、パイプ、シートなどの用途には使う
ことができなかった。

また、重合反応によシ高分子量アリーレンスルフィドポ
リマーを得る方法も既に公知である。即ち、例えば特公
昭５２−１２２４０号に示される如く、各種の重合助剤
の存在下で重合反応を行なうことによシ高分子量ポリマ
ーが得られる。この高分子量ポリマーは押出成形などの
方法で、エンジニアリングプラスチックス、パイプ、フ
ィルムあるいは繊維などに溶融成形せしめることによっ
て、耐熱性および耐薬品性などを生かした成形品の用途
に使用されている。

ところで、上記の製造方法においては出発原料として従
来工業的には硫化ソーダ水和物が用いられてきた。この
硫化ソーダ水和物は高温で濃縮する方法などによって、
Ｎｅｔ２Ｓ・２．７Ｈ２０（Ｎａ２Ｓ純度６０％）の如
き比較的結晶水の少″ないものが得られることが一般に
知られている。しかし、比較的高分子量のアリーレンス
ルフィドポリマーの製造にはさらに一部の結晶水を除去
する必要があるために、重合反応に先立ち脱水工程を経
なければならない。

従来、硫化ソーダ水和物の脱水方法として、特公昭４５
−３３６８号に示される如く重合溶媒であるＮ−メチル
ピロリドンの如き有機アミド溶媒中、あるいは特公昭５
２−１２２４０号に示される如くアルカリ金属カルビン
酸塩の存在下有機アミド溶媒中で硫化ソーダ水和物を加
熱処理することによって少なくとも一部の水分を系外に
留去する方法があけられる。

しかしながら、これらの方法では脱水に約２００℃の如
き高温条件が必要であ〃、かつ十分に脱水するためには
長時間を要するために溶媒の分解が起こったシ、あるい
は硫化ソーダなどによる反応釜の腐食に伴ないサビの発
生が起こるという欠点があった。それゆえに、工業的に
原料、設備およびエネルギーなどのポリマー製造コスト
面で不利であった。

本発明者らはかかる欠点に鑑み鋭意検討した結果、特定
の低分子量アリーレンスルフィドポリマーおよび有機ア
ミド極性溶媒の存在下、特定の金属塩と硫化ソーダ水和
物とを接触することによって、比較的効率よく脱水でき
、重合反応で用いる際分散性の良い硫化ソーダ組成物が
得られ、しかもそれを用いて得られたアリーレンスルフ
ィドポリマーの収率および分子量が高いことを見出し本
発明に到った。

すなわち、本発明は低分子量アリーレンスルフィドポリ
マーおよび有機アミド極性溶媒の存在下、硫化ソーダ水
和物および有機スルホン酸金属塩、ハロすン化リチウム
、有機カルがン酸金属塩、リン酸アルカリ金属塩の中か
ら選ばれた少なくとも一部の金属塩を接触せしめ、少な
くとも一部の水分を除去することを特徴とするアリーレ
ンスルフィドポリマー製造用硫化ソーダ組成物の製造法
および該硫化ソーダ組成物とポリハロ芳香族化合物とを
有機アミド極性溶媒の存在下で反応させることを特徴と
する了り−レンスルフィドポリマーの製造法を提供する
。

本発明で用いられる低分子量アリーレンスルフィドポリ
マーは通常対数粘度が０．２以下、好ましくは０．０６
〜０．１５のものである。同、アリーレンスルフィドポ
リマーの対数粘度値〔η〕は０．４ｉ／１００ゴの溶液
なるポリマー濃度において、α−クロルナフタレン中２
０６℃で測定し、式に従い算出した値でおる（以下、同
様とする。）。

上記低分子量アリーレンスルフィドポリマーの製造法は
特に限定されるものではないが、例えば有機アミド系極
性Ｍ媒の存在下、硫化アルカリ金属化合物およびポリハ
ロ芳香族化合物とを反応せしめて得られるものである。

また通常のアリーレンスルフィドポリマーの製造の際に
生じる高分子量ポリマーを含む層と低分子量ポリマーを
含む層とからなる生成物を＋ｍ分離又は溶媒抽出するこ
とによっても得られる。低分子量アリーレンスルフィド
ポリマーの匣用量は、硫化ソーダ水和物の１重量部に対
して０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重嵐
部となる範囲である。

本発明に使用される重合、谷媒の有機アミド極性溶媒と
してはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ。

トン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−
カグロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙
げられ、これらは二極以上混合する形で用いてもよい。

これらのうちＮ−メチル−２−ピロリドン（以Ｆ、　Ｎ
ＭＰと略称する）が特に好ましい。同、かかる有機アミ
ド極性溶媒の使用量は、硫化ソーダ組成物の製造時には
通常硫化ソーダ水和物の１重献部に対して１〜２０重量
部、好ましくは２〜１０重量部；アリーレンスルフィド
ポリマーの製造時には通′帛硫化ソーダに対するモル比
で２．５〜２０の範囲で、好ましくは３〜１０の範囲で
ある。上記硫化ソーダ組戟物の製造時とポリマー製造時
の有機アミド極性溶媒の使用量は同じでも異なっていて
もよい。又、硫化ソーダ組成物の製造後、かかる溶媒を
追加又は留出することができる。

水和物および有機スルホン酸金属塩、ハロダン化リチウ
ム、有機カルボン酸金属塩、リン識アルカリ金属塩の中
から選ばれた少なくとも一種の金属塩を接触せしめ、少
なくとも一部の水分を除去することを％徴とするアリー
レンスルフィドポリマー製造用硫化ソーダ組成物の製造
法および該硫化ソーダ組成物とポリハロ芳香族化合物と
を有機アミド極性温媒の存在下で反応させることを特徴
トスるアリーレンスルフィドポリマーの製造法を提供す
る。

本発明の方法で用いる硫化ソーダ水和物は硫化ソーダ１
モルにつき結晶水ｔ−１モル以上含みＪａ２Ｓの純度が
８１％以下の硫化ソーダ水和物である。

具体的には硫化ソーダ９水塩（ＮＩＬ２Ｓ純度３２％）
、硫化ソーダ６水塩（Ｎａ２Ｓ純度４２％）、硫化ソー
ダ５水塩（Ｎａ２８純［４６％　）、結晶水としてＮａ
　２　Ｓ１モルに対し２．７モルの水分を含むＮａ　２
　ｇ純度６１チの硫化ソーダ水和物など、およびこれら
の混゛合物が挙げられる。これらの水和物の形状は結晶
、フレーク状、固形のいずれでもさしつかえない。

通常工業的には純度約６１チの硫化ソーダ２．７水塩が
使用される。

本発明では硫化ソーダ組成物ｔ−製造する際に、有機ス
ルホン酸金属塩、ノ・ログン化リチウム、有機カルボン
醒金属塩およびリン酸アルカリ金風塩から選ばれた少な
くとも一種の金属塩が使用されるＯ 有機スルホン酸金属塩としては下記一般式Ｉ〜■に示さ
れる群から選ばれる。

（式中　Ｒ１は水素もしくは炭素数１ないし３０のアル
キル基、ｎは０．１あるいは２の整数上あられし、Ｍは
ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから
選ばれたアルカリ金属をあられこれらのスルホン酸金属
を構成する酸基成分の具体例としては、ベンゼンスルホ
ンＭ、ｐ　−）ルエンスルホン酸、２，４−ジメチルス
ルホン酸、２．５−シメチルベンゼンスルホン［、Ｐ−
エチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、α−ナフタレンスルホン酸、ビフェニルスルホン酸
、アルキルナフタレンスルホン酸、２ウリルベンゼンス
ルホン酸およびアルキルジフェニルエーテルジスルホン
酸などが挙げられる。これらのスルホン酸の塩は無水塩
あるいは水和塩のいずれでもよいし、また水溶液でもか
筐わないが、本発明の目的から無水塩のものか好ましい
ことは言うまでもない。

ハロダン化リチウムとしては塩化リチウム、臭化リチウ
ム、沃化リチウム、およびその混合物が挙げられる。

有機カルデン酸金ｒ１塩はそのカルボキシル基金除く有
機基が通常、その炭素数が１ないし５０であシ、また窒
素、酸系、ハロダン、ケイ素、イオウを含んでいてもよ
く、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基およびアルキルアリール基でちる。また、有機カル
メン酸金属塩の金属原子はリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、ストロンチウム、カドミウム、バリウムから
選ばれ、特にアルカリ金属が好ましい・有機カルがン酸
金属塩の具体例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、ゾロピオン酸リチウム、プロピオン
酸ナトリウム、２−メチルオクタン酸リチウム、酪酸ル
ビジウム、吉草酸リチウム、吉草酸ナトリウム、ヘキサ
ン酸セシウム、ヘプタン酸リチウム、２−メチルオクタ
ン酸リチウム、ドデカン酸カリウム、４−エチルエトラ
デカン酸ルビジウム、オクタデカン酸ナトリウム、ヘン
エイコサン酸ナトリクム、シクロヘキサン力）Ｌ／Ｚン
酸リチウム、シクロドデカンカルメン藏セシウム、３−
メチルシクロペンタンカルボン酸ナトリウム、シクロヘ
キシル酢酸カリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチ
ウム、安息香酸ナトリウム、ｍ−）ルイル酸カリウム、
フェニル酢酸リチウム、４−フェニルシクロヘキサンカ
ルビン酸ナトリウム、ｐ−）リル酢酸カリウム、４−エ
チルシクロヘキシル酢酸リチウム、コハク酸二リチウム
、コハク酸二ナトリウム、；ハク酸二カリウム、アジピ
ン酸二リチウム、アジピン酸二ナトリウム、アジピン酸
二カリウム、セバシン酸二リチウム、セバシン酸二ナト
リウム、セバシン酸二カリウム、デカンジカルボン酸二
リチウム、デカンジカルボン酸二ナトリウム、デカンジ
カルぎン酸二カリウム、フタル酸二リチウム、フタル酸
二ナトリウム、フタル酸二カリウム、イソフタル酸二リ
チウム、イソフタル酸二ナトリウム、イソフタル酸二カ
リウム、テレフタル酸二リチウム、テレフタル酸二ナト
リウム、テレフタル酸二カリウム、トリメリ。

ト酸三リチウム、トリメリット酸三ナトリウム、トリメ
リット酸三カリウム、ピロすリット酸四リチウム、ピロ
メリット酸四ナトリウム、ピロメリット酸四カリウム、
トルエンジヵルがン酸二リチウム、トルエンジカル♂ン
酸二ナトリウム、トルエンジカルがン酸二カリウム、ナ
フタレンシカルピン酸二リチウム、ナフタレンシカルア
］？ン酸二ナトリウム、ナフタレンジヵル？ン酸二カリ
ウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、安息香酸カ
ルシウム、その他の同種類の塩およびそれらの混合物が
挙げられる。

リン酸アルカリ塩としては下記一般式Ｖおよび■に示さ
れる群から選ばれる。

１ Ｖ、Ｒ−Ｐ−ＯＭ ― ０Ｍ Ｉ Ｖｌ　：　ＭＯ−Ｐ−ＯＭ 象 ０Ｍ 式中、Ｒは水系、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、０５〜Ｃ２
゜のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４のアリール、Ｃ７〜
Ｃ２４のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２４のアラルキル
、Ｃ２〜Ｃ２４のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ２ｏのアルキニ
ル又ハＣ５〜Ｃ２ｏのシクロアルクニルであシ、Ｍはナ
トリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属、好ま
しくはナトリウムである。本発明に使用される具体的な
リン酸アルカリ塩としてはリン酸三ナトリウム；メタン
フォスフオン酸、エタン−１−フォスフオン酸、フロパ
ン−１−フォスフオン酸、ブタン−１−フォスフオン酸
、ブタン−２−７オス７オン酸、ペンタン−１−７オス
７オン酸、シクロヘキサン−１−フォスフオン酸、ビニ
ル−１−７オス７オン酸、プロノ臂ンー２−フォスフオ
ン酸、ブテン−２−フォスフオン酸、インデン−２−フ
ォスフオン酸、フェニルメタンフォスフオンｆｆ、（４
−メチルフェニル）−メタンフォスフオン酸、β−す７
チルーメタンフオスフオン酸、２−フェニル−エタン−
１−フォスフオン酸、２−フェニル−エチレン−１−フ
ォスフオン酸、４−フェニループタゾエンー７オスフォ
ン酸および２−フェノキシ−エタン−１−フォスフオン
酸などの二ナトリウム塩が挙げられる。

上記の各種金属塩の添加量は用いる化合物の程類によシ
異なるが、通常前記硫化ソーダ水和物１重量部に対して
０．０１〜６重量部、好ましくは０．１〜４重量部とな
る範囲である。

了り−レンスルフィドポリマーを製造する際ニ用いるポ
リハロ芳香族化合物は芳香核に直接結合し７′ｃ２個以
上のハロダン原子金有する７１０グン化芳香族化合物で
あシ、具体的にはｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロル
ベンゼン、Ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン
、テトラクロルベンゼン、ジクロルナフタレン、トリク
ロルナフタレン、ジブロムベンゼン、トリブロムベンゼ
ン、ジグロムナフタレン、ショートベンゼン、トリヨー
ドベンゼン、ジクロルジフェニルスルホン、ジブロムジ
フェニルスルホン、ジクロルベンゾフェノン、ジブロム
ベンゾフェノン、ジクロルジフェニルエーテル、ジブロ
ムジフェニルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィド
、ジブロムジフェニルスルフィド、ジクロルビフェニル
、ジグロムビフェニル等およびこれらの混合物が挙げら
れる。通常はジハロ芳香族化合物が使用され、好適には
ｐ−ジクロルベンゼンが使用される。尚、分岐構造によ
るポリマーの粘度増大を図るために、１分子中に３個以
上のハロダン置換基をもつポＩＪ　／％ロ芳香族化合物
全少量ゾハロ芳香族化合物と併用させてもよい。

尚、アリーレンスルフィドポリマーの製造時に用いる硫
化ソーダ組成物の使用量は通常ジノ・口芳香族化合物に
対するモル比で０．８〜１．２の範囲で、好ましくは０
．９〜１，１の範囲である。

本発明の方法で硫化ソーダ水和物の水分を留去する工程
（以下、脱水工程という）での温度はこの水和物の融点
以上であり、一般に６０℃〜２２０℃、好ましくは８０
℃〜２１０℃である。脱水工程に要する時間は温度、圧
力および水和物の含水量によりて異なるが、一般に１５
分ないし５時間の範囲であり、望ましくは３０分ないし
３時間である。上記条件下、低分子量アリーレンスルフ
ィドポリマー、有機アミド極性溶媒、硫化ソーダ水和物
および前記金属塩とを攪拌下にカロ熱処理せしめれば、
系内の水分の＃託んど−ｉ＝効率よく蒸留によりて留去
され、系内には溶媒中で硫化ソーダ粒子が低分子量アリ
ーレンスルフィトポ１ツマ−および金属塩粒子と共に均
一に〃１つ細Ａ為＜分散した極めて分散性の良い硫化ソ
ーダ組成物力くプ形成される。

尚、この工程中に１マー製造工程で用いられる所定量の
ポリノ・口芳香族化合物を添力■しても差しつかえない
０ 次いで、上記条件下で得られた組成物を前記有機アミド
極性溶媒の存在下、ポリハロ芳香族化合物と反応させる
工８（以下、重合工程という）において、重合反応温度
は一般に１７０℃〜３３０℃、好ましくは２１０℃〜３
００℃である。圧力は重合溶媒および重合モノマーであ
るポリハロ芳香族化合物を実質的に液相に保持するよう
な範囲であるべきであ勺、一般に１．１　ｋｇ／ｃｒｌ
　〜２００　Ｖｄｚ好ましくは１．１　ｋｇＡｒ！ｔ〜
２０にηｄの範囲よシ選択きれる。反応時間は温度およ
び圧力によりて界なるが、一般に１０分ないし約７２時
間の範囲であり、望ましくは１時間ないし４８時間であ
る。比較的高分子量のアリーレンスルフィドポリマーは
上記硫化ソーダ組成物、ポリノ・口芳香族化合物および
有機アミド系極性溶媒を混合し、好ましくは不活性ガス
芽囲気下で加熱することにより製造されうる。各成分の
混合の順序には特に制限はなく、重合工程に際して上記
ノ戊分を部分的に少量ずつあるいは一時に添加すること
により行なわれる。

アリーレンスルフィドポジマーの？μ造時には水酸化ア
ルカリを添加して重合を行なうことが好ましい。使用し
りろ水酸化アルカリの例としては水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水
酸化セシウム及びそれらの混合物が挙けられる。水酸化
アルカリの使用片は一般に硫化ナトリウム１モルに対し
ｏ、ｏｏｓ〜１．８モル、好ましくは０．０１５〜０．
６モルの範囲内である。

また上記水酸化アルカリの代替化合物として炭酸アルカ
リ塩を用いることができる。炭酸アルカリ塩の使用量は
一般に硫化ナトリウム１モルに対し０．００４〜０．９
モル、好ましくは０．０１０〜０．４モルの範囲内でる
る。また、重合反応途中あるいは重合終了時に二酸化炭
素を添加することも好ましく、これはポリマーの分解を
ｖテ止し、生成チリマーの高分子量化に寄与するのみな
らず、Ｎ−メチルピロリドンの如き重合溶媒の分解防止
にも効果がある。

本発明の方法によって得られるアリーレンスルフィドポ
リマーは通常の方法、例えば、重合反応終了後反応混合
物の濾過、引続く水洗により、又は反応混合物の水によ
る希釈、引続く濾過および水洗する方法、あるいは溶媒
を常圧又は減圧にて蒸留回収してから水洗および濾過す
ることによって、反応混合物から分離法せることかでき
る。

本発明の方法によって製造きれるアリーレンスルフィド
ポリマーの具体例として、代表的にはポリフェニレンス
ルフィドが挙げられ、他になどのくシ返し単位を有する
アリーレンスルフィドポリマーが挙げられる。

本発明者らは脱水工程での作用効果について以下のよう
に推察した。一般には水分の除去が進むにつれて系中の
分散性が悪くなる硫化ソーダ粒子が低分子預・アリーレ
ンスルフィドポリマーおよび金属塩の存在によシ適度に
分散し、その結果効率よ〈脱水されるのみならず、表面
積の大きい硫化ソーダ粒子の分散状混合物が形成される
。その分散状態での硫化ソーダ成分は重合反応活性に富
み、しかも金属塩がこの重合反応において高分子量化の
ための重合助剤として作用し、更に低分子号アリーレン
スルフィドポリマーも高分子化に作用し１これらが相乗
して高収率で、かつ高分子量のポリマーを生成せしめる
ものと推察した。

そのアリーレンスルフィドポリマーは射出成形用、圧縮
成形用、フィルム・繊維・シート・管・チューブなどの
押出成形用およびブロー成形用に用いることができる。

また、必要ならばとのポリマーに充填剤、顔料、難燃剤
、安定化剤および他のポリマーを配合することも好適で
ある。例えば、機械強度および耐熱性を向上させるため
に、ガラス繊維を配合することもできる。

以下、本発明の方法を実施例に従って説明する。

〔実施例　１〕 攪拌機付の１４オートクレーブに、硫化ソーダ２．７水
塩１０３ノ（０，８モル、純度６１％）、ＮＭＰ　３１
６．８　？およびｐ−トルエンスルホン酸ソー〆１５５
？（０，８モル）および対数粘度〔η〕が０．０９のポ
リフェニレンスルフィド２１．６　、Ｐ　（０，２モル
）を仕込み、窒素芽囲気下に２０５℃まで２時間かけて
攪拌しながら徐々に昇温させて水とＮＭＰを留出させた
。最終的に水２４．Ｏノを留出きせた。

次いで、この系にｐ−ジクロルベンゼン１１８？　（０
，８モル）と１．２．４−トリクロルベンゼン０．４４
　、＋ｉＬ　（０，００２４モル）、水酸化ナトリウム
０．１’（０，０１モル）およびＮＭＰ　４３２ノを加
え、２３０℃で２時間、をらに２６０℃で３時間反応さ
せた。重合反応終了時の内圧は８．４に−であった０ しかるのち、オートクレーブを冷却して内容物を戸別し
、次いでケーキ（固形分）を熱水で３回洗浄し、さらに
アセトンで２回洗浄してから１２０℃で乾燥せしめて、
１０６．３ｙ−の淡灰褐色をした粒状のポリフェニレン
スルフィドを得た（収率＝９８．４％）。このポリマー
の対数粘度〔η〕は０４１であった。

〔比較例１〕 ｐ−トルエンスルホン酸ソーダを用いなかった以外は実
施例１と同様の操作で脱水および重合反応を行なったと
ころ、２１．４？の水を留出式せたが、赤褐色の硫化ソ
ーダが小塊状で細かい粒子として得られず、１だ溶媒中
で分散性の悪い組成物しか得られなかった。さらに、重
合反応後得られたポリマーは収！６３．８ｙ−（収率７
３．８％）で、対数粘度〔η〕は０．１３であル、実施
例１の結果に比べて収率、分子力Ｆ共に低かった。

〔比較例２〕 対数粘度〔η〕が０．０９のポリフェニレンスルフィド
を用いなかった以外は実施例１と同様の操作で脱水を行
なったＮ、２３．ｓｉ！−の水を留出させた。

次いで実施例１と同様の操作で重合反応を行なったとこ
ろ、最終的に７９．７７の淡灰褐色をした粒状のポリマ
ーを得た（収％９１．２％）。このｙＪ？リマーの対数
粘度〔η〕は０．２６であシ、収率、分子お・共に実施
例１の結果に比べて低かった。

〔実施例　２〕 攪拌機付の１！オートクレーブに硫化ソーダ９水塩１９
２！’（０，８モル、純度３２％）、間Ｐ３１６．８？
、安息香酸ソーダ１１５？（０，８モル）および対数粘
度〔η〕が０．０９のポリフェニレンスルフィド３２．
４ノ（０，３モル）を仕込み、窒素雰囲気下に２０５℃
まで２時ＩＷｊかけて攪拌しながら徐々に昇温させて水
とＮＭＰの一部を留出させ、最終的に水７３．　Ｉ　Ｐ
を留出させた。

次いで、この系にｐ−ジクロルベンゼン１１８？　（’
　０．８モル）と１．２．４−トリクロルベンゼン０．
４４ノ（０，００２４モル）およびＮＭＰ　７９．２　
？を加え、２３０℃で２時間、さらに２６０℃で３時間
反応させた。

重合反応終了時の内圧は８．７　ｋｇ／：ｒｌであった
。その後実施例１と同様な処理を行なって、１１５．９
ノの淡灰褐色をした粒状のポリフェニレンスルフィドを
得た（収率９７．６％）。このポリマーの対数粘度〔η
〕は０．３９であった。

〔実施例　３〕 攪拌機付の１！オートクレーブに硫化ソーダ２．７水塩
１０３ノ（０，８モル、純度６１％）、ＮＭＰ　３９５
ノ、ｐ−トルエンスルホン酸ソーダ０、５水塩１２２７
（０，６モル、純度９５．５％）および対数粘吸〔η〕
が０．１４の号？リフェニレンスルフィド４３．２Ｐ（
０，４モル）を仕込み、窒素雰囲気下に２０５℃まで２
時間かけて攪拌しなから徐余に昇温させて水とＮＭＰの
一部を留出させ、最終的に水２６．２　、Ｐ’を留出さ
せた。

次いで、この系＆てｐ−ジクロルベンゼン１１８／−（
０，８モル）と１．２．４−）ジクロルベンゼン０．４
４７　（（１，００２４モル）を加え、２３０℃で２時
間、さらに２６０℃で３時間反応させた。重合反応終了
時の内圧は８．５　ｋｙ／Ｊであった。その後実施例１
と同轡な処理、を行なって１２７．０ノの淡灰？４　色
をした粒状のボリフェニレンス゛ルフィドを得た（収率
９８゜０％）。このｓ９　ＩＪママ一対数粘度は０．４
０であった。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）低分子量アリーレンスルフィドポリマーおよび有
   機アミド極性溶媒の存在下、硫化ソーダ水和物および有
   機スルホン酸金属塩、ノ・ロダン化リチウム、有機カル
   ボン酸金属塩、リン酸アルカリ金属塩の中から選ばれた
   少なくとも一種の金属塩を接触せしめ、少なくとも一部
   の水分を除去することを特徴とするアリーレンスルフィ
   ドポリマー製造用硫化ソーダ組成物の製造法。
2. （２）低分子量アリーレンスルフィドポリマーおよび有
   機アミド極性溶媒の存在下、硫化ソーダ水和物および有
   機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウム、有機カルボ
   ン酸金貴塩、リン酸アルカリ金属塩の中から選ばれた少
   なくとも一種の金属塩を接触せしめ、少なくとも一部の
   水分を除去することによって形成された硫化ソーダ組成
   物とポリハロ芳香族化合物とを有機アミド極性溶媒の存
   在下で反応させることを特徴とするアリーレンスルフィ
   ドポリマーの製造法。