JPH0562323B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、写真技術、特に写真感光材料の製造
技術に利用することができる。 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、
更に詳しくは新規な光吸収染料により着色された
親水性コロイド層を有し、かつ処理後の残色汚染
が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。 従来技術 一般的にハロゲン化銀写真感光材料（以下、感
光材料と称す）においては、光吸収フイルター、
ハレーシヨン防止、イラジエーシヨン防止あるい
は感光性乳剤の感度調節の目的で、特定の波長の
光を吸収させるべく感光材料の構成層中に染料を
含有せしめることはよく知られているところであ
り、従つて上記染料によつて親水性コロイド層を
着色させることは従来から行われてきている。 上記感光材料の構成層のうち、フイルター層
は、通常感光性乳剤層の上層あるいは該乳剤層と
もう１つの乳剤層との間に位置し、乳剤層に到達
する入射光を好ましい分光組成の光に変える役割
を果すものである。またハレーシヨン防止層に関
して言えば、画像の鮮鋭度を改良する目的で、感
光性乳剤層と支持体との間に、あるいは支持体の
裏面にハレーシヨン防止層を設けて、乳剤層と支
持体との界面や支持体背面での有害な反射光を吸
収せしめて画像の鮮鋭性を向上させている。 またさらには、染料を用いて感光性乳剤層を着
色して、ハロゲン化銀粒子に対する有害な反射光
や散乱光等を吸収させ、イラジエーシヨンを防止
することによつて画像の鮮鋭性を改良させること
も屡々行われる。 このような各種目的に用いられる染料として
は、その使用目的に応じて良好な吸収スペクトル
特性を有することは勿論、例えば現像処理中に完
全に脱色され、現像処理中に感光材料から容易に
溶出され、処理後には染料による残色汚染を生ぜ
しめることがなく、そのほか、感光性乳剤に対し
てカブリ、減感等の悪影響を及ぼすことがなく、
また着色された層から他層へ拡散することがな
く、さらには感光材料中においてあるいは水溶液
中において経時安定性にも優れていて変退色を起
さないこと等の諸条件を満足させるものでなけれ
ばならない。 今日まで上記の如き諸条件を満足させる染料を
開発することを目的として多数の研究が行われ、
例えば米国特許第3540887号、同第3544325号、同
第3560214号、特公昭31−10578号および特開昭51
−3623号等にはベンジリデン染料が提案され、英
国特許第506385号および特公昭39−22069号には
オキソノール染料、米国特許第2493747号にはメ
ロシアニン染料、米国特許第1845404号にはスチ
リル染料等がそれぞれ提案されている。 しかしながら今だに前記の如き諸条件を満足せ
しめる染料を見出すには至つていないのが現状で
ある。 発明の目的 そこで本発明の目的は、最適な吸収スペクトル
特性を有し、現像処理中において完全に脱色し、
処理後における残色汚染が極めて少なく、他層へ
の拡散が防止され、かつ感光性乳剤中あるいは水
溶液中での経時安定性に優れた染料ならびにこの
ような染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。 発明の構成 本発明者等は、種々検討を重ねた結果、上記の
目的は下記一般式（）で示される化合物が含有
されているハロゲン化銀写真感光材料により達成
し得ることを見出した。 一般式（） 式中、R₁はヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
ミノ基またはウレイド基を表わし、R₂は少くと
も１つのスルホ基を有するアリール基を表わし、
ＸおよびＹは、それぞれ水素原子、またはアルキ
ル基を表わし、該アルキル基が置換基を有する場
合には、この置換基の疎水性置換基定数πの値の
合計Σπが−4.70より大きい置換基であり、ＸとＹ
とは互いに結合して５員環または６員環を形成し
てもよい。またＬはメチン基を表わし、ｎは１ま
たは２の整数を表わす。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明において、感光材料中に含有せしめられ
る染料は、前記一般式（）で示すことができる
が、該一般式（）において、R₁が表わすアル
コキシ基としては例えばメトキシ、エトキシ、ブ
トキシ、２−メトキシエトキシ、２−ヒドロキシ
エトキシ基、アミノ基としては例えばアミノ、メ
チルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジ
エチルアミノ、アニリノ等、ウレイド基としては
例えばウレイド、メチルウレイド、エチルウレイ
ド等を好ましく挙げることができる。 次に、R₂で表わされる少くとも１つのスルホ
基を有するアリール基は、例えば、アルキル基、
ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アリール
チオ基、アリールスルホニル基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ
基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、カルバモイル基およびスルフアモイル基等か
ら選ばれた基で置換されていることが好ましい。 上記R₂で表わされる好ましい少くとも１つの
スルホ基を有するアリール基は、次の一般式
（）で表わされる。 一般式（） 式中、Ｍは水素原子またはカチオンを表わし、
Ｚはアルキル基（例えばメチル基、エチル基）、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基）、メルカプト基、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基）、アル
キルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、
エタンスルホニル基）、アリールチオ基（例えば
フエニルチオ基、トリルチオ基）、アリールスル
ホニル基（例えばベンゼンスルホニル基、トルエ
ンスルホニル基）、カルボキシル基、アルコキシ
カルボニル基（例えばエトキシカルボニル基、メ
トキシカルボニル基）、シアノ基、ニトロ基、ア
ミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチル
アミノ、アニリノ）、アシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、スルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベン
ゼンスルホンアミド基）、カルバモイル基、（例え
ばカルバモイル、メチルカルバモイル、フエニル
カルバモイル）、およびスルフアモイル基（例え
ばスルフアモイル、メチルスルフアモイル、フエ
ニルスルフアモイル）等を表わす。ｕは１〜３の
整数を表わし、ｖは０〜４の整数を表わす。ただ
し１≦ｕ＋ｖ≦５である。上記R₂で表わされる
基の具体例としては、例えば３−フルホフエニル
基、４−スルホフエニル基、２−メチル−４−ス
ルホフエニル基、２−メトキシ−４−スルホフエ
ニル基、２−ヒドロキシ−４−スルホフエニル
基、２，６−ジメチル−４−スルホフエニル基、
３−カルボキシ−２−ヒドロキシ−５−フルホフ
エニル基、２，５−ジスルホフエニル基、３，５
−ジスルホフエニル基、３，６−ジスルホ−α−
ナフチル基、８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホ
−α−ナフチル基、５−ヒドロキシ−７−スルホ
−β−ナフチル基、６，８−ジスルホ−β−ナフ
チル基等を挙げることができる。 前記一般式（）において、ＸおよびＹで表わ
されるアルキル基としては炭素原子数１〜４個の
アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等がある。そしてこの
アルキル基が置換基を持つ場合の置換基として
は、疎水性置換基定数πの値の合計Σπが−4.70よ
り大きい置換基を挙げることができるが、これら
置換アルキルの例としては、シアノアルキル、ヒ
ドロキシアルキル、ハロゲノアルキル、カルボキ
シアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、
（例えばメトキシカルボニルアルキル）、アシルア
ルキル（例えばアセチルアルキル）、アシルオキ
シアルキル（例えばアセチルオキシアルキル）、
アルコキシアルキル（例えばメトキシアルキル）、
フエノキシアルキル、ジアルキルアミノアルキル
（例えばジメチルアミノアルキル）、フエニルアミ
ノアルキル、アシルアミノアルキル（例えばアセ
チルアミノアルキル）、アルキルスルホニルアミ
ノアルキル（例えばメチルスルホニルアミノアル
キル）、アルキルスルホニルアルキル（例えばメ
チルスルホニルアルキル）、アルキルチオアルキ
ル（例えばメチルチオアルキル）、アミノアルキ
ル（例えばメチルアミノアルキル）、アラルキル
（例えばベンジル）等を挙げることができる。ま
たＸとＹとは互いに異なつていてもよく、同じで
あつてもよい。さらにＸとＹとが互いに結合して
形成する５員環または６員環としては、ピロリジ
ノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられ
る。 本発明においては、上記ＸおよびＹで表わされ
る置換基を有するアルキル基の置換基としては前
記のとおり、疎水性置換基常数πの値の合計Σπ
が−4.70より大きい置換基であることを特徴と
し、すなわちＸおよび／またはＹが−Ｒ−X′お
よび／または−Ｒ−Y′（ここでＲはアルキレン基
を表わし、またX′，Y′はそれぞれ置換基を表わ
す）として表わされるとき、X′，Y′各々の疎水
性置換基定数πの和、Σπが−4.70より大きくなる
ように置換基X′，Y′が選択される。この疎水性
置換基定数πの値については、前述の刊行物の同
上頁に記載されており、この表の記載に基づいて
置換基を選ぶことができる。 前記一般式（）においてＬが表わすメチン基
は炭素原子数１〜４個のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−ブチル基）またはアリール
基（例えばフエニル基）で置換されてもよい。 前記一般式（）で示される本発明に係わる染
料は、下記一般式（）で示されるアルデヒド化
合物と、下記一般式（）で示されるピラゾロン
化合物とを縮合させることにより合成することが
できる。 一般式（） 一般式（） 式中、R₁，R₂，Ｘ，ＹおよびＬは、前記一般
式（）におけるものとそれぞれ同義の基および
数を表わす。ｐおよびｑは１または２の整数を示
す。但し前記一般式（）におけるｎとの間には
ｎ＝ｐ＋ｑ−１なる関係にあるので、ｐとｑが同
時に２であることはない。 上記の反応は塩基性縮合剤、例えばピリジン、
ピペリジン、トリエチルアミン等の存在下に上記
一般式（）と（）の混合物を加熱させること
により行われる。また上記反応は上記の塩基性縮
合剤の存在下または非存在下に、メタノール、エ
タノール、エチレングリコール、メチルセルソル
ブ、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、
酢酸、水の如き不活性溶媒中においても行うこと
もできる。 上記一般式（）で表わされるアルデヒド化合
物は、公知の方法で製造することができる。例え
ば一般式（）に於いてＰ＝１のアルデヒド化合
物は、ホルミル化剤としてジメチルホルムアミド
を用い、ビルスマイヤーとハツクの反応
（Berichte、第60巻119頁、1927年）によつて相当
する置換アニリンから作ることができる。一方、
Ｐ＝２のアルデヒドは、Ｎ−メチルアニリノプロ
パン(1)−アル(3)及び適当なアニリンを用い、
Berichte、第91巻850頁（1958年）に記載されて
いる如く、ビルスマイヤー反応と同じ方法で作り
うる。またBerichte、第61巻、2074頁（1928年）
に記載されている如く相当する置換アミノベンズ
アルデヒドとパラアルデヒドとの反応からも得ら
れる。 一般式（）のｑ＝１で表わされるピラゾロン
化合物は、種々のスルホアリールヒドラジンを染
料化学で行われる既知の方法により適当な置換エ
ステル類と縮合させることによつて作ることがで
きる。一般式（）のｑ＝２で表わされる中間体
は、一般式（）のｑ＝１で表わされる生成物と
ジアルキルケトン、アルキルアリールケトンまた
は脂肪族アルデヒドの縮合によつて得ることがで
きる。 一般式（）で表わされるピラゾロン化合物
は、例えばOrganic Syntheses、第28巻、87頁
（1948年）に記載の方法、J.Am.Chem.Soc.、第
66巻、1849頁（1944年）記載の方法、J.Am.
Chem.Soc.、第65巻、52頁（1943年）記載の方
法、J.Am.Chem.Soc.、第64巻、2136頁（1942
年）記載の方法等を用いることにより得ることが
できる。以下に本発明に係わる染料の代表的具体
例を記載する。 次に、本発明に係わる染料の合成法について合
成例を示し、具体的に説明する。 合成例１ （例示染料(1)の合成） メタノール40ml中に、3.06ｇの３−エトキシ−
１−（４−スルホフエニル）−２−ピラゾリン−５
−オンナトリウム塩と1.57ｇの４−ジメチルアミ
ノベンズアルデヒドを加え、更にピリジン1.6ｇ
を加えて加熱還流下２時間反応させた。その後、
蒸留水10mlに溶解した無水酢酸ナトリウム0.82ｇ
を加えて、５分間還流を続けた。反応液を冷却
し、析出した結晶を濾取し、メタノールで充分に
洗浄後、乾燥して4.22ｇの上記例示染料を得た。
この染料の水溶液のλmaxは477nmであつた。 合成例２ （例示染料(7)の合成） メタノール40ml中に、2.56ｇの３−ヒドロキシ
−１−（４−スルホフエニル）−２−ピラゾリン−
５−オンと1.64ｇの４−ジメチルアミノベンズア
ルデヒドを加え、更にピリジン1.58ｇを加えて加
熱還流下2.5時間反応させた。その後、蒸留水10
mlに溶解した無水酢酸ナトリウム1.64ｇを加えて
５分間還流を続けた。反応液を冷却し、析出した
結晶を濾取し、メタノールで充分に洗浄後、乾燥
して3.35ｇの上記例示染料を得た。この染料の水
溶液のλmaxは488nmであつた。 上記により製造された本発明に係わる染料は、
前記一般式（）により示される通り、ピラゾロ
ン環の３位にR₁としてヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アミノ基またはウレイド基を有し、かつ１
位にR₂として少なくとも１つのスルホ基を有し、
更に置換基を有してもよいアリール基を有してい
ることを特徴とするもので、このため本発明に係
わる染料は従来公知の染料に比較して水溶液（酸
性水溶液）中での保存安定性が著るしく改良さ
れ、また処理浴における脱色性に優れた残色汚染
が至つて少ない。その上本発明に係わる染料は、
ベンジリデン基の置換アルキルアミノ基の置換基
として前記の如き染料の拡散性を防止し得るに足
る疎水性置換基定数πの値を有する置換基を置換
せしめたので、他層への拡散が少なく、そのため
感度の低下も改良された。 本発明の感光材料において、前記一般式で表わ
されるオキソノール染料は、ハロゲン化銀乳剤中
に含有させて、イラジエーシヨン防止染料として
用いることもできるし、また非感光性の親水性コ
ロイド層中に含有させて、フイルター染料或は、
ハレーシヨン防止染料として用いることもでき
る。また、使用目的により２種以上の染料を組合
わせて用いてもよいし、他の染料と組合わせて用
いてもよい。本発明に係わる染料をハロゲン化銀
乳剤層中或は、その他の親水性コロイド層中に含
有させるためには、通常の方法により容易に行な
うことができる。一般には、染料または、染料の
有機・無機アルカリ塩を水に溶解し、適当な濃度
の染料水溶液とし、塗布液に添加して、公知の方
法で塗布を行ない感光材料中に染料を含有させる
ことができる。これらの染料の含有量としては、
使用目的によつて異なるが、一般には写真材料上
の面積１m²あたり１〜800mgになるように塗布し
て用いる。 本発明の感光材料における支持体としては、酢
酸セルロール、硝酸セルロース、例えばポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフイルム、
例えばポリエチレン等のポリオレフインフイル
ム、ポリスチレンフイルム、ポリアミドフイル
ム、ポリカーボネートフイルム、バライタ紙、ポ
リオレフイン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガ
ラス板、金属等があり、これらの支持体は、それ
ぞれ感光材料の使用目的に応じて、適宜選択され
る。 本発明の感光材料における親水性コロイドとし
ては、ゼラチン、フタル化ゼラチンやベンゼンス
ルホニル化ゼラチン等の誘導体ゼラチン、寒天や
カゼイン或はアルギン酸等の水溶性天然高分子、
ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等
の合成樹脂、カルボキシメチルセルロース等のセ
ルロース誘導体等が挙げられ、これらは単独もし
くは組合わせて用いることができる。 本発明の感光材料におけるハロゲン化銀乳剤と
しては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀などの通常ハロゲン化銀乳剤
に用いられる任意のものが包含される。 本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、通常行なわれる製法をはじめ種々の製法、
例えば特公昭46−7772号公報に記載されている如
き方法、或は米国特許第2592250号に記載されて
いる如き方法、すなわち、溶解度が臭化銀よりも
大きい、少なくとも一部の銀塩からなる銀塩粒子
の乳剤を形成し、次いでこの粒子の少なくとも一
部を臭化銀塩または沃臭化銀塩に変換する等の所
謂コンパージヨン乳剤の製法あるいは0.1μ以下の
平均粒径を有する微粒子状ハロゲン化銀からなる
リツプマン乳剤の製法等あらゆる製法によつて作
成することができる。このハロゲン化銀乳剤は、
化学増感剤、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカ
ルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアネー
ト、シスチン等の硫黄増感剤、活性或は不活性の
セレン増感剤、カリウムクロロオーレート、オー
リツクトリクロライド、カリウムオーリツクチオ
シアネート、２−オーロチアベンズチアゾールメ
チルクロライドなどのような金化合物、アンモニ
ウムクロロパラデート、ナトリウムクロロパラダ
イトなどのようなパラジウム化合物、カリウムク
ロロプラチネートのようなプラチニウム化合物、
ルテニウム化合物などのような貴金属増感剤また
はこのような増感剤の組合せを用いて増感するこ
とができる。また、この乳剤は、化学増感以外に
も還元剤で還元増感することができ、トリアゾー
ル類、イミダゾール類、アザインデン類、ベンズ
チアゾリウム化合物、亜鉛化合物、カドミウム化
合物、メルカプタン類またはこれらの混合物で安
定化することができ、また、チオエーテル型、第
４級アンモニウム塩型または、ポリアルキレンオ
キサイド型の増感化合物を含有させることができ
る。 本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、必要に応じて増感色素によつて分光増感さ
れてよい。増感色素としては、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、コンプレツクスシアニン色素、
オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スチ
リル色素、メロスチリル色素、ストレプトシアニ
ン色素等の種々のものを用いることができ、また
それぞれ、増感色素を１種或は２種以上組合わせ
て用いることができる。 本発明の感光材料において、乳剤層およびその
他の親水性コロイド層中に、グリセリン、１，５
−ペンタンジオール等のジヒドロキシアルカン、
エチレンビスグリコール酸のエステル、ビスエト
キシジエチレングリコールサクシネート、乳化重
合によつて得られる水分散性の微粒子状高分子化
合物等の湿潤剤、可塑剤、膜物性改良剤等を含有
させることができ、またアルデヒド化合物、Ｎ，
N′−ジメチロール尿素等のＮ−メチロール化合
物、ムコハロゲン酸、ジビニルスルホン酸、２，
４−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン
等の活性ハロゲン化合物、ジオキサン誘導体、ジ
ビニルケトン類、イソシアネート類、カルボジイ
ミド類等の硬膜剤やサポニン、ポリアルキレング
リコール、ポリアルキレングリコールエーテル、
アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等の界
面活性剤、さらに、螢光増白剤、帯電防止剤、ア
ンチステイン剤、紫外線吸収剤、安定剤等の写真
用添加剤を含有させることができる。 本発明の感光材料において、乳剤層中に、カラ
ーカプラーを含有してもよく、カプラーとしては
４当量もしくは２当量性のいずれでもよく、マス
キング用のカラードカプラーや現像抑制剤を放出
するカプラーであつてもよい。黄色形成カプラー
としては、アシルアセトアミド系などの開鎖ケト
メチレン系化合物、マゼンタ形成カプラーとして
はピラゾロン系化合物、シアン形成カプラーとし
ては、フエノール系またはナフトール系化合物
が、通常有利に用いられている。 また本発明の感光材料は通常の感光材料のとり
うるあらゆる層構成をとることができる。 次に、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明がこれらによつて限定されるものでは
ない。 実施例 １ 本発明に係わる例示染料(1)の2.0×10^-5モル／
水溶液100mlに氷酢酸0.5mlを加えて攪拌し、分
解速度測定液（PH2.8〜2.9）を調整した。分光光
度計により、この溶液の極大吸収波長での吸光度
の減少を時間経過（10分ごとに１時間）とともに
測定し、初期分解速度を求めた。同様にして例示
染料(8)，（13），（19），および（21）ならびに下記
の比較染料(A)，(B)，(C)，(D)および(E)についても測
定を行なつた。得られた結果を下記第１表に示
す。 比較染料 (A) 比較染料 (B) 比較染料 (C) 比較染料 (D) 比較染料 (E)

【表】 第１表から明らかなように、本発明に係わる染
料は、比較染料(A)〜(D)のようにピラゾロン環の３
位にヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基また
はウレイド基以外の基を有する染料と比較して、
酸性水溶液中での安定性が著るしく改良されてい
ることがわかる。また比較染料(E)のようにピラゾ
ロン環の１位がアルキル基で置換されたものは、
３位にアルコキシ基を有していても上記の如き保
存安定性が改良されないことも理解できた。 実施例 ２ 蒸留水35mlにゼラチン3.5ｇを加えて溶解し、
これに、本発明に係る例示染料(6)，（11）および
（16）をそれぞれ2.0×10^-4モル含む５mlの水溶液
を加え、さらに10％のサポニン水溶液1.25mlと１
％ホルマリン溶液0.75mlを添加し、水を加えて全
量を50mlとした。この染料溶液をアセチルセルロ
ースフイルム支持体上に塗布し、乾燥して、試料
〔１〕〔２〕および〔３〕とした。また、本発明に
係る染料にかえて、下記の比較染料(F)および
（Ｇ）を用いて、同様の方法で比較試料〔４〕お
よび〔５〕を作成した。 比較染料 (F) 比較染料 (G) これらの各試料を下記組成の現像液に25℃で１
分間浸漬し、20秒間水洗した後、乾燥した。 （現像液の組成） メトール 3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 45.0ｇ ハイドロキノン 12.0ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 80.0ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ 水を加えて１とする。 現像液浸漬前、浸漬後の各試料の可視スペクト
ルを測定し、吸収極大波長における吸光度の差か
ら脱色率を求めた。その結果を下記第２表に示
す。 脱色率＝E₁−E₂／E₁×100（％） （E₁は、現像液浸漬前の吸光度であり、E₂は
現像液浸漬後の吸光度を表わす。）

【表】 第２表から明らかなように本発明に係わる染料
は、比較染料に比較して優れた脱色性を示すこと
がわかつた。また、比較染料（ＦおよびＧ）を含
有する試料では、溶出した染料により処理液がわ
ずかに着色し汚染したが、本発明に係わる染料で
はこのような着色汚染はまつたくみられなかつ
た。 実施例 ３ 塩化銀80モル％と臭化銀19.5モル％および沃化
銀0.5モル％から成り、粒子の平均粒径が0.32μの
塩沃臭化銀ゼラチン乳剤を調整した。このゼラチ
ン乳剤１Kg（銀48ｇ、ゼラチン75ｇを含む。）当
り、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，
３，５−トリアジンナトリウム塩（１％水溶液）
35mlとサポニン（10％水溶液）50mlを添加した
後、下引き処理されたポリエチレンテレフタレー
トフイルム支持体上に、100cm²当り銀が50mg含ま
れるように塗布し乾燥した。 さらにこの乳剤層の上に本発明に係わる例示染
料(2)を含む下記の組成の保護層を乾燥膜厚が2μ
ｍになるように塗布した。（試料６とする） （保護層組成） ゼラチン 40ｇ 水 850ml 本発明に係わる例示染料(2)（２％水溶液）
100ml ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，
５−トリアジンナトリウム塩（１％水溶液）
20ml サポニン（10％水溶液） 30ml 同様にして本発明に係わる例示染料(2)に代え
て、本発明に係わる例示染料(9)および（16）なら
びに実施例２で用いた比較染料(F)および（Ｇ）を
それぞれ含む試料を作成し、それぞれ試料７，
８，９および10とした。 これらの各試料を小片に断裁し、写真光楔を介
して露光し、下記組成の現像液および定着液を用
いて処理した。現像は20℃で15分間行ない、定着
は20℃で２分間行ない、水洗は20℃で５分間行な
つた後、乾燥した。 （現像液の組成） ハイドロキノン 15ｇ ホルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム付加物
55ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ３ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） 80ｇ 硼酸 ５ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム ２ｇ 水を加えて 1000ml （定着液の組成） チオ硫酸ナトリウム 160ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 14ｇ 氷酢酸 12ml ホウ砂 12ｇ カリ明ばん ５ｇ 水を加えて 1000ml 現像処理した各試料をそれぞれ10枚ずつ重ねあ
わせ、試料上の着色汚染の有無を調べた。得られ
た結果を下記第３表に示す。

【表】 比較染料を用いた試料では、試料に着色汚染が
みられたが、本発明に係わる染料では、流出、脱
色性に優れまつたく着色汚染がなかつた。 実施例 ４ 塩化銀70モル％と臭化銀30モル％から成り、粒
子の平均粒径が0.3μｍの塩臭化銀ゼラチン乳剤を
調整した。このゼラチン乳剤１Kg（銀48ｇ、ゼラ
チン75ｇを含む）当り、ホルマリン（１％水溶
液）20mlとサポニン（10％水溶液）50mlを添加し
た後、下引き処理したポリエチレンテレフタレー
トフイルム支持体上に塗布し、さらにこの乳剤層
の上に下記の組成の保護層を塗布した。 （保護層組成） ゼラチン 40ｇ 水 960ml ホルマリン（１％水溶液） 12ml サポニン（10％水溶液） 30ml 次に、乳剤層および保護層を塗布した支持体の
裏面に下記の組成の染料を含有するゼラチン層を
乾燥膜厚が3μｍになるように塗布した。（試料11
とする） （ゼラチン層組成） ゼラチン 50ｇ 水 835ml 本発明に係わる例示染料(2)（２％水溶液）
100ml ホルマリン（１％水溶液） 15ml サポニン（10％水溶液） 50ml 同様にして、本発明に係わる例示染料(2)にかえ
て、本発明に係わる例示染料（28）および下記の
比較染料〔Ｈ〕を用いて試料を作成し試料（12）
および（13）とした。 比較染料 〔Ｈ〕 前記実施例３と同様の方法で現像処理をし、各
試料10枚ずつを重ねあわせて着色汚染の評価をし
た。得られた結果を下記第４表に示す。

【表】 上記表が示すように比較染料を用いた試料では
試料に着色汚染がみられたが、本発明に係わる染
料ではまつたく着色汚染がみられなかつた。ま
た、本発明に係わる染料は写真乳剤に対してカブ
リ、減感等の悪影響を及ぼすことなく、優れたハ
レーシヨン防止効果を有する感光材料を得ること
ができることがわかつた。 実施例 ５ ポリエチレンテレフタレート支持体上に、第１
層として染料を含有する下記の組成のゼラチン液
を乾燥膜厚2μｍとなるように塗布した。 （ゼラチン液組成）

【表】 次に、臭化銀96モル％と沃化銀４モル％から成
り、粒子の平均粒径が0.8μｍの沃臭化銀ゼラチン
乳剤に、ゼラチン乳剤１Kg当り２，４−ジクロロ
−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナト
リウム塩（１％水溶液）20mlとドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム（１％水溶液）20mlとを添
加し、乾燥膜厚が5μｍとなるように第２層を塗
布した。 さらに、この乳剤層の上に保護層として下記の
組成のゼラチン液を乾燥膜厚2μｍとなるように
塗布し、試料（14）を作成した。 （ゼラチン液組成） ゼラチン 20ｇ 水 940ml ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，
５−トリアジジンナトリウム塩（１％水溶液）
10ml ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１％
水溶液） 50ml 同様の方法で、第１層における本発明に係わる
例示染料(6)に代えて、例示染料(8)、および（16）
ならびに下記の比較染料（）、（Ｊ）および
（Ｋ）を用いて試料を作成した。同時に全く染料
を含まない試料も同様にして作製した。これらの
試料を順に試料（15）、（16）、（17）、（18）、（19
）
および（20）とした。 比較染料 〔Ｉ〕 比較染料 〔Ｊ〕 比較染料 〔Ｋ〕 これらの各試料を小片に断裁し、写真光楔を介
して露光し下記の組成の現像液および実施例２で
使用した定着液を用いて処理した。現像は25℃で
２分間行ない、定着は25℃で２分間行ない、水洗
は25℃で５分間行なつた後、乾燥した。 （現像液の組成） フエニドン 0.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ ハイドロキノン 12ｇ 無水炭酸ナトリウム 60ｇ 臭化カリウム ２ｇ ベンゾトリアゾール 0.2ｇ 水を加えて 1000ml 現像処理後、センシトメトリーを行ない、写真
特性曲線を求め、染料を含まない試料（20）の感
度を100として相対感度を求めた。得られた結果
を第５表に示す。

【表】 本発明に係わる染料を含有する試料では、比較
染料を含有する試料に比べて感度の低下が少な
く、すなわち本発明に係わる染料は媒染された層
から他の層への拡散が少ないことがわかる。一
方、比較染料（Ｉ）〜（Ｋ）のように、ピラゾロ
ン環の４位の置換アルキルアミノベンジリデン基
の置換アルキル基の置換基の疎水性置換基定数π
の値が−4.70より小さいもの（試料（Ｉ）、（Ｊ）
および（Ｋ）ではSO^- ₃のπ値が−4.76）、である
ときは、これらを含有する試料の感度低下が大き
いことがわかつた。 発明の効果 前記一般式（）で示される如き本発明に係わ
る染料を含有せしめた感光材料では、該染料の酸
性水溶液中での保存安定性が著るしく改良され、
かつ処理浴における流出性、脱色性に優れている
ので残色汚染を生ずる恐れはない。また更には媒
染された層からの拡散性も防止されるので感度低
下を起すこともない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で示される化合物が含有さ
   れていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式（） 〔式中、R₁はヒドロキシ基、アルコキシ基、
   アミノ基またはウレイド基を表わし、R₂は少く
   とも１つのスルホ基を有するアリール基を表わ
   し、ＸおよびＹは、それぞれ水素原子、またはア
   ルキル基を表わし、該アルキル基が置換基を有す
   る場合には、この置換基の疎水性置換基定数πの
   値の合計Σπが−4.70より大きい置換基であり、Ｘ
   とＹとは互いに結合して５員環または６員環を形
   成してもよい。またＬはメチン基を表わし、ｎは
   １または２の整数を表わす。） ２ 上記R₂で表わされる少くとも１つのスルホ
   基を有するアリール基が、アルキル基、ヒドロキ
   シ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチ
   オ基、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、
   アリールスルホニル基、カルボキシル基、アルコ
   キシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ
   基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバ
   モイル基およびスルフアモイル基から選ばれた基
   で置換されていることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。