JPS60206485A - フツ素含有排水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子工業、アルミニウム工業、リン酸工業など
から排出されるフッ素含有排水からフッ案分を除去する
方法に関する。

近年環境保全、公害防止の立場から排水中に含まれるフ
ッ素の排出規制は１５　”７６以下に、一部の地域では
８ジり以下にするようにめられている。

しかしながら、従来一般的に行われてきた消石灰や塩化
カルシウム添加によるフン化カルシウム沈澱法では処理
水中のフッ素が２０〜５０１４残存し、さらに除去率を
向上させようとして大量のカルシウム剤を使用すると多
量の微細なフン化カルγウムが生成し、沈澱し難く、ま
た沈澱汚泥の処理が難しくなると言う問題があった。ま
た最近フッ素含有排水をリン鉱石やフッ化カルシウム粒
子を担持させた固体と接触させる方法が行われているが
、これらの固体粒子の固定床充填層にＩト液を通液した
場合、フッ素の濃度が高いと、しばしば多量の懸濁物質
が発生し、充填層の目詰りを生じ、頻繁に逆洗しなけれ
ばならないと言う問題があつだ。またこれらの固体を懸
濁せしめた場合においても、前記の従来一般的に行なわ
れてきたフッ化カルシウム沈澱法と同様の問題は解決さ
れ゛ていない。

本願の発明は前記の問題点を改善し、フッ素濃度が比較
的高濃度の範囲にある場合に対しても高いフッ素除去率
を維持しつつ、かつ汚泥発生量を著しく低減せしめる処
理方法を提供することにある。

本願発明は、フッ素含有排水をカルシウム、フッ素を含
有する固体粒子を充填した反応槽に導入して処理する方
法において、前記排水と循環返送せしめた反応槽流出水
の一部を、反応槽の下部から導入し、該反応槽内の粒状
固体を流動させながら上向流に通水すると共に、前記反
応槽流出水の循環返送経路又は反応槽内に直接カルシウ
ム剤を注入して処理するフッ素含有排水の処理方法であ
る。

本発明者は、前記した従来法の問題点を解決するため種
々研究を重ねた結果、カルシウム、フッ素を含有する粒
状固体（以下「粒状固体」と略す）の流動反応槽を用い
、反応槽流出水の一部を循環返送すると共に、反応槽の
カルシウム濃度を所定量に維持しながら通水することに
よシ、フッ素含有排水中のフッ素を効率よく除去できる
ことを見い出した。

次に本願発明の実施態様を以下の図面に基づいて説明す
る。

まず第１図について説明すると管１からのフッ素含有排
水を管２からの反応槽流出水の一部と共に反応槽５に導
入し、上向流に通水する。反応槽には粒状固体４が充填
されているが、前記排水の上向流通水によシ該粒状固体
は流動化される。反応槽流出水の循環ライン２又は反応
槽内にはカルシウム剤が注入され、反応槽内のカルシウ
ム濃度を所定量に維持し、排水中のフッ素と粒状固体と
の接触反応を促進させ、反応槽内の全層にわだつ　。

てフッ素の粒状固体表面での晶析反応を進行させ　□る
。フッ素を除去した処理水６は一部は循環水として再利
用し他は系外べ排出する。

本願発明の原理は液中のフッ素とカルシウムの反応によ
って生成するフン化カルシウムの晶析現象を利用したも
のである。

即ちカルシウム、フッ素を含有する粒状固体表面に液中
のフッ素がフッ化カルシウムの形で固着され、これに伴
って液中のフッ素が除去される。

従って従来の沈澱法に見られる汚泥の発生はない。

本願発明はこのような原理に基づいたもので、フーツ素
を含む排水に必要に応じてカルシウム剤を添加して種晶
となる物質（フッ素除去剤）と接触させると、種晶表面
で Ｃａ”　”　＋　２　Ｆ−ＣａＦ２↓　・・−・（１）
に示す反応が効果的に進行する。

本願発明の処理方法の特徴を要約すれば次のようになる
。

（ｉ）汚泥発生量が著しく少くない。

（１１）　薬品添加量を大幅に節減で°きる。

（１１１）全工程の滞溜時間が短く、しかも汚泥処理が
不要となるため省スペース型プロセスである。

本法のフッ素除去反応に影響を及ぼす因子について説明
すると、反応槽内のカルシウムとフッ素の量の比は前記
（１）式に基づけば約１であればよいわけであるが、測
定にはＣａＯ量を多くする必要があシ、実験結果によれ
ば反応槽内のＣａ／Ｆの比は５〜２０になるようにカル
シウム剤を注入することが望ましい。

カルシウムとフッ素との反応においてはＰＨ４〜１０の
範囲にあることが有用な領域であるとされているので、
排水が当該ＰＨ域外にある場合は、排水のＰＨ調整を要
し、カルシウム剤としてアルカリ性であるＣａ剤即ち消
石灰や炭酸カルシウムを使用することが望ましいが、Ｐ
Ｈ調整を要しない場合はこの他に石コウ、塩化カルシウ
ムも使用出来る。

また前記反応槽内へのカルシウム剤の添加は第２図に示
すが如く、Ｃａ濃度の連続測定装置を設置し、Ｃａ剤の
注入装置と連動させ、処理水のＣａ濃度を連続的に検知
しながら、Ｃａ剤を層内に注入するのが好ましい適用例
の一つである。Ｃａ９度の測定は、Ｃ，ａ選択性電極を
使用するイオン電極を用いれば、Ｃａ剤注入装置との連
動が容易に行える。

充填層内の上向流速は、充填固体粒子を流動化させるに
要する流動化速度以上にする。

これは反応過程で発生したＳＳが固定床に置いては、炉
材充填層内に捕捉され炉層閉塞の原因となるが、流動床
とした場合、充填した固体粒子が結合して固シとなるこ
ともなく、また発生したＳＳは固体表面に固着する。ま
た流動床においては接触効果が高いので、固体の表面上
にフッ素を晶析させるには流動床とするのが適当である
。

充填剤であるカルシウム、フッ素含有固体は粒状のリン
鉱石や蛍石が最適であるが、Ｃａ、Ｆを含有する結晶状
のものやｃ　ａ　Ｆ２１　ｃ　ａ、Ｆ　（ｐ　Ｏ，）３
を固体物質に担持したものも使用出来る。また流出水の
循環水量と原水の比は実施例４に示す如く１〜４が適当
である。

本願発明の実施例を以下に示す。

実施例１ 第３図のフローによって行なわれた本願発明の実施例お
よび比較例について述べる。本願発明の実施例において
はフローＡを、比較例ではフローＢ、　Ｃ１を用いた。

原水は電子工業より流出する排水（Ｆ含有量４０〜５０
℃）を用い、それぞれの方式に１′／８で通水した。

フローＡでは内径７ｃｒｒＬ１長さ２００　ｃｔｎのカ
ラム（反応槽）に直径０．２〜０．３Ｂの粒状蛍石を高
さ１００　ｃｍ充填（容量４．１　ｅ）　ｔ、た。原水
は反応槽２流出水に消石灰４００　”／（３を添加した
循環水と１＝１で混合され、反応槽（カラム）の下部よ
シ槽内に流入させた。さらに反応槽の下部よｐ　３０　
ｃｍの位置に消石灰を３００　”１０注入し、２ケ月間
連続通水実験を行った（実験−１）。

次に前記実験終了後、反応槽内に消石灰を直接注入する
ことは中止し、反応槽流出水に消石灰７００　”／６を
添加した以外は実験−１と同様に１ケ月間連続通水実験
を行った（実験−２）。

さらに、前記実験終了後反応槽流出水に消石灰を添加す
ることは中止し、反応槽内の下部より３０備の位置に消
石灰７００■／ｅ注入した以外は実験−１と同様に１ケ
月間連続通水実験を行った（実験−３）。

フローＢは内径１０ｃｒｎ高さ２００　ｃｍＯカラムに
直径０．２〜０．３Ｂの粒状蛍石を高さ１００ｃｒＩＬ
充填（容量８．３１　）　した。原水は消石灰７００　
”７ｇ添加し反応槽下部から通水速度１２０ｍ／ｈｒで
通水した。

フロー〇は原水を有効容量２０１の攪拌槽に導入し１０
０〜２００メツシユに粉砕した蛍石４．１ｅを懸濁させ
連続的に攪拌させた槽内（回転数１００〜１５０　ｒ、
ｐ、ｍ　＞に３０分間滞留するように連続通水実験を行
った。

以上の処理条件で実験を行なった結果を表−１に示す。

表　−１ 本願発明の実施においては、いずれの方式においても処
理水のフッ素濃度は安定して１０　”／６以下に維持で
きた。

またＳＳの発生量も２０℃ｇ以下であり、比較例に比べ
て著しく低減できた。本願発明の実施の中ではカルシウ
ム剤である消石灰を循環水と反応槽内に分けて注入する
方式が最も侵れていることが判明した。

一方ンローＢによる比較例は処理水のフッ素濃度を９〜
１２−に低減させることはできるが反面充填層に短期間
で目詰りが起とシ、逆洗頻度が１回／１２時間通水を必
要とした。この逆洗により反応槽内に捕捉されたＳＳが
系外に流出しこのためＳＳ発生量が４０〜５０″騎とな
シ高くなった。またフロー〇による比較例においては本
願発明に比較して処理水質も悪く、ＳＳ発生量も多かっ
た。

実施例２ 実施例１における原水と同じものを用い、実施例１にお
ける本願発明の処理フローＡを用いて同様の連続通水実
験を行った。たソ本実験におけるカルシウム剤の薬注は
反応槽流出水に消石灰４００１、反応槽下部より３０ｃ
ｍの位置に石コウ（ＣａＳＯ３・２　Ｈ２０）を注入し
た。石コウの注入は処理水の一部をとってその濃度を検
知し、そのＣａ濃度を４００♂ｌ／ｌ　となるように注
入ポンプの制御を行った。

この結果原水フッ素濃度４０〜５０　”／６に対しで、
処理水フッ素濃度を６〜８１に維持出来だ。

ＳＳ発生量は８〜１２シｇとなった。

実施例３ 実施例１の装置を５基製作し、排水をそれぞれ１７／８
流せるようにした各カラムにそれぞれ粒径０．２〜０．
４Ｂの粒状の蛍石、ヨルダン産リン鉱石、砂にフン化カ
ルシウムを担持したもの、大理石、砂にフッ化マグネシ
ウム担持したもの、を充填し、実施例１の条件で通水を
行った。各沢材は一定期間ごとに抜き出し重量を測定し
、Ｆ材の肥大速度をめた。

この肥大速度はフッ化カルシウムの固定速度と同一と考
えた。処理結果を図−４に示す。

図−４に示すようにＣａ、Ｆを含有する蛍石、ヨルダン
産リン鉱石、フッ化カルシウムを担持した　′砂は、肥
大速度（フッ素を固定する速度に対応する）が９０ｇ／
８以上と良好でめった。一方炭酸カルシウムを主成分と
する大理石やフッ化マグネシウムを担持した砂は肥大速
度が著しぐ低かった。

実施例４ 実施例１のフローＡに於て、通水速度、接触時間を一定
としたま＼、循環比を０，５〜５に変化させて、循環比
の影響を調べた。結果を図−５に示す。

図に示すように循環比を１より小さく、又４よシ大きく
すると処理水のフッ素濃度が大巾に悪化した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本願発明の実施態様の装置を示す。 第２図は第１図の装置にＣａ濃度連続計測装置を附設し
た態様を示す。 第３図は本願発明の実施例と比較例のフローの態様を示
す。 第４図は戸材の種類と肥大化速度との関係を示す。 第５図は循環水量と原排水水量との比率と処理水のフッ
素濃度との関係を示す。 １　・・フッ素含有排水導入管　２・・・循環水導入管
３・・・消石灰　４・・・Ｐ材（カルシウム、５・・・
反応槽　フッ素含有固体粒子）６・・・処理水　８・・
・処理水採水管９・・・Ｃａ濃度連続計測記録装置 代理人 弁理士　塩　崎　正　広 笥　ｌ／２７ 第　３　ｍ 第　４　図 斥東７ヅ奪濃崖　（Ｍ９／Ｉ） 第　５　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　フッ素含有排水をカルシウム、フッ素を含有する固
   体粒子を充填した反応槽に導入して処理する方法におい
   て、前記排水と循環返送せしめた反応槽流出水の一部を
   、反応槽の下部から導入し、該反応槽内の粒状固体を流
   動化させながら上向流に通水すると共に、前記反応槽流
   出水中の循環返送系路及び又は反応槽内に直接カルシウ
   ム剤を注入して処理することを特徴とするフッ素含有排
   水の処理方法。 ２　前記カルシウム剤の注入制御を、反応流出水中のカ
   ルシウム量を連続的に測定しながら行なう特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３　前記カルシウム、フッ素を含有する粒状固体が蛍石
   および又はリン鉱石である特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の方法。