JPS60204773A - イソシアネート類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は３−アミノ−１，２．５−オキサジアゾール類
または適当にＮ′−置換された３−ウレイド−１．２．
５−オキサジアゾール類を１５０〜２１０℃の間の温度
においてホスゲンと反応させることによる新規な３−イ
ンシアナト−１。

２、５−オキサジアゾール類の新規な製造方法に関する
ものである．３−イソシアナト−１，２。

５−オキサジアゾール類は例えば植物保護剤類、医薬品
類、染料類などの製造の如き多くの分野での有機化学合
成における有用な中間生成物類である。

対応するアミン類からホスゲンとの反応により多数のイ
ンシアネート類を製造することはすでに知られている。

β−位置にイソシアネート基を有するＮ−複素環式化合
物類が不安定でありそして瞬間的に環化反応を受ける傾
向があることも公知である（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．８
０、３６２−３６、３（１９６８）参照）。

一般式１ ［式中、 Ｒは任意に置換されていてもよい芳香族基を表わす］ の３−イソシアナ）−１．２．５−オキサジアゾール類
は、一般式ＩＩ ［式中、 Ｒは上記の意味を有し、そして Ｒ１は水素または一般式■もしくは■ の基を表わし。

ここでＲは上記の意味を有し、そして Ｒ２は任意に置換されていてもよい脂肪族または芳香族
の基を示す］ の化合物類を１５０’Ｃ〜２２０℃の間の温度において
有機希釈剤の存在下でホスゲンと反応させ、そして生成
した一般式１のインシアネートを一般的な方法により単
離し、そして必要なら精製することにより得られるとい
うことを見出した。

先行技術の観点からすると、一般式１の化合物類を本発
明に従う方法により良好な収率および高い純度でかつ簡
単な方法で得られるということは驚異的なことでありそ
して当技術の専門家によす予期されていなかった。先行
技術の知識からすると、実際に本発明に従い使用される
反応条件下では生成したインシアネート類が相当程度分
解を受けるかまたはさらに反応して望ましくない生成物
類を与え、これが反応過程中に起きるということが予期
されていた（Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、且遼、３６２−３
６３　（１９６８）参照）。それより穏やかな条件下（
例えば比較的低い温度および塩基の添加）では、希望す
る生成物類は不満足な量でしか得られなかった。

上記式の任意に置換されていてもよい芳香族基Ｒおよび
Ｒ２は好適にはアリール部分中に６または１０個の炭素
原子を含有している。任意に置換されていてもよいフェ
ニルまたはナフチル、好適にはフェニル、が例として挙
げられる。

任意に置換されていてもよい脂肪族基Ｒ２は好適には任
意に置換されていてもよい炭素数がｌ〜１２の、好適に
は１〜８の、そして特に１〜６の、直鎖もしくは分枝鎖
状のアルキル、および任意に置換されていてもよい炭素
数が好適には１〜８の、特に５もしくは６の、シクロア
ルキルを表わす。メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロ
ピル、ｎ−１ｉ−１Ｓ−およびｔ−ブチル並びにシクロ
ペンチルおよびシクロヘキシルが例として挙げられる。

芳香族基ＲおよびＲ２並びに脂肪族基Ｒ２は１個以上の
、好適には１〜５個の、特に１〜３個の、そして特に好
適にはｌもしくは２個の、同一または異なる置換基を有
することができる。適当な診換基項は、本発明に従う反
応条件下でホスゲンと反応しない全ての置換基類である
。

下記のものが例として挙げられる：ハロゲン。

好適には弗素、塩素、臭素およびヨウ素、特に弗素、塩
素および臭素；炭素数が好適には１〜６の、特に１〜４
の、アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−およびｉ−
プロピル、ｎ−１ｉ−、セカンダリー−およびターシャ
リーーブチル；旋素数が好適には１〜６の、特に１〜４
の、アルコキ２、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−およ
びｉ−プロポキシ、ｎ−１ｉ−、セカンダリーーおよび
ターシャリーーブトキシ；炭素数が好適には１〜６の、
特に１〜４の、アルキルチオ、例えばメチルチオ、エチ
ルチオ、ｎ−およびｉ−プロピルチオ、ｎ−１ｉ−、セ
カンダリーーおよびターシャリー−フチルチオ；以、二
に二１座５％’ｙ二Ｃ−Ｃ−フルキル　オニ２ヱヱ；ミ
上Ｐ；それぞれが好適には１〜４個の、特にｌもしくは
２個の、炭素原子および好適には１〜５個の、特に１〜
３個のハロゲン原子を有し、ハロゲン原子が同一または
異なっておりそして好適には弗素、塩素および／または
臭素、特に弗素および／または塩素、であるようなハロ
ゲノアルキル、ハロゲノアルコキシおよびハロゲノアル
キルチオ、例えばトリフルオロメチル、トリフルオロメ
トキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロトリフルオロ
エトキシ、ジフルオロ・トリクロロエトキシ、ジクロロ
ジフルオロエトキシ、°ヘキサフルオロ−ｎ−プロポキ
シ、クロロジフルオロメトキシおよびクロロジフルオロ
メチルチオ；任意にハロゲン−置換されていてもよい免
ユニ見しニヱ互土基ｊ基！二Ｃ−Ｃ−フルキル　オ；任
意に弗素、塩素および／またはメチルにより置換されて
いてもよくそして２個の酸素原子を介してフェニル環に
結合してイル夏、二旦しニヱ及土上２；並びにＺエヱ夫
２およびＺ工二及±オ、ここでフェノキシおよびフェニ
ルチオは芳香族基ＲおよびＲ２の場合と同様に置換され
ていてもよい。

Ｒは好適にはハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ４−
アルキル、Ｃ，−Ｃ，−アルコキシ、Ｃ＋　Ｃ４−アル
キルチオ、ハロゲノ−Ｃ１−０４−アルキル、ハロゲノ
−Ｃ，−Ｃ４−アルコキシ、ハロゲノ−Ｃニー０４−ア
ルキルチす、へロゲノーＣ，−Ｃ，−アルキルカルボニ
ル、Ｃ８−０４−アルキルカルボニル、ハロゲノ−０１
−０４−アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ，−アルコキ
シカルボニル、Ｃ，−Ｃ４−アルコキシカルボニル−Ｃ
１−Ｃ２−アルキルおよび／またはＣ，−Ｃ４−アルコ
キシー力ルポニルーＣ，−０４−フルキルチオにより置
換されていてもよいフェニルを表わす。

Ｒは特に好適には弗素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、
メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、ト
リフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオ
ロメチルチオ、メチルカルボニル、メトキシカルボニル
、エトキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ター
シャリーーブトキシ力ルポニル、メトキシカルボニルメ
チル、エチキシカルポニルメチル、メトキシカルボニル
メチルチオおよび／またはエトキシカルボニルメチルチ
オにより置換されていてもよいフェニルを表わす。

Ｒは特に非常に好適には、弗素、塩素および乙または臭
素により置換されていてもよいフェニルを表わす。

Ｒ１は好適には水素、Ｒが上記の好適な意味を宥する一
般式ｍの基、またはＲ２がＣ，−Ｃ，−アルキルもしく
はフェニルを示す一般式■の基を表わす。

Ｒ１は特に好適には水素、Ｒが特許請求の範囲２〜４項
に示されている意味を有する一般式ｍの基、またはＲ２
がＣ１−Ｃ４−アルキルもしくはフェニルを示す一般式
■の基を表わす。

上記の定義においては、断わらない限りハロゲンは弗素
、塩素、臭素またはヨウ素、好適には弗素、塩素および
臭素、特に弗素または塩素、を示す。

３−アミノ−４−フェニル−１，２，５−オキサジアゾ
ール（本１．　Ｒ＝フェニル、Ｒ１７Ｈ）を出発物質と
して使用する場合には、反応過程は下記の反応式により
表わすことができる：Ｎ−ｎ−ブチルーＮ’−（４−フ
ェニル＝１゜２．５−オキサジアゾール−３−イル）−
尿素（式１、Ｒ＝Ｒ２がｎ−ブチルであるような式■の
基）を出発物質として使用する場合には１反応過程は下
記の反応式により表わすことができる： Ｎ、Ｎ′−ビス−（４−フェニル−１，２，５＝オキサ
ジアゾール−３−イル）−尿素（式■、Ｒ１＝Ｒがフェ
ニルであるような式■の基）を出発物質として使用する
場合には、反応過程は下記の反応式により表れずことが
できる： 出発物質類として使用される式ＩＩ　（Ｒ”　＝Ｈ）の
３−アミノ−１，２，５−オキサジアゾール類は公知で
あるかおよび／または文献から公知の方法および工程に
より製造できる（Ｊ、Ｐｒａｋｔ、ｃｈｅｍ、３１５．
４．７９１−７９５頁（１９７３）参照）。

出発物質類として使用される式（ＩＩ）　（Ｒ１＝弐■
の基）のオキサジアゾール類のあるものは公知であるか
および／または文献から公知の方法により製造できる。

それらは例えば弐ｎ（ｍｉ＝Ｈ）の化合物類から５０〜
１３０℃において例えばクロロベンゼンの如き不活性有
機希釈剤中でホスゲンとの反応により容易に製造できる
。

出発物質類として使用される式ＩＩ　（Ｒ’　＝式■の
基）のオキサジアゾール類は公知であるかまたは一般的
な方法により製造できる（Ｊ、Ｐｒａｋｔ、’ｃｈｅｍ
、３１５．４．７９１−７９３頁（１９７３）参照）。

ホスゲン化用に一般的に使用されている全ての希釈剤類
を不活性有機希釈剤類として使用できる。反応を開放系
で実施するときには、使用される希釈剤類は本発明に従
って使用できる反応温度範囲内の沸点（１５０〜２２０
℃）を有するかまたはこの反応温度以上の沸点を有する
ものである。適当な希釈剤類の例は、任意にハロゲン置
換されていてもよい脂肪族および芳香族炭化水素類、例
えばナフタレン、またはアルキルおよび／またはハロゲ
ンにより置換されているベンゼン、およびナフタレンま
たはテトラヒドロナフタレンまたはベンゾニトリルであ
る。０−ジクロロベンゼンがｉｆ過に使用される。

本発明に従う方法は１５０〜２２０℃の温度範囲内で実
施される。それは好適には１６０〜１９０℃において、
特に好適には１６０〜１８０℃において、実施される。

特別な場合には、温度が上記の温度の−Ｌ下であること
もできる。

使用する装置よるが、本発明に従う方法を例えばオート
クレーブの如き高圧下で、または大気圧下で実施するこ
とができる。７一般に、反応は大気圧下で実施される。

本発明に従う方法を実施するためには、Ｒ１＝Ｈまたは
式■の基であるような出発物質１モル当たり少なくとも
１モルのホスゲンが使用され、そしてモしてＲ１が弐■
の基であるような式■の出発物質を使用する。

該方法を開放系で実施するときには、ホスゲンを連続的
に反応混合物中に送り、その結果一般に過剰のホスゲン
を加える。

本発明に従う方法を開放系で実施する際には、式■の出
発物質を有利には希釈剤中に溶解または懸濁させる。ホ
スゲンを通し、そして反応混合物を適宜攪拌しながら希
望する反応温度にする。ホスゲンを加熱しながら約２〜
５時間通す、特定の反応用に最適な反応時間は一般的な
方法により容易に決めることができる０次に希釈剤を蒸
留により除去し、そして得られた粗製生成物を真空蒸留
により精製する。

閉鎖系における操作もこれに対応する方法で実施される
。この場合、必要量のホスゲンを圧力下で反応混合物に
加え、次に後者を加熱する。

上記の如く、一般式Ｉの新規な化合物類は価値ある中間
生成物類である。驚くべきことに、本発明に従う方法の
最終生成物類は問題なく貯蔵および処理できる安定な化
合物類である。

一般式工の化合物類を例えば一般式Ｖ Ｒ”　−ＮＨ２（Ｖ） １式中、 Ｒ３は任意に置換されていてもよい芳香族またはへテロ
炭・化水素基を表わす］ のアミン類と反応ぎせて、−０般式■ ［式中、 ＲおよびＲ３は上記の意味を有する］ の置換されたフラザン類を与えることができる。

一般式■の化合物類を製造するには、例えばモル量の式
１およびＶの化合物類を乾燥トルエン中で約８０°Ｃの
温度において反応させ、そして反応が完了したときに溶
媒を真空中で回収した。

例えば、下記の式■の化合物類をこの方法で得ることが
できた： ヒ、Ａ　ＲＨａ　占　℃ 式■の化合物類は昆虫およびナミハダニに対して高い活
性を有しており、従って植物保護において有害生物防除
剤（ｐｅｓｔ−ｃｏｎｂａｔ　ｉ　ｎｇ　ａｇｅｎｔ）
として使用できる。

式■の化合物類の殺ダニ剤活性を下記の実施例により示
すことができる。

溶媒＝　３重量部のジメチルホルムアミド乳化剤：　１
重量部のアルキルアリールポリグリコールエーテル 活性化合物の適当な調剤を製造するために、１重量部の
活性化合物を上記量の溶媒および上記量の乳化剤と混合
し、そして濃厚物を水で希釈して所望の濃度とした。

約５０個のナミハダニの卵が上にのっているマメの木（
Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ　ｖｕｌｇａｒｉｓ）を適当な濃度
の活性化合物調剤中に浸漬した。使用した卵の数を基に
した、破壊された卵、幼虫、さなぎおよび潜伏段階の上
代合計が、死滅の程度（％）である、１００％は全ての
動物の死滅を、モして０％は死滅皆無を意味する。

この試験では、例えば化合物ＡＩおよびＡ２が、０．０
２％の活性化合物濃度において、１２日後に１００％の
死滅の程度を示した。

式■の化合物類は、一般的な方法で適当な担体類（例え
ば粉砕鉱物類もしくはシリカ）、希釈剤類（例えばジメ
チルホルムアミド）および乳化剤類（例えばナフタレン
スルホン酸ジブチルもしくはドデシルベンゼンスルホン
酸カルシウム）と混合することにより、固体または液体
の有害生物防除剤類上で調合できる。処理しようとする
植物上へのこれらの防除剤類の適用は、適宜法に水で希
釈した後に、粉末散布または噴宵により実施される。

下記の実施例は本発明に従う方法を説明しようとするも
のである（全ての百分率は断わらない限り重量％である
）。

文施あ」 ２９３ｇ（１，８２モル）の３−アミノ−４−フェニル
−１，２；５−オキサジアゾールおよび２リツトルの蒸
留された０−ジクロロベンゼンを最初に４リツトルの反
応容器中に加え、そして攪拌されている混合物を急速に
１６０℃に加熱した。この工程中にホスゲンガスを６０
℃以上において通した（約１００ｇ／時）。１６０−１
６５℃において、別のホスゲンを９０分間にわたって通
すと最初に透明な溶液が懸濁液となり始め、それは濃か
ったが依然として容易に攪拌可能であった。混合物を次
に還流下で加熱し、そしてホスゲンを還流下で２．５時
間にわたって通すと、透明な溶液が生成した。大気圧下
での初期蒸留により混合物からホスゲンを除去し、次に
水ポンプからの真空中で蒸発させた。濃縮物を油ポンプ
を使用して蒸留し、そして再蒸留した。

この工程により、２７８ｇ　（理論値の８２％）の８５
℃１０．１ミリバールの沸点および５３−５４℃の融点
を有する３−イソシアナト−４＝フェニル−１，２，５
−オキサシアソールが得られた。

支施１λ ３００ｇ（１，５３モル）の３−アミノ−４−（４′−
クロロフェニル）−１，２，５−オキサジアゾールおよ
び２．６リツトルの蒸留された０−ジクロロベンゼンを
最初に４リツトルの反応容器中に加え、そして攪拌され
ている混合物を急速に１７５°Ｃに加熱した（還流）。

この工程中にホスゲンガスを６０℃以上において通した
（約１００ｇ／詩）。混合物は約８０℃において透明に
なり始め、そして全反応中も透明のままであった。

ホスゲンを還流下で５時間にわたって通した後に、大気
圧下での初期蒸留により混合物からホスゲンを除去し、
そして次に水ポンプからの真空中で蒸発させた。濃縮物
を真空中で油ポンプから蒸留した。

この工程により、３２７ｇ　（理論値の９６％）の８７
−８８℃７０．０５ミリバールの沸点および６６℃の融
点を有する３−インシアナト−４−（４′−クロロフェ
ニル）−１，２，５−オキサジアゾールが得られた。

東１］［に１ 下記の式■の化合物類が実施例１および２に示されてい
る工程により得られた： 実施例　Ｚ　融点　沸点 号　℃　：　占１２ミリバール　℃ ３　２−ＣＩ　１０１−１０３（ｒせ＝１，５８４Ｂ）
＊４　２−ＣＩ、４−ＣＩ　８７　１２５５　４−Ｆ　
８０　８３ ８　４−Ｂｒ　８２１２５ ７　４−ＣＩ９　５２　１０５−１０８８　３−ＣＩ、
４−Ｃ１４０１３２ ９４−９ＣＦ　ｓ　１１８（ｎＷ　＝１．５３７８）”
零圧折率 支亀億」Ｊ １’４０ｇ（０，４モル）のＮ、Ｎ′−ビス−（４−フ
ェニル−１，２，５−オキサジアゾール−３−イル）−
尿素および２リフドルの蒸留された０−ジクロロベンゼ
ンの懸濁液を最初に４リツトルの反応容器中に加え、そ
して攪拌されている混合物を急速に１６０℃に加熱し、
次に１時間にわたって１７５℃（還流）に加熱した。こ
の工程中にホスゲンガスを１００℃以上において通した
（約１００ｇ／時）、ホスゲンをさらに１時間にわたっ
て還流下で通すと、混合物はゆっくりと透明な溶液にな
った。大気圧下での初期蒸留により混合物からホスゲン
を除去し、その後水ポンプからの真空中で蒸発させた。

濃縮物を油ポンプから真空中で最終的に蒸留した。軽質
留分類（１５゜８ｇのジクロロベンゼンおよび７．２ｇ
の３−イソシアナトー４−フ、ユニルー１．２°、５−
オキｔジアゾール）の後に、１１８ｇの３−インシア廿
トー４−フェニル−１，２，５−オキサジアゾール）が
主留分として８５℃７０．１ミリ／１−ルＣ沸点におい
て無色の生成物の形で得られた。

合計収量：　１２５ｇ二理論値の８３％。

生成物の融点：　５３−５４℃。

１１Ｌ班ユ」」（実施例１０用の出発物質）１６１ｇ（
１，０モル）の３−アミノ−４−フェニルー１．２．５
−オキサジアゾールおよび２リツトルの蒸留されたクロ
ロベンゼンの混合物を最初に４リツトルの反応容器中に
加え、そして攪拌されている混合物を加熱した。ホスゲ
ンガスを通した（約１００　ｇ１時）、無色の微細分割
状の沈澱が６０℃以上において分離した。２時間後に、
１３０℃の温度（還流）に達した。ホスゲンを還流下で
さらに３０分間にわたって通した。生成した容−易に攪
拌可能な懸濁液からホスゲンを初期蒸留により除去し、
次に冷却し、濾過した二Ｎ、Ｎ′−ビス−（４−フェニ
ル−１，２，５−オキサジアゾール−３−イル）−尿素
が１４７ｇの事実上無色の融点２８０”Ｃｊの結晶の形
で得られた。濾液を蒸発させることにより、さらに２１
ｇの生成物が融点２８０’０の褐色結晶形で得られた。

生成物をクロロベンゼンからの再結晶化により精製する
ことができた。この工程で得られた無色結晶は２８０−
２８１　’Ｃ！の融点を有していた。

出発物質類として使用できる残りの尿素類も同様にして
製造できた。

丈施皇ユ」 ５２ｇ（０，２モル）のＮ−ｎ−ブチル−Ｎ′−（４−
フェニル−１，２，５−オキサジアゾール−３−イル）
−尿素（融点１５５℃）を４００ｍ１の０−ジクロロベ
ンゼンに加え、そして混合物を還流下↑加熱した。この
工程中にホスゲンを約１００　ｇ／時の速度で、尿素が
完全に転化するまで（透明溶液）、通した。過剰のホス
ゲンを減圧下で除去した後に、溶媒をｎ−ブチルイソシ
アネートと一緒に蒸留除去し、モして残渣を真空中で蒸
留した。２９ｇ　（理論値の７７．４％）の３−インシ
アナト−４−フよニル−１，２，５−オキサジアゾール
（融点５３−５４℃）が８２−８４℃／２ミリバールの
沸点において得られた。

裏厳負ユヱ ５６ｇ（０，２１モル）のＮ−フェニル−Ｎ′−（４−
フェニル−１，２，５−オキサジアゾール−３−イル）
−尿素（融点２１３℃）を５００ｍ１のＯ−ジクロロベ
ンゼン中で還流下で加熱した。ホスゲンを混合物中に１
００　ｇ７時の速度で、尿素が完全に転化するまで（透
明溶液）、通した。過剰のホスゲンを微減圧下で除去し
、そして溶媒および生成したフェニルイソシアネートを
蒸留除去した。真空中でのその後の蒸留で、２４ｇ（理
論値の６４．２％）の３−インシアナト−４−フェニル
−１，２，５−オキサジアゾール（融点５，３−５４℃
）が得られた。

式■の殺昆虫剤性および殺ダニ剤性の化合物類の製造を
下記の実施例により説明できる：（化合物Ａｌ） ２．５３ｇ（０，０１モル）の４−（４−）リフルオロ
メチルフェノキシ）−アこリンを６０ｍ１の乾燥トルエ
ン中に６０℃において溶解させた。１０ｍ１ｃ７）乾燥
トルエン中の２．２ｇ（０゜０１モル）の３−イソシア
ナト−４−（４−クロコンよニル）−１，２，５−オキ
サジアゾールを加えた後に、混合物を８０℃で３０分間
攪拌し。

次に溶媒を蒸留除去した６残渣を分離し、次に生成物を
乾燥した。

３．６ｇ（理論値の７６％）の融点２０８℃のＮ−［４
−（４−）リフルオロメチルフェノキシ）−フェニル］
　−Ｎ′−［４−（４−クロロフェニル）−１，２，５
−オキサジアゾール−イル）］−尿素が得られた。

残りの式■の化合物類もこの実施例に従い製造できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（Ｉ） ［式中、 Ｒは置換されていてもよい芳香族基を表わす］ の３−イソシアナ）−１，２，５−オキサジアゾール類
   の製造方法であって、一般式（Ｉｌ）［式中、 Ｒは上記の意味を有し、そして Ｒ１は水素または一般式（ｍ）もしくは（ＥＶ） −ＣＯＮＨＲ”　−・・（ｗ） の基を表わす、 ここでＲは、上記の意味を有し、モしてＲ２は置換され
   ていてもよい脂肪族または芳香族の基を示す］ の化合物類を、１５０℃〜２２０℃の間の温度において
   有機希釈剤の存在下で、ホスゲンと反応させ、そして生
   成した上記一般式（Ｉ）のインシアネートを通常の方法
   により単離し、そして必要なら精製することを特徴とす
   る方法。 ２、Ｒが、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ４−ア
   ルキル、Ｃｔ−Ｃ，−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ，−アルキ
   ルチオ、ハロゲノ−Ｃ，−Ｃ４−アルキル、ハロゲノ−
   Ｃ□〜０４−アルコキシ、ハロゲノ−Ｃ，−Ｃ，−フル
   キルチオ、ハロゲン−Ｃ，−Ｃ，−アルキルカルボニル
   、Ｃ，−Ｃ４−アルキルカルボニル、ハロゲノ−Ｃ□−
   ０４−アルコキシカルボニル、Ｃ，−Ｃ４−アルコキシ
   カルボニル、Ｃ□−０４−アルコキシカルボニル−Ｃ，
   −Ｃ２−アルキルおよび／またはＣ，−Ｃ４−アルコキ
   シ−カルボニル−Ｃ，−Ｃ４−アルキルチオにより置換
   されていてもよいフェニルを表わす特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、Ｒが、弗素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、メチル
   、エチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフル
   オロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチ
   ルチオ、メチルカルボニル、メトキシカルボニル、エト
   キシカルボニル、ｎ−メトキシカルボニル、ターシャリ
   ー−メトキシカルボニル、メトキシカルボニルメチルキ
   シカルボニルメチル、メトキシカルボニルメチルチオお
   よび／またはエトキシカルボニルメチルチオにより置換
   されていてもよいフェニルを表わす特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４、Ｒが、弗素、塩素および／または臭素により置換さ
   れていてもよいフェニルを表わす特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５、Ｒ１が水素、Ｒが特許請求の範囲１〜４項に示され
   ている意味を有する一般式（ｍ）の基、またはＲ２がＣ
   ，−Ｃ６−アルキルもしくはフェニルを示す一般式（ｒ
   １７）の基を表わす特許請求の範囲第１〜４項のいずれ
   かに記載の方法。 ６、Ｒ１が水素、Ｒが特許請求の範囲２〜４項に示され
   ている意味を有する一般式（ｍ）の基、またはＲ２がＣ
   ，−Ｃ４−アルキルもしくはフェニルを示す一般式（Ｉ
   Ｖ）の基を表わす特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
   に記載の方法。 ７、Ｒ１が水素またはＲがフェニルもしくはクロロフェ
   ニル（好適には４−クロロフェニル）を示す一般式（ｍ
   ）の基を表わす特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに
   記載の方法。 ８、Ｒ１が水素を表わす特許請求の範囲第１〜４項のい
   ずれかに記載の方法。 ９、反応を１６０〜１９０℃の間の温度において実施す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜８項のいずれ
   かに記載の方法。 １０、反応を１６０〜１８０℃の間の温度において実施
   することを特徴とする特許請求の範囲第１〜８項のいず
   れかに記載の方法・