JPS60205442A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀’＃　Ａ：乳剤に関するものであ
り、特に増感色素により分光増感され、旨い感度をもち
、且つ現像処理後のスティンの少ない乳剤に関するもの
である。

（従来技術） 分光増感はハロゲン化銀写真乳剤の分光感度をハロゲン
化銀の固有感度域から長波長側へ拡大する手段として知
られ重要な技術となっている。その感光波長域は赤外光
域までその必要とする目的にあわせ増感色素の構造を選
択することにより、はヌ任意Ｋｌ！ｌ整できるようにな
ったが、まだ種々欠点があり改良を必要としている。即
ち増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に適用する上で１）
分光感度分布が適切である、２）所望の分光感度域で高
い感度を付与できる、という本来の目的圧加えて、３）
カブリを生じない、４）感光材料の製造中、製造後の保
存中に感度の変化、カブリの増大を生じない、５）現像
処理後に残存したり分解して着色物となりスティンを生
じない等好ましくない現象を起さぬ事が写真感光材料を
実際に製造、提供する上で重要である。

一般に現像処理後の増感色素によるスティンを生じなく
する方法としては、増感色素の親水性を高めることが良
く知られている。しかしながら、親水性を高めることは
、頻々、増感色素のハロゲン化銀への吸着性の低下を引
起こしてしまう。この結果、スティンは生じなくなった
ものの、望みの感度を得ることができなくなることを経
験することが度々ある。そこで、ハロゲン化銀への吸着
性や感度の低下なしに１現１８！処理後の増感色素によ
るスティンを生じさせなくする技術の開発が強く望まれ
ている。

（発明の目的） すなわち、本発明の目的は、感度の低下を引起こすこと
なしに現像処理後のスティンを生じさせない増感色水を
含むハロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。

（発明の構成） 本発明者らは、この目的を達成するために鋭意？＋ｊＴ
死努力全努力た結果、予期せざることに、下記の一般式
（Ｉ）で表わされる増感色素の少なくとも−Ｊｌｉおよ
び／または一般式（ｌｌａ）もしくけ（］Ｉ　ｂ　）で
表わされる増感色素の少なくとも一櫨を用いるととＫよ
って達成されることを見い出した。

一般式（１） 一般式（Ｈａ） ３ 一般式（ｎｂ　） 式中、Ｚｌ、Ｚ２およびＺ３は！ないし６員複素環（縮
環していてもよい）を形成するに必要な非金属原子群を
表わす。Ｒ２は置換してもよいアルキル基、＋ＣＨ２→
−−ｃ−ＵＨ３または１ｉ　１　＋＋ Ｌ　３　、Ｌ　４およびＬ６は置換してもよいメチン基
、−□を表わす。Ｗは、ハロゲン原子、シアン基、アル
コギシカルボニル基、置換し−Ｃもよいカルバモイル基
、置換してもよいスルファモイル基、置換してもよいア
ルキル基、置換してもよいアルコキシ基または置換して
もよいアシノ基を表わす。ＵはＯま几は１〜３の整数を
表わす。ＸｌおよびＸ２は酸アニオンを表わす。Ｒ１お
よびＲ３は÷Ｃ１１２→−Ｃニー（ｌＪ３または ９　１　＋＋ に、ｐおよびｒは／〜３の整数を表わす。Ｉｌｌおよび
ｑけ／〜ｌの整数を表わす。Ｙは環状イミドを形成しう
る非金属原子群を表わす。Ｓおよびｔはλ〜ｊの整数を
表わす。

前記一般式（１）、（ｌｌａ）及び（Ｌｌｂ　）で表わ
される増感色素は、写真用増感色素に用いられる置換基
としては、新規な置換基である一ｆＣ１１２→−Ｃ−Ｃ
Ｈ３または Ｓ　ｉ　＋＋ つて色増感効果をそこなうことなく、処理後のスティン
防止等の顕著な効果を達成しえたものである。

次に、各一般式について詳しく説明する。

一般式（Ｉ）において、Ｚｌおよびｚ２は各々！ないし
ｔ員複素環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、
同一でも異っていてもよい。該複素環としては、例えば
チアゾール核（例えば、チアゾール、ｌ−メチルチアゾ
ール、グーフェニルチアゾール、ｐ、、ｔ−ジメチルチ
アゾール、弘。

ｊ−ジフェニルチアゾールなど）、ベンゾチアゾール核
（例工ｉｊ’　、ベンゾチアゾール、クークロロベンゾ
チアゾール、ｊ−クロロベンゾチアゾール、ｔ−クロロ
ベンゾチアゾール、ｊ−二トロペンゾチアゾール、μｍ
ｍメチルインジチアゾール！ｍメチルインジチアゾール
、ｔ−メチルベンゾチアゾール、！−ブロモベンゾチア
ゾール、ｔ−ブロモベンゾチアゾール、！−ヨードベン
ゾチアゾール、ｊ−フェニルベンゾチアゾール、ｊ−メ
トキシベンゾチアゾール、ｔ−メトキシベンゾチアゾー
ル、ｊ−エトキシベンゾチアゾール、！−エトキシカル
ボニルベンゾチアゾール、ｊ−カルボギシベンゾチアゾ
ール、ｊ−フェニルベンゾチアゾール、ｊ−フルオロベ
ンゾチアゾール、タークロロ−ｔ−メチルベンゾチアゾ
ール、ｊ、Ａ　−ジメチルベンゾデアゾール、！−ヒド
ロキシー６＝メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベ
ンゾチアゾール、弘−フェニルベンゾチアゾールなど）
、ナフトチアゾール核（例えば、ナフト〔λ、／−ｄ〕
チアゾール、ナツト（／、ｊ−ｄ）チアゾール、ナフト
〔コ、３−ｄ）チアゾール、Ｊ−メトキシナフト キンナフト〔λ、／−ｄ）チアゾール、ｇ−メトキシナ
フト〔λ、／−ｄ、）チアゾール、ｊ−メトキシナフト
（２，３−＋１）チアゾールなど）、チアゾリン核（例
えば、チアゾリン、μｍメチルチ′ｒゾリン、ぴ−ニト
ロチアゾリンなど）、オキサゾール核（ｆｌｌえば、オ
キサゾール、弘−メチルチアゾール、弘−ニトロオキサ
ゾール、！−メチルオキサゾール、弘−フェニルオキサ
ゾール、≠。

！−ジフェニルオキサゾール、≠−エチルオキサゾール
など）、ベンゾオキサゾール核（ハンゾオキサゾール、
ｊ−クロロベンゾオキサゾール、！−メチルベンゾオキ
サゾール、ｊ−ブロモベンゾオキサゾール、ｊ−フルオ
ロベンゾオキサゾール、！−フェニルベンゾオキサゾー
ル、！−メトキシベンゾオキサゾール、ｔ−ニトロベン
ゾオキサゾール、ｊ−）リフルオロメチルベンゾオキザ
ゾール、ｊ−ヒドロキシベンゾオキサゾール、ｓ−、／
Ｊルボキシベンゾオキサゾール、ｔ−メチルベンゾオキ
サゾール、ｔ−クロロベンゾオキサゾール、２−ニトロ
ベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾチアゾール、ｔ
−ヒドロキシベンゾオキサゾール、ｊ、Ａ−ジメチルベ
ンゾオキサゾール、ダ、ｔ−ジメチルベンゾオキサゾー
ル、！−工トキシベンゾオキサゾールなど）、ナフトチ
アゾール核（例えば、ナフ）（ｕ、／−ｄ）オキサゾー
ル、ナフトＣ／、２−ｄ）オキサゾール、ナフト〔λ、
Ｊ−ｄ）オキサゾール、！−二トロナフト〔λ、／−ｄ
）オキサゾールなど）、オキサジノン核（例えば、り１
μｍジメチルオキサゾリンなど）、セレナゾール核（例
えば、≠−メチルセレナソール、μｍニトロセレナゾー
ル、μｍフェニルセレナゾールなト）、ベンゾセレナゾ
ール核（例、ｃにＩ’、−”ンゾセレナゾール、！−ク
ロロベンゾセレナゾール、！−二トロベンゾセレナゾー
ル、ｊ−メトキシベンゾセレナゾール、！−ヒドロキシ
ベンゾ七し六ゾール、６−ニドロペンソセレナソー　Ａ
／、ｊ　−，１０ローを一二トロベンゾセレナゾールな
ど）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト〔λ、／
−ｄ）セレナゾール、ナフト〔／。

λ−ｄ〕セレナゾールなど）、Ｊ、Ｊ−ジアルキルイン
ドレニン核（例えば、３．３−ジメチルインドレニン、
３．３−ジエチルインドレニン、３゜３−ジメチル−ｊ
−シアノインドレニン、３．３・−ジメチル−を−二ト
ロインドレニン、３．３−ジメチル−！−二トロインド
レニン、３．３−ジメチル−！−メトキシインドレニン
ー　３，３．ｒ−トリメチルインドレニン、３，３−ジ
メチル−よ−クロロインドレニンなど）、イミダゾール
核（例えば、／−アルキルイミダゾール、／−アルキル
−ｌ−フェニルイミダゾール、／−アルキルベンゾイミ
ダゾール、ノープルキル−５−クロロベンゾイミダゾー
ル、ｌ−アルキル−ｊ、６−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、ｌ−アルキル−！−メトキシベンゾイミダゾール、
／−アルキル−！−シアノベンゾイミダゾール、／−フ
ルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、／−アルキ
ル−ｊ−）リフルオロメチルベンゾイミダゾール、ｌ−
アルキル−４−クロロ−ｊ−シアノベンゾイミダゾール
、ｌ−アルキル−４−クロロ−！−トリフルオロメチル
ベンゾイミダゾール、／−アルキルナフト［／、、２−
ｄ］イミダゾール、ｌ−アリル−！、ｔ−ジクロロイン
シイミダゾール、／−アリル−ｊ−クロロベンゾイミダ
ゾール、／−アリールイミダゾール、／−アリールベン
ゾイミダゾール、ｌ−アリール−！−クロロベンゾイミ
ダゾール、ｌ−アリール−ｊ、ｌ−ジクロロベンゾイミ
ダゾール、ｌ−アリール−よ−メトキシベンゾイミダゾ
ール、ｌ−了り−ルーオーシアノベンゾイミダゾール、
／−丁リールナフト［／、、２−ｄ　］イミダゾール、
前述のアルキル基は炭素原子／〜ｒ個のもの、たとえば
、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等
の無置換アルキル基やヒドロキシアルキル基（例えば、
コーヒドロキシアルキル、３−ヒドロキシプロピル等）
等が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル基であ
る。前述の了り−ルは、フェニル、ハロゲン（例えばク
ロロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチル）ｉ！換
フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）＃、換フェニ
ルなどを表わす。）、ピリジン核（例工ば、λ−ピリジ
ン、弘−ピリジン、ｊ−メチル−１−ピリジン、３−メ
チル−μｍピリジンなど）、キノリン核（例えば、コー
キノリン、Ｊ−７１チル−λ−キノ１）ン、！−エチル
ー２−キノリン、ｔ−メチル−λ−キノリン、ｔ−ニト
ロ−λ−キノリン、ｒ−フルオロ−λ−キノリン、ｔ−
メトキシーコーキノリン、ｔ−ヒドロキシ−λ−キノリ
ン、ｇ−クロロ−λ−キノリン、ｖ−キノリン、６−エ
トキシーμｍギノリン、ｔ−ニトロ−μｍキノリン、ｒ
−クロロ−グーキノリン、ｒ−フルオローグーギノリン
、ｇ−メチル−ｌ−キノリン、ｇ−メトギシーｔ−ギノ
リン、イソキノリン、ｔ−ニトロ−ｌ−イソキノリン、
３．グージヒドロ−７−イソキノリン、６−＝ドロー３
−イソキノリンなど）、イミダゾ〔μ、ｊ−１１）キノ
キザリン核（例えば、ｌ、３−ジエチルイミダゾ〔≠、
ｔ−ｂ）キノキサリン、ｔ−クロロ−／　、ｊ−シア１
１ルイミダゾ（４（、ｔ−ｂ）キノキサリンなト）、オ
キサジアゾール核、チアジアゾール核テトラゾール核、
ピリミジン核などを表わす。

Ｒ２で表わされるアルキル基としては、炭素原子／−／
Ｉ好ましくは／〜７特に好ましくは１〜ｌのアルキル基
（無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、インプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オ
クチル、ドデシル、オクタデシルなど）、置換アルキル
基、例えばアラルキシ７１（９１ｔはベンジル、ヨーフ
ェニルエチルなど）、ヒドロキシアルキル基（例えば、
−一ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシアルキルｆｘト
）、カルボキシメルキル基（例えば、λ−カルボキシエ
チル、３−カルボキシプロピル、Ｖ−カルボキシメチル
、カルボキシメチルなト）、アルコキシアルキル基（例
えば、−一メトキシエチル、λ−（，２−メトキシエト
キシ）エチルなど）、スルホアルキル基（例えば、ヨー
スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル
、≠−スルホブチル、２−［Ｊ−スルホプロポキシ］エ
チル、λ−ヒドロキシー３−スルポブロピル、３−スル
ホプロポキシエトキジエチルなど）、スルファトアルギ
ル／１１’　（Ｂ！ｌえば、３−スルファトプロピル、
ｌ−スルファトブチルなど）、複素環置換アルキル基（
ドＵｔばλ−（ピロ１１ジン−λ−オン−７−イル）エ
チル、テトラヒドロフルフリルなト）、−２−アセトキ
シエチル、カルボメトキシメチル、コーメタンスルポニ
ルアミノエチル）マたはアリル基を表わす。Ｌｌ、１，
２、Ｉ、３はメチン基（無置換あるいはアルキル基（例
えばメチル、エチルなど）、アリール基（例えばフェニ
ル等）又は・・ロゲン（例えば、クロロ、ブロモなど）
で置換されていてもよい、また他のＬと環を形成しても
よい。

ｘｌは無機又は有機の酸アニオン（例えばクロリド、ソ
ロミド、ヨーシト、ｐ−トルエンスルホナＦ、Ｉ）−二
トロベンゼンスルホナ−ト、ｉｐンスルホナート、メチ
ルスルフアート、エチルスルフアート、／（−クロラー
トなど）を表わす。ｋは１または−２を表わし、／の場
合には分子内塩を形成する。！、ｎは／または２を表わ
す。ｍは７〜弘の整数を表わす。

一般式中のＲ１およびＲ２におけるＳとしてはλが好ま
しい。

Ｙによって形成される環状イミド基（好ましくは！員環
の本の）としてはコハク酸イミド基、フタル酸イミド基
、オルトベンゾスルフオイミド基、マレイミド基々どを
挙げることができる。

一般式（Ｈａ　）および一般式（１１ｂ　）において、
ｚ　３　ハフ、　１　＞　ｊびＺ２と同義、Ｒ”ＦｉＲ
ｌと同義、ＪＪ　４、Ｌ６はＬｌ、Ｌ２、Ｌ３と同義、
Ｘ２はＸｌと同義である。

Ｗ−Ｃ表わされる基の例としては、以下のものをう＾げ
ることができる。すなわち、塩素原子、臭素原子、フッ
素原子、シアノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、メトキシカルバモイル基
、エトキシカルバモイル基、スルファモイル基、メチル
スルファモイル基、エチルスルファモイル基、メチル基
、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アミ７基、ジメ
チルアミ７基、複素環基を含むアミノ基など。

一般式（１）及び一般式（ＩＩａ　）または（ｌｌｂ　
）で示される化合物群の具体例としては次のものが挙げ
られるが、本発明の範囲はこれのみに限定されるもので
はない。

１−／ ■−λ １ −Ｊ ニー≠ υ　ｌ １−ｊ （ハ） α −ａ ■−７ −ｒ Ｉ ■−２ １−ｉ。

Ｉ　−／／ ｌ−／　λ Ｊ−／３　１ ■−／μ ■−／ｊ −／４ １−／７ １−／ざ Ｂ ５ｒ １−．２３ ■−コを ニー２７ ■−２Ｉ （Ｊ　ｌ Ｉ−λり ■−３０ ｒ ■−３７ Ｃ１ｌ　２　ＣＬ：Ｉｌ　３（Ｌ−Ｈ２）３＞ｔ＋３１ ■−ダｌ Ｉ−≠３ ■−弘μ ■−グア θ ｒ ■−グｌ ■−１０Ｃ２Ｈ５ Ｉ−ｔλ　ＣＨ３ １−４．３　Ｃ２１１５１ １ １ １ｊ４’　ｎ−Ｃ３ｋＩ７　Ｔ 書 １−ｓｓ　Ｃ２１１５■ −ｚＡ　ＵｚＨｓ １７ Ｉ　Ｊ　Ｐ　Ｃ２５１５ ■ １−６ＯＣ２Ｊ４５ −６２ −６３ （−７／１ １−７＋２Ｉ ［−７ＪＩ −７り ７ｌ −７Ｊ　Ｃ２）（。

−ｇ３ ０ Ｈ−ｒｔ、ｔ Ｃ：２１４゜ ［−／ ■−コ １１−グ Ｃ２１１５ ＋１ Ｉ　−ｊ ｉｉ　−、＜ ［−７ υ −ｒ Ｎ３ 奮 １−１０ １ １１−／／ ＩＪ−／、２ ■−７３ １１−／　ぴ Ｃ２）’　５ ３１−／　４ Ｃ２ｉｔｓ １ Ｊ−７７ υ ］１−１ｇ ローフ２ １−Ｊｏ 本発明に用いられる一般式（Ｉ）、（ｌＪａ）訃よび（
ｌＪｂ　）で表わされる増感色素は、特公昭３ｔ−’ｙ
ｒｄｒ号明細書、Ｊ１ｅｔｅｒｏｃｙｃ目Ｃｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ　−Ｕｙａｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄｒｅｌ
ａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　−“ｃｌｉａｐｔｅｒ
　Ｖ。

ｐａｇｅ／　／　Ａ〜／　４’　７　、Ｆ　、Ｍ　、１
４θｍｅｒ著、Ｊｏｈｎ。

Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎ
ｄｏｎ）社／？Ａ４を年刊、’）Ｉｅｔｅｒｏｃｙｃｌ
ｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ　−５ｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉ
ｃｓ　１ｎｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｂｅｍｉｓｔ
ｒｙ−“ｃｈａｐｔｅｒ■、ｓｅｃ、ｌＶｐａｇｅ　Ｑ
−１２〜３１３　、Ｄ、Ｍ。

Ｓｔｕｒｍｅｒ著、Ｊｏｌｌｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏ
ｎｓ（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ）社ｌデフ７年
刊などの記載の方法に茫づいて容易に合成することがで
きる。

代表的な化合物について合成例を記載する。

Ｏ成ＦＪ１　ｔ、Ａ−シクロａ−／−エチルーコー７４
−ルーＪ−（，２−オキソプロピル）ベンゾイミダゾリ
ウムクロリドの合成 ！、Ａ−シクロロー／−エチルー１−メチルベンゾイミ
ダゾール２コ、りｇとクロロアセトンコｏ、ｏｇを攪拌
機および還流冷却管を備えた３００ｒｒｌ三ツロフラス
コに入れ、／３０”（：に加熱し之油浴上で２時間加熱
攪拌を行なった。この後、２０ｔｔｔｌのアニソールを
加えて放冷し、更に１０θ−の酢酸エチルを加えた。３
０分間還流攪拌を行なった後、水冷した。結晶をｐ取し
、酢酸エチルで洗浄した後、１００Ｃで５時間乾燥した
。収量！０．０ｆｌ（収率り３憾） 合成例２　化合物例（Ｉ−ｊ／）の合成μ−〔コー（２
−アニリノビニル）ベンゾオキサシリオー３〕−ブタン
スルホナート／、１１．ｉと無水酢酸！−を攪拌機およ
び還流冷却器を備えたＪＯＯ−三つロフラスコに入れ、
蒸気浴上で７１分間加熱し几。この後、！、６−ジクロ
ロー７−エチルー２−メチル−Ｊ−（２−オキソプロピ
ル）ベンゾイミダゾリウムクロリドｔ、ｔｔｇおよびＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドｚｏｒｎｌｆ加え、更にト
リエチルアミン７ｔｎｌを加えた。この混合物を蒸気浴
上で２０分間加熱攪拌した。次いでイノプロパツールｊ
Ｏｍｌ全加えて氷冷した。彷出した結晶をｐ取し、イソ
ゾロパノールで洗浄した。この結晶をメタノールおよび
クロロホルムを用いて精製を行ない、７０時間減圧乾燥
した。収量λ。

３１９（収率ｇ３嗟）１１１点２３．２〜２３３°Ｃ合
成例３　Ｎ−、−（２−ブロモエチル）コノ・り酸イミ
ドの合成 コハク酸イミドタ、りＩとＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド！Ｏｍｌを攪拌機および温度計を備えた２００ｍ１三
ツロフラスコに入れた。更に炭酸カリウム／　４ｔｇｆ
加え、室温で３０分間攪拌した。この後／、２−ジブロ
モエタン３り、＋ｙ−ｉ・加えて≠０，３００Ｃで２時
間反応を行なった。次いで反応混合物を水圧注ぎ酢酸エ
チルで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後、減圧濃縮して残渣をヘキサンで晶析した。

結晶を炉取しヘキサンで洗浄した後風乾した。収量／４
゜７ｊｉＣ収率ｒｌｑＩＩ）融点６６〜Ｉｔ　０Ｃ合成
例４　ｊ、ｔ−ジクロロ−７−ニチルーコーメチルーＪ
−（２−スクシンイミドエチル）ベンゾイミダゾリウム
プロミドの合成 ！ｌｔ−ジクロロー／−エチルーλ−メチルベンゾイミ
ダゾールｉｉ、ｊ′ｇおよびＮ−（コープロモエチル）
コハク酸イミド、２０．ｔ９ｆ攪拌機および還流冷却管
を備えた２０θｍｌ三つロフラスコに入れ、／３００Ｃ
Ｖｃ加熱した油浴上で２時間加熱した。ここで１０１の
アニソールを加え、放冷した後、ｊＯｙｎｌの酢酸エチ
ルを加えて３０分間還流し几。室温まで冷却した後、結
晶’ｉ’取し、アセトンで洗浄した後、ｊｏ　０ｃで５
時間乾燥し几。収ｉ／ｌ’、７．！ｉ＋（収率ｉｔ係）
合成例５　化合物例［−ｊの合成 ｊ、７−ジクロロ−７−エチルーーーメチル−Ｊ−（Ｊ
−スクシンイミドエチル）ベンゾイミダゾリウムプロミ
ド／／、ＯｆｌおよびＮ、Ｎ’−（Ｊ　、　！’−ジク
ロロジフェニル）ホルムアミジン１３．３！ｊを攪拌機
および還流冷却管を備えた１０ｏｙｄ三ツロフラスコに
入れ７７００Ｃに加熱した油浴上でコ時間加熱し比。放
冷後イノプロパツール！Ｏｎｌを加え、３０分間還流し
た。氷冷し、析出した結晶ｔＦ取し、インプロパツール
で洗浄した。これを活性炭を用いてメタノールよシ再結
晶金行なった。収量１２．３ｇ（収率１］）融点λり３
°Ｃ（分解） 合Ｍ、例６　Ｎ−（，２−ブロモエチル）−オルトベン
ゾスルフィミドの合成 オルトベンゾスルフィミド３．ｔ９とＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド１０ｔｔｔｔ１に攪拌機および温度計を備
えた１００ｍ１三ツロフラスコに入れた。更に炭酸カリ
ウムコ８ｇｇを加え、室温で３０分間攪拌した。この後
７．２−ジヲロモエタンｊ、７ｇを加えてａｏ、、ｔｏ
　°Ｃで一時間反応を行った。

次いで反応混合物を水に注ぎ酢酸エチルで抽出した。酢
酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し７ｔＶｔ、減
圧濃縮し、オイル状の目的物を得た。収量１、ダＩ（収
率７ｊチ） 合成例７　ｚ、Ａ−ジクロロ−７−エチル−，２−メチ
ル−ｊ−（２−オルトベンゾスルフィミドエチル）ベン
ゾイミダゾリウムプロミドの合成Ｊ、Ａ−ジクロロー／
−エチルーコーメチルベンゾイミダゾールコ、３１！ｉ
＋およびＮ−（λ−ヅロモエチル）−オルトベンゾスル
フィミドλ、２ｇを攪拌機および還流冷却管を備えたｌ
ｏｏｗｒｌ三ツロフラスコに入れ、ｌλＯＱＣに加熱し
た油浴上で３時間加熱した。この後油浴をはずし放冷し
几後アセトンよθｄを加え析出し几結晶をほぐした。

室温下に２時間放置した後結晶をｐ取し、アセトンで洗
浄した後１０”（：で５時間乾燥し友。収量ａ、ｉｇ（
収率ｔｏ％） 合成例８　化合物例■−ｊＯの合成 ｊ、＆−ジクロー／−エチルーコーメチル−３−（２−
オルトベンゾスルフィミドエチル）ベンゾイミダゾリウ
ムプロミドｏ、ｒｚｇｂよヒフ−〔λ−（−一アニリノ
ビニル）ベンゾオキサシリオー３〕−ブタンスルホナー
ト／、Ｏ９および無水酢酸０．７ｇとアセトニトリル３
ｚｍｌを攪拌機および還流冷却管を備えた１ｏｏｔｒｌ
三ツロフラスコに入れ蒸気浴上で５分間加熱した。この
後トリエチルアミンλ、ｊｄを加えた。この混合物を蒸
気浴上で１時間加熱攪拌１−た。水冷した後析出した結
、１＾をＰ取しアセトニトリルで洗浄した。

この結晶をメタノールおよびクロロホルムを用いて梢製
を行ない７０時間減圧乾燥した。

収量／、Ｏｇ（収率７７％）融点λ？θ〜、２Ｐ１Ｃ 本発明に用いる増感色素はノ・ロゲン化銀１モル当りそ
れぞれ／×１０　モル〜ｊｘ１０　モル、好ましくは、
／×ｌＯモル〜λ８．ｔ×７３ θ　モル、特に好ましくＦｉ≠Ｘ１０　モル〜／ｘ１０
　モルの割合でハロゲン化釧写、へ乳剤中に含有される
。

シアニン色素とへミシアニン色素とを併用するｉ合ＶＣ
１１、シアニン色素／ヘミシアニン色素（Ｎ凱比）　＝
　／　／　Ｆ　−／　００　／　／の範囲が有利に用い
られ、特許こｌ／、２〜ＩＩ　Ｏ／／の範囲が有利に用
いられる。

本発明に用いる増感色素は、１ａ接乳剤中へ分散するこ
とができる。捷た、これらはまず適当な溶媒、ｆｌｌｆ
メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソル
ブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒
などの中ｌＣｍ解され、溶液の形で乳剤へ伶加すること
もできる。寸た、溶解に超音波を使用することもできる
。ま几、この増感色素の添加方法としてはＵ３−３．ａ
ｔり、２１７号明細書などに記載のごとき、色素を揮発
性の有機溶媒に、溶解し、該溶液を親水性コロイド中に
分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭μ
ｔ−，２≠／１ｊなどに記載のごとき、水不溶性色素ｆ
溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散
物を乳剤へ添加する方法：ＵＳ−３，ｒλコ、１３１号
明細書罠記載のごとき、界面活性剤に色素１に溶解し、
該溶液全乳剤中へ添加する方法：特開昭ｊ／−７ｇａｘ
ｅ号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用い
て溶解し、ｉａａ液全乳剤中へ添加する方法：特開昭１
Ｏ−１０ｔ、２１．号に記載のごとき色素を実質的に水
を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法
などが用いられる。その他、乳剤への添加には米国特許
第λ、りｉ、：ｚ、ｉグ３号、同第３．３グー、４ｏｒ
号、同第−，２Ｆ４．−１７号、同第３．４’２り、ｌ
’Ｊｊ号などＶＣｌ、２載の方法も用いられる。また上
記増感色素は適当な支持体」二に塗布される前忙ハロゲ
ン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲン化
銀乳剤の調製のどの過程にも分散することができる。

本発明による増感色素に、更に他の増感色素を組合せて
用いることができる。例えば米国特許第Ｊ　、７０３　
、ｊ７７号、米国特ｒ「第２．　ｔｔｒｒ　。

１１７１号、米国特許第３．３２７　、０１．０号、米
国特許第３．ｔ／ｊ、６３３号、米国特許第３゜６２８
’　、９１，１４号、英ｔｉｔ　特ｔｉ′ｒ第１，２Ｕ
、２．Ｉｔ１号、英国性行１′第１，２り３１ｇ６コ号
、特公昭弘３−弘り３６号、１１￥公昭４Ｌμ−ノ弘０
３０号、特公昭ｕ３−１０７７３号、米国特許＠３．ｕ
／４．７．２７号、−１１公昭４ＺＪ−４２３０号、米
国特許ｔα３，１／ｊ、１！ｌ／３号、米国特許第３，
１／、ｔ　、ＡＪ、２号、米国特Ｍ’Ｆ第Ｊ、Ａ／７．
λり５号、米国特許第３．１，３３，７２／号などに記
載の増感色素を用いることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀は、例えば塩化銀、臭化銀
、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
などのうちいずれでもよい。本発明においては、上記ハ
ロゲン化銀のうら、とくに塩臭化銀、沃臭化銀が好まし
い。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、／
＆面体、菱／、２面体のような規則的な（ｒｅｇｕｌａ
ｒ）結晶体を有するものでもよく、″また球状、板状な
どのような変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶体を持
つもの、或いはこれらの結晶形の複合形でもよい。種々
の結晶形の粒子の混合から成つ”Ｃもよい。

また粒子の直径がその厚みのｊ倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の６０４以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。詳しくは特開昭ＩＩ−／λ７タコ
／、同６１−／／Ｊり２７などの明細書九記載されてい
る。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ　、　Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ’ｌ　Ｃｂｉｍｉｃ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ円＋
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｎｔ　Ｍｏｎｔｅ１社
刊−／９′４７年）、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｂｏｔ
ｏｇｒａｐｌ＋ｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１２６６
年）、Ｖ、Ｌ　、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａ
ｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　ＰＩ＋ｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ刊、／り６ケ年）などＶＣ記載された方法音用
いて調製することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ノ・ロゲン塩を反応させる形
式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ
などのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてノ・ロゲン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｇｔ＆ニ一定に保つ方法、即ち、いわ
ゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩、金塩又けその錯塩などを、共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感しても、しなくて本よい
。化学増感のためには、例えばＨ、Ｆｒ　１ｅｓｅｒ編
Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｓｃｈｃｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉ
ｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃ
ｂｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

／り６１　）６７！〜７３μ頁に記載の方法を用いるこ
とができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）ｆ用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金籾化合物（例えば、全錯塩のほか、
Ｐｔ。

Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組合せて用いることがで
きる。

本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブＩＪ　＝ｉ防止し、あるいは写
真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させ
ることができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチ
アゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類
、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特に
ニトロ−またはハロゲン置換体）：ヘテロ環メルカゾト
化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプト
（ンゾヂアゾール類、メルカプトインダイミダゾール類
、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類（￥ＮＣ／−フェニルー！−メルカプトテトラゾ−
Ａ）、・メルカプトピリミジン＠ｉ　＋カルｙｌｉキシ
ル基やスルホン基などの水溶性基金石する上記のへテロ
環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサ
ゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザイン
デン類（特に≠−ヒドロキシ置換（／、３．３ａ、？）
テトラアザインテン類）＋−’ンゼンチオスルホンｅ類
ニー＝７ゼンスルフイン酸；などのようなカヅリ防止剤
または安定剤として知られ几多くの化合物を加えること
ができる。

詳しくは、Ｅ、Ｊ、Ｂｉｒｒ著、［５ｔａｂｉｌｉｚａ
ｔｉｏｎｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｉｌｖｅ
ｒ　ＨａｌｉｄｅＥｍｕｌｓｊｏｎｓ　Ｊ　（Ｆｏｃａ
ｌ　Ｐｒｅｓｓ、／２７ケ年）等を参照すればよい。

本発明を用いて作られ几感光材料には親水性コロイド層
にフィルター染料として、あるいはイラジェーション防
止その他穐々の目的で、水溶性染料を含有してよい。こ
のような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料
及びアゾ染料が包含される。中で本オキシノール染料；
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用であ
る。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無１′ａまたは有機の硬膜剤を３有してよ
い。例えばクロム塩（クロム明ばん、ｒＩｒ＋　酸クロ
ムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキ
サール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール
化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど）、ジオキ・リンｎｌｎ体（２，３−ジヒド
ロキシジオキザンなど）、活性ビニル化合物（／　、３
　、ｊ−トリアクリロイル−へギサヒドローｓ−トリア
ジン、ｌ。

３−ビニルスルホニル−λ−プロノｔノールなト）、活
性ハロゲン化合物（λ、４Ａ−ジクロルーｔ−ヒドロキ
シ−５−トリアジンなト）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、ムコフェノギシクロル酸など）、などを単独ま
たＦま組合わせて用いることができる。

本発明の感光月科の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ドＩ？＃ＫＶｉ塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳
化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現１ψ
促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性
剤を含んでもよい。

たとえば、サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキ
サイド銹導体（例えば＆１１エチレンクリコール、ポリ
エチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物
、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類またはポ
リエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポ
リエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコ
ールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコール
アルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチ
レンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（几と
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェ
ノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エス
テル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面
活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸
塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタ
レンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキ
ルリン酸エステルＭ、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリ
ン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カ
ルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐
酸エステル基等の酸性基をａ゛むアニオン界面活性剤二
アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアル
キル硫酸またＦｉ燐酸ニスデル鉗１、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルギル
゛ｒミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第μ級アンモニウ
ム塩μｍ、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの販素環
第Ｖ級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を
含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオ
ン界面活性剤分用いることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、またをま現慮促進の目的で、例エバポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等會含んで本よい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤ま友は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキンメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース訪導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ボ１ノアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ホ１１ビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
、すなわち発色現像処理において芳香族７級アミン現像
薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミンフェ
ノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色
しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラ
ーとし′Ｃ１！−ビラゾロンカプラー、ビラゾロインラ
イミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカブ５
−１開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、　−
（エローカプラーとしＣ１アシルアセトアミドカプラー
（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセ
トアニリド７Ｊ′ｌ）、等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラー、およびフェノールカプラー、
等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよ
ばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラ
ーは銀イオンに対しμ当片性あるいは一当量性のどちら
でもよい。

また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
１象Ｖこともなって現１象抑制剤を放出するカプラー（
いわゆる１）Ｉｎカプラー）であってもよい。

またＤ　Ｉ　Ｉｔカプラー以外にも、カップリング反応
の生成物が無色であって、現障抑制剤を放出する無呈色
ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば、増白剤、減感剤、可塑剤、
スベリ剤、マット剤、オイル、媒染剤、色カブリ防止剤
、紫外線吸収剤、退色防止剤など。

これらの添加剤について、具体的にはリサーチ・ディス
クロージャー（ＲＥＳＥＡｆｔ（、：）Ｉ　ＤＩＳＣＬ
Ｏ８ＵＲＥ）／７６号第２２〜３１頁（ＲＤ−／７４≠
３）ＣＤｅＣ，、／９７１）などに記載さし７ｔ４ノ’
を用いることができる。

本発明の乳剤は、種々のカラー及び白黒のハロゲン化銀
感材に用いられる。例えば、カラーポジ用乳剤、カラー
イー／モー用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳
剤（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、
製版用写真感光材料（例えばリスフィルムなど）用乳剤
、陰極線管ディスプレイ用感光材料に用いられる乳剤Ｘ
　ｍ　ａＱ録用感光材料（％にスクリーンを用いる直接
及び間接撮影用材料）に用いられる乳剤の他、熱現像用
感材などに用いることができる。

写真家を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素マーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、発
光ダイオード、レーザー光（例えばガスレーザー、ＹＡ
Ｇレーザ−、色素レーザー、半導体レーザーなど）など
赤外光を含む公知の多種の光源をいずれでも用いること
ができる。また電子線、Ｘ線、ｒ線、α線などによって
励起された螢光体から放出する光によって露光されても
よい。露光時間は通常カメラで用いられる１７１０９０
秒から７秒の露光時間はもちろん、ｌ／１ＯＯＯ秒より
短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた
／／１０　〜１７ｉｏ　秒の露光を用いることもできる
し、７秒よシ長い露光を用いることもできる。必要に応
じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調
節することができる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　）　／　７　Ａ号笛λｒ〜３０頁（ＲＤ−ｚ７ｔ
、ａ３）に記載されているような、公知の方法及び公知
の処理液のいずれをも適用することができる。この写真
処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒
白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カ
ラー写真処理）のいずれであって本よい。処理温度Ｆｉ
普通／ｇ　’Ｃから夕ｏ　０Ｃの間に選ばれるが、／ｆ
ｆ’Ｕより低い温度またｔまｊｏ　０ｃを越える温度と
してもよい。

また、場合によっては、他の公知の現像方法（例えば熱
現１象など）を用いることができる。

次に、本発明について、代表的な実施例により詳細に説
明する。

実施例１ 慣用のダブルジェット法により、アンモニアを用いてハ
ロゲン化銀粒子を形成し、物理熟成、脱塩処理後更に、
金増感法と硫黄増感法圧よって化　□学熟成して、沃臭
化銀（′：３−ド含有Ｉ２．０モルチ、平均粒子直径０
，６７ミクロン）乳剤を得た。

該乳剤は／に９中にＯｏり５モルのハロゲン化銀を含有
していた。

との乳剤ンー１００１７秤取し、ゼラチン水を加え≠θ
　°（：ＶＣて溶騨、保温した。４が拌しながら第１表
、第２表、第３表に示した増感色素を添加した。

その後、硬１１１さ剤と塗布助剤としてのアニオンｌ”
ｆ、面活ｔ′ｌＥ　Ａ１．ｌ、増粘剤を加え、ポリエチ
レンと紙とをラミオートＬ７−Ｃポ゛リエチレン披蕩の
紙支持体にゼラチンを主成分とした保護Ｉ・Ｍ　（＋・
上層にもうけ、ｌｉ″１！ｒ’ｐ−がＪ　、　ｆ　−１
−、０、／ミクロンになるよう爪Ｉ呂塗布、※襲ｖ！シ
て試ネトをイ：すた。

託試料をストリップスに裁断し、ヒンジトメトリ・−を
行った。露光はタングステン光源で光僕露光１．た。ｉ
６光（、たストリップスを下記現１象液を用いて３００
Ｃで、２０秒間現ｒ象し女のち、下記の酸性硬膜定着液
にて３θ０Ｃで、２（７秒間定着］７、水洗、乾燥した
。このようにして処理した試料を、富士写真フィルム社
製Ｓ型濃度計を用い、濃度測定しｆｒ−０ 感度を決定するための光学濃度の基準は〔カブリ十〇、
！θ〕とした。

現像液組成 ／−フェニル−３−ピラゾリドン　ｏ、ａｙ亜硫酸ナト
１）ラム（無水）　６７ｇ ハイドロキノン　、２３ｇ 水酸化カリウム　／／９ 炭酸ナトリウム・−水塩　／／ｆｌ 臭化カリウム　３ｇ ！−メチルー（ンゾトリアゾール　／３３〜水を加えて
　Ｉｌとする。

定着液組成　ＣＡ） チオ硫酸アンモニウム　７７０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水）／ｊ９ 硼酸　７ｇ 氷酢酸　！Ｉ エチレンジアミン四酢酸　ｏ、ｉｇ 酒石酸　３．３９ 氷酢酸　ｉｏｇ カリ明けん　コｏｇ 水倉加えで　Ｉｌと１−る。

処理後のスデインは、裁断した試料を露光せず、前述の
惰性で、埃１＊、定着、水洗、乾燥したものを用いて、
日立製作所製カラーアナライザーにて増感色素無添加の
試料を参照側にセットして測定した反射率で表示し皮。

反射率は測定した試料の最大吸収波長（λｍａｘ）にて
測定し友。

得られた結果を第１表〜第３表に示した。

比較化合物 （Ａ） （１３） ０３ （Ｄ） ：Ｅ） ７　ｐ　）　Ｃ２Ｈ５ （（３＞　Ｃｌｌｌ５ １ （■Ｔ　） ２１１５ （Ｊ） ｚｌ１５ ■ 第１表、第２表から判るように１本発明の夫々対応する
増感性に優れた増感色素に比べて遜色のない感度を示し
ながら、スティンが少なくなる。

本発明の測定法によるスティンは、夫々の吸収波長で異
なるが例えばλｍａｘが約ｔりｔｎｍである増感色素）
−！／では反射率ｒｚｅｉｒ以上で肉眼ではスティンが
認められなくなり、７０％以上で僅かＫｇめられｔＯ＝
Ｓ以下では著しいスティンとして認められるようになる
。従ってｔｏチ〜ｔｊ係の間の数チはスティンが著しく
変化するように判定されるので数チでも大きな意味をも
つ。

一方、色素（Ｇ）のように前述の如く水溶性基を単に導
入してもスティンが少なくなる（第１表Ａλｔ％コタ）
ことも多いが、そのような場合、第１表に示したように
感度も著しく低下する。これはハロゲン化銀に吸着され
難くなつ几ことが主要因である。この為、吸着強化手段
をこうすると感度は回復するが、それＫつれスティンも
増大するのが通例である。

第３表から、更に、増感色素（Ｉ）Ｋ増感色素（１１）
を組合せて用いると、相当する化合物を組ばせたと同様
の感度増大を示すだけでなく、驚くべきことに１対応す
る化合物の組合せが、単独で用いた場合と同程度のステ
ィン分水すのに対し、本発明の組会せではスティンも更
に少なくなっている。

本発明の増感色素が、か＼る曖れた効果を示すことを予
測させる特許、文献は知られていない。

従って本発明の化合物は独創的なものであり、ハロゲン
化銀写真感光材料の製造にとって非宮に有効たりえる程
の効果を示すものであった。

実施例２ ダブルジェット法によりアンモニアの存在下で沃臭化銀
（沃化銀Ｊ、ｊモル％）の球状粒子を形成しく平均粒子
サイズＯ０りｊ　ｔｔ　ｍ）、塩化金酸塩及びチオ硫酸
ナトリウムで化学増感しｆＣ０化学増感終了後、第グ表
忙示した増感色素′ｆ−添加した。

さらにカプリ防止剤ｌ−フェニル−ｊ−メルカプトテト
ラゾールとび一ヒドロキシー４−メチルー／、Ｊ、Ｊａ
、７−チトラザインデン、塗布助剤ドデシルベンゼンス
ルポン酸塩および増粘剤ｄｏ１１ポタシウムｐ−ビニル
にンゼンスルホネートヲ添加し、塗布液とした。このと
き、銀／ゼラチンの重量比は１．−〇であった。

上記の平板状ハロゲン化銀乳剤と球状／・ロゲン化銀乳
剤に、硬膜剤を添加して、ポリエチレンテレフタレート
支持体上に表面保護層と同時Ｖｃ参布、乾燥するととＫ
より写真材料全作成した。表面保護層には、ゼラチンの
他にポリスチレンスルホン酸ノーダ、ポリメチルメタク
ＩＩレート微粒子（平均粒子サイズ３．０ＢｒｒＬ）、
サポニンなどを含有したｌｏｗｔ％ゼラチン水溶液を用
いた。この時、ハロゲン化銀乳剤層の塗布銀量は３．０
９／＠２であシ、表面保繰層のゼラチン塗布量は７．３
ｇ／ＷＬ２で厚みはｉ、ｏμｍであった。

以上のように作成しｔ写真材料；ｊｙ４ＡＩ’ＩｎｍＫ
強度のピークをもつ３ｔｏ、ａｇｏｎｍのブルー光にて
露光をおこなった後、下記の処理全行なつ几。

処理：下記の処方の現像液にて３ｊ　０Ｃ：、、２ｊ秒
開基１象した後、下記処方の定着液にて３０’Ｃ，，２
ｊ秒間定置処理をし、３００Ｃ１で２ｊ秒間水洗したの
ち乾燥した。

現像液 ／−フェニル−３−ピラ ゾリドン　ｉ、ｒｇ ハイドロキノン　３θＩ ！−二トロインダゾール　ｏ、、２ｚｇＫＢｒ　３・７
ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　ｓｏｇ 水酸化カリウム　２０Ｉ！ｉ＋ 硼酸　１０１７ ２タ係グルタルアルデヒ ド水溶液　２０ｒｎｌ 水を加えて全景全／７１とする。

（ｐＨけ１０，２０１１Ｃ？Ａ整した。）定着ｎ＆ チオ硫酸アンモニウム　２００．Ｏｊｊ亜硫酸ナトリウ
ム（無水）　ユ０．Ｏｇ硼位　ｉｒ、ｏｇ エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム　ｏ、ｉｐ 硫酸アルミニウム　／ｊ、０９ 硫酸　コ、ｏｌ 氷酢酸　λλ、ＯＩ 水を加えて　ｉ、ｏｌ （ｐＨは≠、、２（１７に調整する。）処理された写真
材料の感度測定を行ないその結果を第ψ表に示した。こ
こで感度値は、カブリ値＋１，０の黒化度を得るのに必
要な露光量の逆数の対数としてめたものの相対値である
。

処理後のスティンは写真材料を露光せず前述の条件で現
像、定着、水洗、乾燥したものを用いて、実施例１と同
様に測定した。

第≠表から判るように、本発明の増感色素は、対応する
増感性に優れた増感色素■（に比べて遜色のない感度を
示しながら、スティンを著しく押えることができた。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和！り熊豫月シロ 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和ｊり年特願第４７ＡＡ４号２、発
明の名称　ハロゲン化銀写真乳剤３、補正をする者 事件との関係　時計出願人 性　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社連絡先　〒１０６束５ニ
一部港区西麻布２’ｌ’ｌ］２６番３０号４、補正の対
象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｔｉ＋　第５３頁２〜３行目の 「特公昭３　Ｂ−７８２８号明細書、」を削除する。

（２）第５３頁５〜６行目の ｒｃｈａｐｔｅｒＶ　、　ｐａｇｅｌ　１６〜ｌ　４７
Ｊを削除する。

手続補正書 牛５許庁長官殿 １　・（Ｇ件の表ン」（昭和３２年　特願第Ａ＃ＡＡ号
２、発明の名称　ハロゲン化銀写真乳剤３、補止をする
者 事件との関係　特許出願人 任　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地連絡先　〒１
（）６東京都港１メ西麻布２−Ｊ’１１２６番３０ジノ
４、補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載に下記の通シ
補正する。

ｉｌｌ　第１１頁７に行目の 「マレイミドなど」の後に 「（これらはハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ
基などで置換されていてもよい。）」 忙挿入する。

手続補正書 昭和６０年や智」ｒ日 宇、１許１ｊ長官殿 ■、“１ト件の表１４＜　昭和ｊり年特願第４／、４６
４　号２、発明の名称　ハロケン化銀写真乳剤３、補正
をする者 事件との関係　特許出願人 柱　所　神奈川県南這柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社代表者　大　西　實 ｌ　・ ４、補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の１発明の詳細な説明」の項の記載全下記の通り
補正する。

１）第７頁グ行目の 「７７ノ」全 「アミン」 と補正する。

２）　第７頁り行目の １−／〜３」を 「ｌＮ２」 と補正する。

３）第７頁１２行目の １−表わす。」の後に １またｋ、「が／を表わ丁場台は分子内塩を形成する。

」 葡挿入する。

４）第１３頁を行目の １−アルキル」を １−エチル」 と補正°Ｊ−る。

５Ｊ　第７ｒ負第／表の試料馬λ０の １１−３り」葡 １−１−　ＩＩ−≠」 と補正する。

６）第ｒ６貞ｊ行目の １−上ＦＩ＋２の平板状ハロゲン化銀乳剤と」１−削除
−１−る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式（Ｉ）で表わされる増感色素を少なくとも
   一種および／ま皮は下記の一般式（Ｈａ屯しくは（ｎｂ
   ）で表わされる増感色素を少々くとも一種を含有したこ
   とを特徴とするノ・ロゲン化銀写真乳剤。 一般式（Ｉ） 一般式（Ｈａ　） 一般式（ｎｂ） ） （式中、Ｚｌ、Ｚ２およびＺ３はｊなイ１ｊｉｊｌ素環
   （縮環していてもよい）を形成するに必要な非金属原子
   群を表わす。Ｒ２は置換してもよいアルキル基、＋ｃＨ
   ２）　−ｃ−Ｃ１ｌ　３またはａ−１゜ （） Ｌ　３　、Ｌ　４およびＬ　５は置換してもよいメチン
   基を表わす。Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキ
   シカルボニル基、置換してもよいカルバモイル基、置換
   してもよいスルファモイル基、置換シてもよいアルキル
   基、置換してもよいアルコキシ基または置換してもよい
   アシノ基を表わす。Ｉ】はＯまたは１〜３の整数を表わ
   す。ＸｉおよびＸ２は酸アニオンを表わす。Ｒ１および
   Ｒ３は・（Ｃ１１２う−ｃ−Ｃｌ　３または ”１１ ｋｓ　ｐおよびｒは／〜３の整数を表わす。ｍおよびｑ
   は７〜≠の整数を表わす。Ｙは環状イミドを形成しうる
   非金属原子群を表わす。Ｓおよびｔはλ〜ｊの整数を表
   わす。）