JPS60206642A - ゴム積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴム積層体に関する。さらに詳しくは、耐サワ
ーガソリン性および耐熱性に優れたコム積層体に関する
。

本発明者らは、（メタ）アクリル酸ンアノ置換アルキル
エステルおよびアクリル酸アルキルエステルを必須成分
とする多ノし共重合体ゴムが耐サワーガソリン性に優れ
ることを見い出し、この新規なゴムと従来のゴムを積層
することにより、該新規なゴムと従来のゴムのそれぞれ
の特徴を生かした積層体を（４るべく鋭意検討の結果、
本発明に到達した。

ずなわら、本発明は、 （Δ）　（メタ）アクリル酸ンアノｉ？：Ｎ１ｆｉアＪ
し；１−ＪレエステルＩＯ〜６９．５車量％、 （Ｂ）アクリル酸アルキルエステル３０〜ｓｑ、５重ｆ
ｔ％、（Ｃ）ツエン化合物、ヒドロキノジシクロペンタ
ジェンの（メタ）アクリル酸エステル、クーボキン基含
有エチレン性不飽和化合物および活性ハロケン含有エチ
レン性不飽和化合物から選ばれた少なくとも一種の化合
物０５〜ＩＯ重ｉ％、（Ｄ）（Ａ）、（、Ｂ）、（Ｃ）
と共重合可能な他のエチレン性不飽和化合物θ〜１０重
量％の重合組成を有する多元共重合体コム（１）からな
る層と該多元共重合体ゴム以外のゴムからなるＴ鑓とが
強固に接着されてなることを特徴とするゴム積層体を提
供するものである。

上記（Ａ）成分の（メタ）アクリル酸ンアノ置換アルキ
ルエステルは、下記一般式（ｉ）にごで、Ｒ１は水素ま
たはメチル基、Ｒ，はアルキレン基を示す。） で表わされるものであり、−−Ｒ、−ＣＮは炭素数２〜
１２　＋ＩＡＩのノアノーアルキル基である。例えば、
シアノメチル（メタ）７クリレート、ｌ−シアノエチル
（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アク
リレート、１−メチルプロビル（メタ）アクリレ−１−
１２−ラフ２１口ピル（メタ）アクリレート、３−シア
ノプロビル（メタ）アクリレート、４−シアノブチル（
メタ）アクリレート、６−ンアノヘキシル（メタ）アク
リレート、２−エチル−６−ソアノヘキシル（メタ）ア
クリレート、８−シアノオクチル（メタ）アクリレート
などが挙げられ、特に好ましくは２−シアノエチルアク
リレート、３−シアノプロピルアクリレート、４−ソア
ノブチルアクリレ−１・である。　上記（Ｂ）成分のア
クリル酸アルギルエステルは、ト記一般式（ｉｉ　）（
ここで、Ｒ３は炭素数１〜１８　＋１６１のフルギル基
を示す。

で表わされるものであり、例えば、メチルアクリレート
、」ニチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレ−ート
、「ｌ−ペンチルアクリレ−１・、イソアミルアクリレ
ート、ｎ−へキシルアクリレート、２−メチルペンチル
アクリレート、ｎ−オクチルアクリレ−Ｉ−、２−エチ
ルへキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ
−Ｆデシルアクリレ−１・、ｎ−オクタデソルアクリレ
ートなどが挙げられ、特に好ましくは、エチルアクリレ
ート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
−１〜、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オク
チルアクリレ−１・である。

上記（Ｃ）の群のうら、ジエン化合物としてはアルキリ
デンノルボルネン、アルケニルノルボルネン、ソソクロ
ベンクジエン、メチルシクロペンタジエンおよびそのダ
イマーよりなる群から選ばれた非共役ジエンであること
か望ましい。また（Ｃ）群の化合物のうち、（メタ）ア
クリル酸のシシドロジシクロペンタジエニル基含有エス
テルの具体例としζは、ジヒドロジシクロペンタジェニ
ル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタシエ
ニルオキソエチル（メタ）アクリレートがあけられる。

また（Ｃ）群の化合物のうちエポキシ基含仔エチレン性
不飽和化合物の具体例としては了りルグリシジルエーテ
ル、グリシジルメタアクリレートがあげられる。

さらにまた（Ｃ）群の化合物のうち、油性ハロゲン含有
エチレン性不飽和化合物の具体例としてはビニルヘンシ
ルクロリド、ビニルヘンシルプロミド、２−クロロエチ
ルビニルエーテル、ビニルクロルアセテート、ビニルク
ロルプロピオネート、アリルクロルアセテ−１・、２−
クロロエチルアクリレート、クロＵメナルヒニルケトン
、２−クロルアセトキノメチル−５−ノルボルネンなど
があげられるが、このうらビニルクロルアセテ−１−、
アリルクロルアセテ−Ｉ・、２−クロルエチルビニルエ
ーテル、ビニルヘンジルクロリＦ、２−クロルエチルメ
タクリレート、２−クロルエチルアクリレートが好まし
い。

上記（１〕）は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と共重合可能な
種々の化合物を使用することができるが、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルポキソル基
含有化合物、メチルメタクリレ−１−、オクチルメタク
リレートなどのアルギルメタクリレート、メトキシエチ
ルアクリレート、ブトキンエチルアクリレートなどのア
ルコキシアルキルアクリレート、メチルビニルケトンの
ようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、
アリルメチルコニ−チルなと゛のビニルおよびアリルコ
ニ−チルレン、α−メチルスチレン、クロロスナレン、
ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニ
トリル、メタアクリロニトリルなどのビニルニトリル、
アクリルアミド、メタアクリルアミド゛、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドなどのビニルアミドおよび塩化ビニル
、塩化ビニリデン、アルキルフマレートなどがあげられ
る。

本発明で使用する多元共重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
および（Ｄ）成分の組成比率は、（Ａ）成分１０〜６９
．５重量％、（Ｂ）成分３０〜８９．５重量％、（Ｃ）
成分０．５〜ＩＯ重量％、（Ｄ）成分０〜１０重量％で
ある。（Ａ）成分が１０重量％未満では耐ガソリン性、
耐サワーガソリン性、が劣り、６９．５重量％をこえる
と、引張り強さ、伸びなどの常感物性が劣り、好ましく
ない。（Ｂ）成分が３０重量％未満では雷態物性が劣り
、また９０重量％をこえると耐ガソリン性、耐サワーガ
ソリン性が悪化する。（Ｃ）成分が０．５重量％未満で
は得られるゴム加硫物の架橋に長時間を要し、１０重量
％をこえると架橋性ゴム組成物が硬くなり架橋ゴム′の
伸びが低下して好ましくない。

（Ｄ）成分は必要に応じて使用されるが１０重量％をこ
えると耐ガソリン性、耐熱性、耐寒性などのバランスが
くずれ々ｆましくない。

上記多元共重合体（＋）以外のゴムとしてはブタジェン
−”７クリロニトリルゴム、スチレン−ブタジェンゴム
、ソノ素ゴム、ポリクロロプレン、アクリルゴム、エチ
レン−プロピレン−ターモノマー共重合体（ｌｉｔ）Ｔ
）　、塩素性ポリエチレン、クロルスルポン化ポリコニ
チレン、シリコンゴム、フ゛チルコム、エピクロルヒド
リンゴムがあげられる。

多元共重合体二ｚム（１）からなる層および／または（
１）以外の＝Ｚム層に配合される周期律表第１Ｉ〜ｌｖ
族から選ばれる金属酸化物又は金属水酸化物としては、
酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸
化亜鉛、酸化カルシウム、酸化鉛（Ｉｔ、ＩＶ）、二酸
化ゲイ素等およびこれらの水酸化物があげられ、これら
の添加により、多元共重合体コム（１）からなる層と（
１）以外のゴムｊ−との接着性が向」二する。特にこれ
らのうちで酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化アルミニウム、酸化鉛（Ｕ）が好ましい。この金属酸
化物類配合量は通席５〜３０ｐｈｒである。

多元共重合体ゴム（１）層および（１）以外のコム層に
は、通富の補強剤、可Φ剤、加工助剤、加硫促進剤、加
硫剤、老化防止剤、その他の添加剤が用いられる。

本発明によれば、多元共重合体ゴム（１）からなる層お
よび／または（１）以外のゴム層にエポキシ樹脂、硬化
剤および塩基性物質を配合する、二とにより強固に加硫
接着することができる．、硬化剤とし−（は、無水マレ
イン酸、無水フタル酸、パラアミノジソエニルアミン、
２−メチルメタクリレなとの組合わせをあげることがで
きる。塩基性物質としてはトリエチルアミン、テトラブ
チルアンモニウムクロリドなどがあげられる。本発明の
ゴムｆ＃層体は、加硫層同士を貼り合わせることによっ
ても得ることができる。

本発明によると、耐サワーカッリン性、耐サワーカッホ
ール性にずくれた多元共重合体の薄１ｉにより、耐サワ
ーガソリン性、耐サワーカッホール性を維持した加硫ゴ
ムを得ることができる。か＼る観点から本発明の産業上
に利するすＪ果は顕著であり、ロール、ホース、ダイヤ
フラム等に使用することかできる。

以下に実施例をあげ、本発明を具体的に説明する。

実施例、比較例 下記実施例における試験法は次の通りである。

ねり生地の調製：未加硫ゴム配合物をゴム試験練りロー
ル機（６インチおよび１４インチロール）で混練りし、
これを８朋厚×５０１幅×８０絹長の表向平滑なシート
状の練り生地とする。

加碕接着：多元共小合体ゴム（１）および（Ｉ）以外の
上記シート伏線り生地を虫ね合わせて圧縮型モールドに
挿入し、電熱プレスを用いて面圧’ｌ　ｋｇ　／　ｃｔ
で１７０℃×１５分加硫を行ないシート状の積層体を得
る。

接着力の測定二上記ｆ＃層体を切断して幅２．５ｍｓの
タンザク状片とし、ＪＩＳ　Ｋ　６８０１第７項に規定
するハクリ試験法に準じ９０°ハクリ試験によって接着
力を測定する。

〔耐サワーガソリン性〕

ラウロイルパーオキサイド２．５ｇをＦｕｅｌ　Ｃ（イ
ソオクタン：トルエン−１：■　（容稙比）の混合溶剤
）９７．５ｇに熔かした液に試験片を接触させ（多元共
重合体ゴムが接触）浸漬したのち、ｌＯＯ℃Ｘ１５時間
真空乾燥し、試験片を作製した。

なお、以下特に断らない限り、各組成比率は重量基準に
よる。

多元共重合体ゴム（１）とその配合物 共重合体組成 （ａ）２−シアノコニチルアクリレート／エチルアクリ
レート／ｎ−ブチルアクリレート／エチリデンノルボル
ネン＝３７／３０／３０／　３（ｂ）２−シアノエチル
アクリレート／エチルアクリレート／２−エチルへキシ
ルアクリレート／ジシクロペンタジェン＝　２５／４０
／３２／３配合物：ポリマー１００、ステアリン酸１　
、ＩＩＡＦブラック５０、ペロキシモンＦ４０　（１，
２、Ｃａ　（０１１）　−１０ （１）以外のゴムの配合 ＮＢＩＩ　ポリマー＊１）１００、ステアリン酸１、Ｚ
ｎＯ３、ＳＲＦ　５０、Ｃａ　（Ｏｉｌ）　、　１０、
エポキシ樹脂京２）５、無水マレイン酸０．３．２−メ
チルイミダゾール１．０　、Ｓ　Ｏ，３、ＣＺ２　、Ｔ
ＵＴ　１．５　、’ｒｓ　ｌ　。

１’ＫＭ　ポリマー第３）１００　、、ＣＭｒ’　＃２
０”　）　１．８５、ＣＭＢ　＃３０”　）　２．６　
、Ｍｇ０３　、Ｃａ　（Ｏｌｌ）　、　６ＭＴブラック
２０ ＸＩ）　日本合成ゴム＠Ｍ　Ｎ　２２ＯＳ”２）　シェ
ル社製　エピコート＃８２８＊８）　デュポン社製　Ｅ
４５ ９４）　デュポン社製　加硫促進剤 ＃２０は多環４級りん塩 ＃３０は芳香族塩 ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアシルスルフェンア
ミド ＴＩＥＴ　：テトラエチルチウラムジサルファイドＴＳ
：テトラメチルチウラム　２５ 計　：χオプレンＷＩＩＴ　＊５）ｔｏｏ　、ステアリ
ン酸０゜ＳＲＦブランク６０、含水けい酸２０、アロマ
ティック系オイル１５、ＭＨｊ＋　４、ＺｎＯ５、促進
剤２２　０．５ “５）デ１ボン社製　ポリクロロプレンゴム〔積層体の
はくり強度〕 ９１）　ラウロイルパーオキサイド′２．５％含有Ｆｕ
ｅｌ　Ｃ４０℃×７２時間×２サイクル浸漬後 ″°）ジｔ１ヒ４６ｏ〜ゎおよう６ユゆえＪｌｉ＠Ｋｉ
＋、と各種ゴムとの積層体はいずれも強固に加硫接着さ
れている。（もらろん接着剤を使用して接着させても良
い） 実施例１と比較例１を比較するとＮＢＲに多元共重合体
（１）を積層することにより、耐サワーガソリン性が著
しく改良されている。

第１頁の続き

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（Δ）　（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキル
   エステル１０〜６９．５重量％、 （Ｂ）アクリル酸アルキルエステル３０〜８９，５重量
   ％、（Ｃ）ジエン化合物、（メタ）アクリル酸のジヒド
   ロジシクロペンタジェニル基含有エステル、エポキシ基
   含有エチレン性不飽和化合物および活性ハロゲン含有エ
   チレン性不飽和化合物から選ばれた少なくとも一種の化
   合物０．５〜１０重量％、 （Ｄ）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と共重合可能な他のエチ
   レン性不飽和化合物０〜１０重量％の重合組成を自する
   多元共重合体ゴム（１）からなる層と該多元共重合体ゴ
   ム以外のゴムからなる層とが強固Ｇこ接着されてなるこ
   とを特徴とするゴム積）ｉ体。 ＋２１　Ｊｘ記ゴノ、が、フッ累ゴム、塩素含有ゴム、
   アクリルゴム、ブタジェン−アクリロニトリルゴムから
   選ばれた化合物である特許請求の範囲第１項記載のゴム
   積層体。 （３）上記多ノじ共重合体ゴム（１）からなる層および
   ／または該多元共重合体（１）以外の一１ノ、からなる
   層に周期律表第１Ｉ〜第１■族から選はれる金属の酸化
   物又は金属水酸化物か配合されていることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のゴム積層体。 （４）上記多元共重合体コム（１’）からなるＩｔｉお
   よび／または該多元共重合体コム（））以外のゴムから
   なる層に、エポキシ樹脂および硬化剤あるいは塩基性化
   合物を含有せしめることを特徴とする特許請求の範囲第
   ３項記載のゴム積層体。 （５）　上記（Ａ）の（メタ）アクリル酸シアノ置換ア
   ルキルエステル ３−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルア
   クリレートから選ばれた化合物であり、（Ｃ）のジエン
   化合物がアルキリテンノルボルネン、アルケニルノルボ
   ルネン、ジシクロペンタシエン、メチルソクロベンタジ
   ：１ニンおよびその夕゛イマーから選ばれた化合物であ
   り　（Ｃ）の（メタ）アクリル酸のジヒドロシンクロペ
   ンタジェニル晶含自エステルがジヒドロジシクロペンタ
   ジェニル（メタ）アクリレート、シヒトロソソクしペン
   タジエニルオキシエチル（メタ）アクリレートから選ば
   れた化合物であり、（Ｃ）のエポキシ截含自エチレン性
   不飽和化合物がアリルグリシツルエーテル、グリシジル
   メタアクリレート、グリッジルアクリレートから選ばれ
   た化合物であり、（Ｃ）の活性ハロケン含自エチレン性
   不飽和化合物が、ヒニルクロルアセテ−１・、アリルク
   ロルアセテ−１−１２−クロル−しチルヒニルエーテル
   がら選はれた化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   コム積層体。