JPS6020738B2 - 放射線感応性複写組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は主要成分として照射の際に酸を分解する化合物
及び酸によって分解されうる少なくとも１つのＣ−○−
Ｃ−結合を包含する化合物を含有する新規なポジチプー
作用の放射線感応複写組成物に関する。

該複写組成物はキャリア上に配置された複写層の形又は
溶液の形で存在することができる。該新規ポジチブ−作
用複写組成物は光及び高エネルギー放射線殊に電子ビー
ムでの照射に対するその高感度によって区別される。多
くのポジチブ−作用感光性材料が公知である。

コサー（Ｋｏｓａｒ）著“ライト・センシチブ・シ ス
テ ム ス（Ｌｉ亀ｔ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓ
ｔｅｍｓ）（Ｗｉｌｅｙ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９６８壬
）第３３９頁〜３５３頁に記載され、複写組成物及び耐
食腰層として有利にノボラック樹脂との組合せで広範に
使用される。ｏ−ナフトキノンは完全に研究されかつ商
業的に利用されている化合物である。近年他のポジチブ
−作用の系が提案されている（‘ザ・ジャーナル・オブ
・フオトグラフイク・サイエンス（ＴｈｅＪｏｍｎａｌ
ｏｆＰｈｏｔｏ餌ａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ）”、
第１８巻、１９７１年、第８８頁及び西ドイツ国特許公
開公報第２１５０６９１号及び同第２２４２１０６号参
照〕。これらは光分解的につくられた酸性親水基による
ポジ画像をアルカリ現像することができる。このような
ポジチブ−作用の複写材料の特徴はその感度が感剤の添
加により上昇しえないか又は実体がないにすぎず、また
これらの材料から満足せる感光度の極めて厚いポジ層を
作るのが困難であるか又はほとんど不可能であることで
ある。それというのも、それらの露光時間が該層の厚さ
によって顕著に決定されるからである。これらの困難性
を克服するために多くの試みがなされた。

１つの方法は例えば西ドイツ国特許公開公報第２０６４
３８ぴ号及び同第２３３８２２３号及び“フオトグラフ
イツク・サイエンス・アンド・エンジニャ リ ン グ
（ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａ
ｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）”、第１６巻、１９７２
年の３００頁に提案されている新規化学系を使用するこ
とである。

高エネルギー電子ビームを使用することにより、ポジチ
ブ−作用のホトレジストが解重合により形成することが
できる。ポリメチルメタクリレートを含有する層がこの
目的に対して好適とされている〔‘‘ポリマー・エソジ
ニヤリング・アンド・サイエンス（ＰｏｌｙｍｅｒＥｎ
亀ｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＳｃｉｅｎｃｅゾ、第１４蓋、
１９７４王、第５１６頁参照〕。また、ｏ−ナフトキノ
ンジアジドを含有する層は電子ビームによりポリ画像を
作ることができる（西ドイツ国特許公開公報第２４０５
８３１号参照）。有用なポジチブー作用複写層の感光性
を改良する他の方法として、二重層を製造することがで
きる（西ドイツ国特許公開公報第２４２６１５９号参照
）。

この場合、該感光層は現像中に第二の非感光層用ステン
シルとして作用する。しかしながら、これらの層の改良
された感光性の利点は欠点を伴う。それというのも、非
感光層の輪郭のシャープさが複写層のそれより劣り、か
つ確実ではないからである。最近、ポジチブ作用の感光
性の物質混合物が提案され（米国特許第３７８２９３■
号明細書参照）、これには光化学反応により酸を分解す
ることができることが知られているハロゲン化合物又は
ジアゾニウム塩が或るアセタールを分解するために使用
される。

該分解生成物はポジチブ−作用の複写層に対してアルカ
リ類媒体での現像を可能ならしめる。特別に置換された
ハロゲンーメチル−ｓ−トリアジンは西ドイツ国特許公
開公報第２２４３６２１号には特に有用な酸−提供の光
重合−開始剤（ｐｈｏｔｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ）と
して拳げられ、ポジチブー作用の転写層の製造は特別な
適用として米国特許第３７７５１１３号明細書に拳げら
れている。

これらの出版物に記載された原則すなわち光分解的につ
くられた酸によると第二次反応の惹起はポジチブ−作用
複写層（西ドイツ国特許公開公報第１５２２４９５号及
び同第１５７２３１１号参照）の製造よりはむしろ特に
ネガチブ−作用の複写層（例えば西ドイツ国特許公開公
報第１４４７９３１号及び同第１５２２５０３号及び米
国特許第３７０８２９６号明細書）に対夕して使用され
る。一方、更にアセタールをネガチブ−作用の組成物に
使用することができることが判明した（西ドイツ国特許
公開公報第２３４２０６８号）。これらは付加的な方法
段階例えば露光後の付加０的加熱を必要とするか又はそ
れらの貯蔵寿命が不十分であるために提案された材料は
まだ或る欠′点を有する。

本発明の目的は比較可能な公知の複写組成物から放射線
に対し特に光に対して比較的厚い層の場合でも高い感度
及び／又はより良い貯蔵寿命により区別されるポジチブ
ー作用の放射線感応性の複写組成物を提供することであ
る。

本発明は主要成分として、照射に際して酸を分解する化
合物１及び酸により分解されうる少なくとも１つのＣ−
○−Ｃ一緒合より成る化合物２を含有する放射線感応性
複写組成物に基ずく。

本発明による複写組成物は、酸により分解されうる化合
物２が少なくとも１つのオルトーカルボン酸ェステル基
及び／又はカルポン酸アミドアセタール基を含有する化
合物であることを特徴とする。本発明の有利な実施例に
よれば、化合物２は次の一般式（１）に相応する：（式
中、 Ｒ，は日、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置
換のフェニル基、又は置換又は非置換のシクロアルキル
基であり、Ｒ２はＲ５０、Ｒ６（Ｒ７）Ｎ、又はＲ康前
Ｎであり、‘ａ｝ Ｒ３及びＲ４は同じか又は異ってよ
く、それぞれアルキル、アルケニル、シクロアルキル、
シクロアルケニル、又は置換されていてよいアリール基
であり、Ｒ５はＲ３及びＲ４に対して前記した基又はア
シル基、又は、Ｒ，＝日及びＲ３＝Ｒ４＝フェニルであ
る場合、置換されていてよいメチレンアミノ基であり、
又は｛ｂー Ｒ３，Ｒ４及びＲ５の任意の２つの基は置
換されていてよい共通の環に属する、Ｒ６はァシル又は
スルホニル基又は置換されていてよいメチレンアミノ基
であり、Ｒ７はアルキル又はフェニル基であり、及びＲ
８は窒素原子と一緒になって、Ｎ，０又はＳを更にへテ
ロ原子として含有してよく、及びこれに１又は２のでき
るだけ置換された芳香族環又は脂環式環が結合していて
よいできるだけ置換された４〜１３員複索環を形成し、
かつ基Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は一緒になって炭素原
子数少なくとも１０を有する。

〕本発明の他の有利な実施例によれば、複写組成物は上
記成分１及び２に加えて少なくとも１つの結合剤、詳言
すればアルカリ−可溶性結合剤有利にフェノール樹脂を
含有する。

未露光範囲の現像液に対する良好な耐食性は１４以上有
利には１雄〆上の炭素原子を含有するオルトカルボン酸
誘導体により普通に得られる。

この限界は厳密ではない。それというのも、該化合物の
溶解特性及び疎水性は極性置換分例えばカルボキシル、
エステル、力ルボンアミド、シアノ、スルホンアミド、
アシル、エーテル、又はニトロ基を導入することにより
広範な限界内で変化することができるからである。本発
明による特に有利な複写組成物は、成分２として少なく
とも炭素原子数１９を含有し、一般式（１）によって説
明される単位が少なくとも１回生じるオルトカルボン酸
誘導体を含有するものである。式（１）に相応する化合
物はモノマー又はポリマー特性を有する。

すなわち、基Ｒ，〜Ｒ４の１つが末端基又は側鎖として
式（１）の単位を含有するポリマー、できるだけ多官能
性連鎖より成ってよい。更に、基Ｒ，〜Ｒ４の２つ又は
それ以上が少なくとも二官能性であり、それぞれ少なく
とも２つのｏーカルポン酸誘導体単位に結合しているこ
とも可能であり、従って形成するポリマー連鎖は主鎖中
にオルトェステル基又はアミドアセタール基を含有する
。詳言すれば、前記基は以下の意味を有してよし、：Ｒ
，は水素、又は例えばハロゲン原子、アルコキシ基、ア
シル基、フェニル基、又は式：−Ｃ（Ｒ２）（ＯＲ３）
（ＯＲ４）の基により置換されていてよく、かつオレフ
ィン二重結合を含有してよい炭素原子数１〜６を有する
直鎖又は分枝鎖アルキル基であってよい。

有利にＲ，は１１、メチル、エチル、シクロヘキシル、
フェニルを表わし、特に日である。Ｒ２はＲ５０、Ｒ６
（Ｒ７）Ｎ、又はＲ鷺ホＮであってよく、その際ＲＧは
炭素原子数２〜１０を有する脂肪族、脂環式、又は芳香
族ァシル基であり、有利にカルボン酸又はスルホン酸か
ら誘導され、例えばハロゲン原子、アルキル基、ァルコ
キシ、ニトロ、アリール、又はァシル基及び式：Ｎ（Ｒ
７）−Ｃ（Ｒ，）（ＯＲ３）（ＯＲ４）に相応する基に
より置換されたもの、又はＲ６はメチレンアミノ基、又
は有利にメチレン基で炭素原子数１〜１０を有するアル
キル基、炭素原子数６〜１０を有するアリール基、又は
炭素原子数７〜１０を有するアルアルキル基により置換
されたメチレン基である。

有利にＲ６はペンゾイル、ベンゼンスルホニル、又はペ
ンザルアミノ基である。Ｒ７は炭素原子数１〜６有利に
１〜３を有するアルキル基特にメチル、又は炭素原子数
６〜１０を有するアリール基特にフェニルである。Ｒ８
は窒素原子と一緒になって、Ｎ、０、又はＳがへテロ原
子として存在する４〜１３員飽和又は不飽和の、できる
だけ置換された炭素環式又は榎素環式環を形成する二価
の基である。該環は環の員としてカルボニル基及び単離
された又は結合された二重結合を含有してよく、ハロゲ
ン原子、炭素原子数１〜５を有するアルキル基、炭素原
子数６〜１０を有するアリール基、炭素原子数２〜８を
有するアシル基、及び炭素原子数１〜５を有するアルコ
キシ基により置換されていてよく、かつハロゲン原子又
はアルキル基により置換されてよい１つ又は２つの結合
されたベンゼン環、又は更に置換されていてよい１つの
結合された脂環式殊に６一員環を有してよい。有利にＲ
２はＲ５０である。Ｒ３及びＲ４が単離された基である
場合、それらは直鏡又は分枝鎖、飽和又は不飽和アルキ
ル又はエーテル、ェステル、アシル、シアンにより置換
されていてよい、又はカルボンアミド基又はハロゲン原
子によりできるだけ置換されていてよく、かつ個々の連
鎖の員又は環が酸素により代えられていてよいシクロア
ルキル基であり、又はＲ３及びＲ４は例えばハロゲン、
ニトロ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルア
ルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シアノ、スルホ
ニル、アシル、又はカルボアルコキシ基により置換され
ていてよい単一〜３核芳香族基である。

Ｒ５はＲ３及びＲ４と同じ基であるか又は脂肪族は又は
芳香族アシル基である、か又はＲ，が日であり、かつＲ
３及びＲ４がフェニル基である場合、Ｒ５はメチレンア
ミノ基であり、これはＲ５０がオキシムの基であること
を意味する。有利にメチレン基は置換されている；選択
的に脂肪式環の一部を形成してよい。好適な置換分は炭
素原子数１〜１０を有するアルキル基及び殊に炭素原子
数６〜１０を有するアリ−ル基である。Ｒ３，Ｒ４及び
Ｒ５が脂肪族基である場合、それらの各々は有利には炭
素原子数１〜１８を有する；それらはアルキル基が有利
である。

また用語“アルキル”は連鎖の個々の員が酸素により代
えられている、かつ／又は不飽和基を含有するような脂
肪族基を包含する。好適な基は特に一般式：一（ＣＨ２
ＣＨ２０）ｎ−のアルキル（式中、ｎは１〜８の整数で
ある）のポリエチレングリコールモノアルキルェーテル
基である。

Ｒ３，Ｒ４及びＲ５が芳香族基である場合、これらは通
常炭素原子数６〜２０を有する。

単核及び二核の基が有利であり、殊にこれらの基の２つ
が単一核である化合物が有利である。前記の炭素原子数
は１のオルトェステル又はアミドアセタール基にのみ結
合するような基にのみ関する。このような基の２又はそ
れ以上を含有する化合物一これは殊に難利に使用される
一において、式（１）に相応する基からみる場合、炭素
原子数はもちろん更に多くてもよい。好適な例は以下の
通りである：オルト蟻酸ェステル、オルト酢酸ェステル
、オルトプロピオン酸ヱステル、オルト安息香酸ェステ
ル、オルトシクロヘキサンカルボン酸ェステル、有利に
オルト蟻酸トリノニルェステル、ートリデシルェステル
、ートリウンデシルエステル、一トリドデシルエステル
、一トリテトラデシルエステル、一トリへキサデシルエ
ステル、ートリステアリルエステル、０−トリオレアニ
ルヱステル、オルト蟻酸−トリスー３ーオキサーデシル
エステル、一トリスー３，６−ジオキサードテシルエス
テル、ートリスー３，６，９ートリオキサートリデシル
エステル、−トリスー３，６，９，１２ーテトラオキサ
−へキタサデシルエステル、一トリス−３，６，９，１
２，１５ーベンタオキサーヘプタデシルエステル、一ト
リスー３，６，９，１２，｝５，１８，２１，２４ーオ
クタオキサ−ペンタコシルェステル、オルト酢酸トリス
ー３，６，９−トリオキサートリデシルエステ０ル、及
び、例えば、オルト蟻酸−トリスー３，５，５ートリメ
チルヘキシルェステル又は−トリスー４，９，１２−ト
リメチルーベンタデシルエステル、及びトリプロピレン
グリコ−ルモノメチルェーテルのオルト蟻酸ェステル。

好適な混合された脂肪−芳香族オルトェステルの例はオ
ルトカルボン酸アリールジアルキルェステル、例えばｐ
−クミルフェノールのジェトキシ及びジプロポキシメチ
ルェーテル、ビスフェノールＡのビスージメトキシー、
ビスージエトキシ−、及びビスージプロポキシーメチル
エーテル、及び下記する一価又は多価の芳香族オキシ化
合物である。

基Ｒ３〜Ｒ５の２つが閉じて環を形成する場合、この環
は５，６又は７、有利には５又は６員を有してよく、そ
の際酸素原子が包含されており、かつハロゲン有利に塩
素、炭素原子数１〜６を有するアルコキシ、ベンジルオ
キシ、アリールオキシ、有利にフェノキシ、又は炭素原
子数１〜５を有するアルコキシカルボニル、有利にメト
キシカルボニル又はェトキシカルボニルにより置換され
ていてよい。

このような環の例はできるだけ置換された１，３−ジオ
キソランー４−オン−２−イル基である。このような化
合物の製法は“へ−ミッシェ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂ
ｅｒ．）’’、第１０８巻、３２２４、１９７３主に記
載されている。第三番目の基はアルコール基、有利に脂
肪族アルコール、又は置換されていてよいフェノール又
はナフトールの基により形成されてよい。この基の化合
物の例は次の通りである：長鎖脂肪族アルコール、ジオ
ール及びポリグリコールの１，３−ジオキソランー２−
イル−及び−２−アルキル−、有利に２−メチル−１，
３−ジオキソラン−２−ィル−及び２−フヱニル−１，
３ージオキソラン−２−ィルーェーナル、例えばペンタ
エチレングリコールーモノヘキ‐シルエーテルの１，３
−ジオキソラン−２−イルーヱーテル、オクタデカン−
１，１２ージオールのビスー１，３ージオキソランー２
−イルーエ−７ル、ベンタエチレングリコール、ヘキサ
ェチレングリコール、及びポリエチレングリコール混合
物例えばポリグリコール２００，３００，５００及び１
０００のビスー１，３ージオキソラン−２−ィルーェー
テル、及び前記化合物に相応する２−メチル−又はフェ
ニル−１，３ージオキソラン−２−ィルーェーテル、更
に４−又は４−及び５−位で置換された１，３ージオキ
ソラン−２−ィル基により形成される他のエーテル例え
ば１，１２ードデカンージオール又はトリー、テトラ−
又はへキサェチレングリコール及び前記ポリグリコ−ル
の４−クロロメチル−、４−フエノキシメチルー、４−
トリルオキシメチルー、４，５ージメチルー、４，５−
ジフエニル−、４，５ーシーメトキシーカルボニルー及
び４，５ージエトキシーカルボニル１，３ージオキソラ
ン−２一イルービスーェーテル。２−位で非置換の１，
３−ジーオキソラン−２−ィル−基の代わりに２ーメチ
ルー、２−クロロメチル−、２ーシクロヘキシルー又は
２ーフェニル置換分を含有するものを使用することもで
きる。

他の例はアルコールの前記基の１，３ージオキサン−２
ーィルーェーテルであり、例えばへキサェチレングリコ
ールービス−１，３ージオキサンー２−イル−エーテル
、１，１２−ドデカンジオールービス−５，５−ジメチ
ル−１，３−ジオキサン−２ｎイルーエーテル、トリエ
チレンーグリコールーブチルー（２，５−ジエチル−５
−ブチル−１，３−ジオキサンー２ーイル）−及び−（
５−エチル−５−ブチル−２−フエニル−１，３−ジオ
キサンー２−ィル）−エーテル、２つの最後に拳げた化
合物に相応するトリー、テトラ一、及びペン夕−エチレ
ングリコールのビスーェーテル、及び、例えば、５−ア
ルコキシ−又は５−フェノキシ−１，３−ジオキサン−
２−イルーヱーナル。更に、また１，３−ジオキソラニ
ル基の塩基を形成するジオールが結合せるジオール成分
として存在するようなビスー１，３−ジオキソラン−２
−イルーェーテル例えば１−フヱノキシ−２，３−ビス
−（４−フヱノキシメチル−１，３−ジオキサーシクロ
ベント−２ｎイルーオキシ）−プロパンを使用すること
ができ、これは薄膜された又は置換されない１，２−ジ
オールをオルトカルボン酸ェステル２当量で共一三量体
化することにより製造される、か／又は２−アルコキシ
−１，３−ジオキソランを適当な１，２−ジオールと反
応させる場合に形成される。前記した他の化合物はナフ
トール又はピースフヱノールＡの１，３ージオキソラン
ー２ーイルーエーテル又は１，３−ジオキサン−２−イ
ルーヱーテル及び長鎖アルコール及びポリオールの４，
７−ジヒドロ−１，３−ジオキセピン−２−イルエーテ
ルがある。

２ーアルコキシー４，７−ジヒドロ−１，３ージオキセ
ピンは例えば米国特許第３６５２５９４号明細書に記載
されている。

上記化合物の特に有利な第二部類は次式０‘こ相 応
する：式中、Ｒ，は前記のものであり、Ｒ９は水素、炭
素原子数１〜１０を有するアルキル又はアルケニル、又
はアリール、特にフェニル、有利には、しかしながら、
水素、メチル又はエチルであり、及びＲ９′は炭素原子
数１〜１０青利に１〜６を有する、ハロゲン有利に塩素
又はシアン又は炭素原子数１〜５を有するアルコキシ、
又は炭素原子数１〜５を有するァルコキシ又はフェノキ
シにより置換されていてよいアルキル、炭素原子数１〜
１０旨利に１〜６を有するアルケニル、アリール、有利
にはフェニル、炭素原子数１〜１０を有するアルコキシ
、又はァリールオキシ、有利に置換されていてよいフェ
ノキシであり、その際Ｒ，，Ｒ９及びＲ９′中の全炭素
原子合計数は少なくとも３、有利には少なくとも５であ
り、所望であればＲ９及びＲ９′は相互に結合して環系
を形成する。式ローこ相応する化合物は、置換１，３ー
ジオールをオルト蟻酸トリアルキルェステル２当量で酸
触媒例えばｐ−トルェンスルホン酸又は硫酸、又は酸イ
オン交換剤の存在で共一三量体化することにより製造す
るのがもっとも有利である。

選択的に、これらは、ジオールと過剰のオルトカルボン
酸ェステルとの反応によりジオールから交互に得られる
適当な２−アルコキシ−１，３−ジオキサンとを反応さ
せることにより得ることができる。以下の化合物を例と
して拳げることができる：式中が以下の通りである式川
こ相応する化合物：Ｒ，及びＲ９は水素であり、Ｒ９′
はへ千‐シル、イソアミルオキシ、フエノキシ、４−ト
リルオキシ、２−ブトキシェチル、又は２−フェノキシ
ェチルである；Ｒ，は水素であり、Ｒ９及びＲ９′はメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、フェニルであるか又
はＲ９及びＲ９′が一緒になってペンターメチレンであ
る；Ｒ，は水素であり、Ｒ９はエチルであり、Ｒ９′は
メチル、アリルオキシーメチル、又はブチルである；Ｒ
，はメチル、エチル、シクロヘキシル、又はフェニルで
あり、Ｒ９はエチルであり、Ｒ９′はブチルであるか又
はＲ，はメチル、エチル、シクロヘキシル、又はフェニ
ルであり、Ｒ９は水素であり、Ｒ９′はフェノキシであ
る。

基Ｒ３，Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つ、有利にはそれ
らの２つが芳香族基であるオルトカルボン酸誘導体特に
オルトカルボン酸ェステルが殊に有利であると判明した
。

このようなオルトカルボン酸誘導体の有利な代表例は少
なくとも１、有利には１〜３、もっとも有利には２の次
式ｍに相応するジアリールーオキシーメトキシ基を含有
する：式中、Ｒ，ｏ，Ｒ，．及びＲ，２は水素、炭素原
子数１〜３を有するアルコキシ、アルコキシカルボニル
及びアシル基、又はハロゲン、有利には塩素又はシアン
により置換されていてよい炭素原子数１〜６を有する低
級アルキル基、汝素原子数１〜６を有するァルコキシ基
、炭素原子数１〜７のァシル基、炭素原子数１〜５のア
ルコキシカルボニル基、弗素、塩素、臭素、シアノ、及
びニトロ基、又はフヱノキシ、チオーフヱニル、アリー
ルースルホニル又は置換されていてよいアルァルキル基
、特に２−フェニル−２−プロピル基であるは又はＲ，
ｏは水素及びＲ，．及びＲ，２はナフタレン環を形成す
るのに必要なメチン基であり、Ｒ，ｏ，Ｒ，．及びＲ，
２が水素である組合せ及びＲ，。

及びＲ，．が水素であり、かつＲ，２がメチル、メトキ
シ、塩素、又は２ーフェニル−２−プロピルである組合
せ、及び特に有利にＲ，。が水素であり、Ｒ，，及びＲ
，２がナフタレン環を形成するのに必要なメチン基であ
る組合せである。記載された化合物に加えて、下記化合
物が好適である：長鏡脂肪族アルコール、ポリダリコー
ル、フェノール、ジヒドロキシベンゼン、ナフトール、
及びジヒドロキシナフトールのジー（ｐートリルオキシ
）−メチルーエーテル、ジー（２，６−ジメチルーフエ
ノキシ）ーメチルーエーテル、ジー（ｐ−クロロフエノ
キシ）−メチルーエーテル、又はジー（ｐ−メトキシフ
ェノキシ）−メチル−エーテル例えば１−ジーｐ−トリ
ルオキシーメトキシードデカン、１，１５−ビス−〔ジ
ー（２，６−ジメチルーフエノキシ）−メトキシ〕−３
，６，９，１２−テトラオキサーテトラデカン、１−ジ
ー（ｐ−クロロフエノキシ）−メトキシ−４−（２−フ
ヱニループロプ−２−イル）−ベンゼン、ビス−２，４
−〔ジー（ｐ−クロロフエノキシ）−メトキシ〕−アセ
トフエノン、２−ジーｐ−トリルオキシ−メトキシーナ
フタレン、又は２，７−ビス−（ジーｐ−トリルオキシ
ーメトキシ）−ナフタレン、更に置換された又は置換さ
れないベンゼンのジフェノキシメトキシ誘導体例えばジ
フエノキシーメトキシー２，６−ジメチル−ベンゼン、
４−ｔｅｎ．−ブチルージフエノキシーメトキシ−ベン
ゼン、及びジフェノキシーメトキシー安息香酸ェステル
例えば２ージフェノキシ−メトキシ−安息香酸ブチルェ
ステル又は４−ジフェノキシーメトキシー安息香酸−３
，６，９ートリオキサートリデシルェステル；又は置換
された又は置換されないナフタレンのジフェノキシーメ
トキシ誘導体例えば１−又は２−ジフェノキシーメトキ
シー又は１−メチル−２−ジフェノキシーメトキシ−ナ
フタレン、又はキノリンのジフェノキシーメトキシ誘導
体例えば８−ジフェノキシーメトキシーキノリン；又は
置換された又は置換されないアントラセン又はフヱナン
トレンのジフェノキシーメトキシ誘導体例えば１−又は
９ージフエノキシーメトキシーアントラセン。

これらの化合物は酸−結合性物質の存在で適当なオキシ
化合物を“Ｒｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｍｍ．’’９２，１１
，１９７３王に記載された相応するジァリールオキシ−
クロロメタンと反応させることにより製造することがで
きる。

例として拳げられる他の化合物はトリアリールオキシメ
タン、もっとも簡単な化合物としてはトリフエノキシメ
タンしかしまたトリクレシルーオキシメタン、トリ−ｐ
−クロロフエノキシーメタン、トリ−ｐ−ニトローフエ
ノキシーメタン、トリ−（２，６，一ジメチルーフエノ
キシ）−メタン、トリ−（２，６一ジメチルーフエノキ
シ）−メタン、トリ−（２，４，６−トリメチルーフエ
ノキシ）−メタン、トリ−の−ナフトキシーメタン、ジ
ー（ｐ−クロロフエノキシ）−フエノキシーメタン、及
びその製造が“Ｒｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．“９０，
７４５，１９７１年に記載されているジー（ｐ−ニトロ
フェノキシ）−フェノキシーメタン、更にジー（８−ナ
フトキシ）−フエノキシーメタン、ジー（ｐ−クミルフ
エノキシ）−フエノキシーメタン、及びトリ−ｐ−クミ
ルフェノキシーメタンがある。

これらの化合物はアリールージクロロ山メチルエーテル
中のハロゲン原子をアリールオキシ基により置換するこ
とにより製造される。例として拳げられる他の合化合物
は長鏡脂肪族アルコールのジフェノキシーメチルエーテ
ル例えば１−（ジフエノキシーメトキシ）−ドデカン、
又はジオールのジフェノキシーメチルエーテルの例えば
１，１２−ピス−（ジフェノキシーメトキシ）−ドデカ
ン、又はポリグリコールェーテルのジフェノキシーメチ
ルエーテル例えば１−ジフェノキシーメトキシ−３，６
，９−トリオキサートリデカン、又は次式：例えばのェ
ノールを包含するほとんどの任意の所望に応じて変性さ
れた脂肪族アルコールのジフェノキシメチルェーテル、
又はジー（ｐ−メトキシーフェニル）ーカルビノール又
は２−メチル−３ーヒドロキシーシクロヘキス−２ーエ
ンー１ーオンのフエノキシメチルエ−テルがある。

ジフヱノキシメチルェステル例えば安息香酸−ジフェノ
キシ−メチルエステル又はテレフタル酸−ビスージフェ
ノキシーメチルェステルを使用することもできる。実施
例に詳記されているこれらの構造的に極めて異なる化合
物は、本発明の範囲内で使用してよい多数のジフェノキ
シメトキシ誘導体の代表例としてのみここに拳げられる
。これらは困難なくオキシ化合物からジフェノキシクロ
ロメタンと酸結合剤例えばピリジン又はトリェチルアミ
ンの存在での反応により合成されるで‘ジユルナル・フ
ユア・プラクテイシエ・ヘミーＵ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅ
ｍ．）’’、第４版、第７巻、６０頁、１９５８年参照
〕。また、中心のベンゼン核内に２つの置換分を有して
よいジヒドロキシベンゼンのジフエノキシメチルェーテ
ルが殊に有利であり、これら置換分の最初は水素、炭素
源子数１〜３を有するアルキル、塩素、臭素、シアン、
炭素原子数１〜３を有するアシル、炭素原子数１〜３を
有するアルコキシ、又はニトロ、しかしながら有利に水
素であり、二番副ま水素、炭素原子数１〜８を有するア
ルキル、シクロァルキル、有利には炭素原子数１〜６を
有するアルキル及びシクロヘキシル、炭素原子数１〜６
を有するァルコキシ、フェニル、フェノキシ、ベンジル
、Ｒ，３ＣＯ（式中、Ｒ，３は炭素原子数１〜８を有す
るアルキル、有利には炭素原子数１〜５を有するアルキ
ル、シクロアルキル、有利にシクロヘキシル、アリール
、有利にフェニル、炭素原子数１〜９を有するアルコキ
シ、有利に炭素原子数１〜６を有するアルコキシ、シク
ロヘキソオキシ、フェノキシ、又はジアルキルアミノで
ある。

）、ハロゲン、有利に塩素又は臭素、シアン、ニトロ、
又はジフェノキシーメトキシである。このような化合物
の例は以下のものである：レソルシノール、ヒドロキノ
ン、４−メチルーピロカテコール、４−企てｔ．−ブチ
ルーレソルシノール、２ーシクロヘキシルーヒドロキノ
ン、３，４＊ージヒドロキシービフエニル、５−フエノ
キシ−レソルシノール、４ーシアノーレソルシノール、
４，５ージメチルーピロ−力テコール、４−ｎ−へキシ
ルーレソルシノール、２，４−ジヒドロキシー安息香酸
メチルェステル、ーェチルヱステル、一イソフ。

ロピルエステル、一ブチルエステル、及び−イソアミル
ヱステル、３，５−ジヒドロキシー安息香酸メチルェス
テル、一エチルヱステル、一プロピルエステル、一ブチ
ルエステル、及び−ィソアミルェステル、４−アセチル
−レソルシノール、４−プロピオニルーレソルシノール
、４−バレリルーレソルシノール、４−イソ−ノナノイ
ル−レソルシノール、４ーベンゾイル−レソルシノール
、４ーベンジルーレソルシノール、４−シアノーレソル
シノール、４−クロロ−レソルシノール、又は４−ニト
ローレソルシノール、４ーベンジルーピロカテコール、
２−メトキシ−又は２−ブトキシーヒドロキノン、又は
２，４−ジヒドロキシ−安息香酸ジメチルアミドのビス
ージフェノキシーメチルエーテル、更にフロログルシノ
ール及び１，２，４ートリヒドロキシ−ベンゼンのトリ
スージフヱノキシーメチルエー７／し。他の有利な化合
物はビスージフェノキシーメトキシナフタレン例えば１
，２−、１，３−、１，４−、１，６−、１，７−、１
，８−、２，３−、２，５一、又は２，７ービスージフ
ェノキシメトキシナフタレンがある。

該ナフタレン環は他の置換分例えば１−クロロ−又は１
−メチル−置換分を有してよい。１，５一及び２，６−
ビス−ジフェノキシメトキシナフタレンはその低い溶解
性のために幾分有利性は少ない。

特に有利な他のオルトカルボン酸誘導体は次式Ｗによる
化合物である：Ｐｈ＝フ工二ル 式中、ジフェノキシメトキシ基及び基Ｒ，５は有利に４
，４−位に存在し、Ｒ，４は基一〇一、一Ｓ−、一Ｓ０
２−、一ＣＯ−、一ＣＯＯ−、一ＣＨ２００、一ＣＯＣ
比−、一Ｃ比○−、一ＯＣＨ２−、ＣＨ２一ＣＯＯ一、
一ＣＯＯＣＨ２−、一ＣＯ−Ｎーアルキル、又はアルキ
レン、有利にジメチルメチレン及びフェニルメチレン、
又はＣＨ３−Ｃ−（Ｃ比）２ＣＯＯＲ，６（式中、Ｒ，
６は水素、炭素原子数１〜３を有するアルキル、及びジ
フェノキシメチル及び３，３′−位が占有されている場
合特に一〇−（ＣＨ２ＣＨ２）２〜４一〇である）であ
り、Ｒ．５は水素、炭素原子数１〜３を有するアルキル
基、ハロゲン、有利に塩素又は臭素、炭素原子数１〜３
を有するアシル、炭素原子数１〜３を有するアルコキシ
、炭素原子数１〜４を有するカルボアルコキシ、シアン
、ニトロ、又はジフェノキシメトキシ、有利にはジフェ
ノキシメトキシ又は水素である。

この基の化合物の具体例は以下の通りである：３ーフエ
ノキシーフエノール、４−フエノキシ−フェノール、４
−ヒドロキシージフエニルスルフイド、２−、３−、又
は４ーヒドロキシーベンゾフェノン、４ーヒドロキシ−
安息香酸フェニルェステル、安息香酸−４−ヒドロキシ
ーフェニルヱステル、４−ヒドロキシー安息香酸−（メ
チルーフエニル）ーアミド、ヒドロキノシーモノベンジ
ルエーテル、４−フエノキシーメチルーフエノ−ル、４
−ヒドロキシーフェニル−酢酸フェニルェステル、３一
又は４ーヒドロキシージフヱニルメタン、４−ヒドロキ
シートリフエニルメタン、クミルフエノールのジーフエ
ノキシーメチルーエーテル、４，４′ージヒドロキシー
ジフエニルエーナル、４，４′ージヒドロキシージフエ
ニルースルホン、４，４−ジヒドロキシージフエニルー
スルフイド、４，４′−ジヒドロキシーベンゾフエノン
、３，４′ージヒドロキシ−ペンゾフエノン、４一ヒド
ロキシーフェニル酢酸−４−ヒドロキシーフェニルーエ
ステル、ヒドロキシ−４−ヒドロキシ−ペンジルェーテ
ル、４−ヒドロキシー安息香酸一（エチル−４一ヒドロ
キシーフエニル）−アミド、３，３−ジヒドロキシージ
フエニルーメタン、ビスフエノールーＡ、４，４′ージ
ヒドロキシートリフエニルーメタン、４，４−ジー（４
一ヒドロキシーフェニル）−バレリアン酸、ーバレＩＪ
アン酸メチルェステル、ーェチルェステル、ープロピル
ェステル、及び−ジフェノキシーメチルェステル、１，
２−ビス−（３−ヒド。

キシーフエノキシ）−エタン、１，４−ビスー（３ーヒ
ドロキシーフエノキシ）ーブタンのビスージフエノキシ
ーメチルエーテル、及び更に４ーェチル−４′ーヒドロ
キシージフエニルエーテル、３ープロモー４′ーヒドロ
キシ−ペンゾフヱノン、４−ヒドロキシー４−メトキシ
ージフエニルースルホン、４−アセチルー４′−ヒドロ
キシージフエニルーメタンのジフェノキシーメチルエー
テル及び４−ヒドロキシーフェニル基が４−ヒドロキシ
ー３ーメチルーフェニル基により置換されている上記バ
レＩＪァン酸議導体。特に有利な他の化合物はオキシェ
チレン単位１〜約２３百利に２〜１１を有するポリエチ
レングリコールのビスージフエノキシーメチルエーテル
があ０る。

より高い値は市販のポリグリコールのヒドロキシル数か
ら、該化合物は均一であるという仮定に基づいて算出さ
れた平均値である。好適な化合物の例はエチレングリコ
ール、ジェチレングリコール、トリエチレングリコール
、テタトラエチレングリコール、ベンタエチレングリコ
−ル、及びへキサェチレングリコール、及びポリグリコ
ール２００，３００，４００，５００，６００及び１０
００のビスージフエノキシーメチルエーテルがある。

更に、ポリプロピレングリコールをビスージフ０エノキ
シメチルェーテルに変換することができる。最後に、好
適なオルトカルボン酸誘導体としてＲ２がＲ６Ｎ（Ｒ７
）であるアミドアセタールを拳げることができる。

夕 安息香酸及びベンゼンスルホン酸のＮ−メチル−及
びＮーェチル−Ｎ−ジフェノキシーメチル−ァミドが例
として拳げられる。

Ｒ２が基反ぶを表わす場合、ラクタムのＮ−ジフェノキ
シーメチル誘導体は有利な典型例例え０ば４−メチルー
アゼチジンー２ーオン、４，４−ジメチルーアゼチジン
−２−オン、３，４，４−トリメチルーアゼチジンー２
ーオン、３，４一ジメチルーアゼチジン−２ーオン、４
−フエニル−アゼチジンー２ーオン、４ービニルーアゼ
チジンケー２ーオン、ピロリジン−２−オン、３，３−
ジメチルーピロリジン一２ーオン、４−フヱニル−ピロ
リジン−２−オン、５ーメチルーピロリジン−２ーオン
、５，５一ジメチルーピロリジン−２ーオン及び比較的
高い員数を有する置換された又０は置換されないラクタ
ム例えばバレロラクタム、カプロラクタム、及びラウリ
ンーラクタム、結合環を有するラクタム例えばシス−３
，４−トリメチレンーアゼチジン−２ーオソ、イサチン
、フタルイミジン、及び３，４−ジヒドローカルボスチ
リルの誘導体がある。

好適である他の化合物は環状ィミド、例えばマレィン酸
ィミド、スクシン酸ィミド、グルタル酸ィミド、ヘキサ
ヒドロフタル酸ィミド、フタル酸ィミド及び置換された
フタル酸ィミド、例えばテ タトラクロローフタル酸ィ
ミド、しかしまた１又は２の炭素環状環例えば２ーアセ
チルーピロール、２ーエトキシ−力ルボニルーピロール
、ベンズイミダゾール、１ーフヱニルー３−メチルーピ
ラゾールー５−オン、カルバゾール、フエノチアジＺソ
、及び１，４ージヒドローコリジン−３，５ージカルボ
ン酸ジェチルェステルに結合していてよい他の５−又は
６一員、有利には５一員複素環化合物のＮージフェノキ
シメチル誘導体がある。

他の有利な化合物はＲ２がＲ６（Ｒ７）Ｎであり、ＺＲ
６は、Ｒ２がＮ原子によって結合されたＮ−アルキルー
ヒドラゾン又はＮーアリールヒドラゾンの基を形成する
ようなメチレンアミノ基であるオルトカルボソ酸誘導体
がある。有利にＲ２はＮ−フェニルーヒドラゾソ又は脂
肪族又は芳香族アルデ２ヒド又はケトンの基有利に炭素
原子数２〜８を有するものである。この場合、基−ＣＲ
２（ＯＲ３）（ＯＲ４）は有利にジフェノキシメチル基
を表わす。このような化合物の例は以下の通りである：
Ｎ−ジフエノキシーメチルーアセトアルデヒドーＮ−フ
エニルーヒドラゾン、Ｎージフエノキシーメチルーペソ
ズアルデヒドーＮーフエニルーヒドラゾン、及びＮージ
ーフェノキシーメチルーアセトフエノン−Ｎ−フエニル
ーヒドラゾソ。最後に、Ｒ５がメチレンィミノ基すなわ
ち酸素原子に結合する有利に炭素原子数２〜１３を有す
る脂肪族又は芳香族アルデヒド又はケトンのオキシムの
残基又は‐ＣＲ，（ＯＲ３）（ＯＲ４）有利にジフェノ
キシメチル基を表わすオルトカルボン酸議導体を拳げる
ことができる。

○ージフェノキシーメチルーアセタルドーオキシム、ー
シクロヘキサノンーオキシム、一ベンザルドーオキシム
、及びーベンゾフェノンーオキシムを好適な化合物とし
て拳げることができる。前記オルトカルボン酸誘導体は
同様にヒドロキシル不含化合物又はＮーモノ−置換アミ
ド、ラクタム、ィミド、複秦環化合物及びＮーモノ−置
換ヒドラゾン中のＮＨ基、又はオキシムのヒドロキシ基
をジフェノキシークロローメタンと反応させることによ
り製造される。

Ｒ．日．ドウ・ウオルフ（Ｒ．日．ＤｅＷｏｌｆｅ）は
波の著書“カルボシクリック・オルト・アシッド・デリ
ヴエイテイヴズ（Ｃａｒｂｏｃｙｃｌｉｃ ○ｒｔｈｏ
ＡｃｉｄＤｅｒｉｖａｔｉｖｅｃ）’’ １〜１３３頁
〔アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓ
ｓ ）、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ａｎｄ功ｎｄｏｎ、により
１９７位軒こ“オーガニック・ケミストリ−（仇鱗ｎｉ
ｃ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）”と題する論文シリーズで刊
行〕及び“シンテシス（ＳＷｔｈｅｓｉｓ）”１９７４
王、１５３頁において、オルトェステルの製法の変法に
ついて一般的に記載している。

本発明によるポジチブー作用の複写組成物を製造するた
めには、上記オルトカルボン酸誘導体を光化学作用及び
／又は高エネルギー放射線特に電子ビームの作用により
酸をつくる物質と混合する。

多くのポジチブー作用複写組成物に対して好適であると
判明したノボラック縮合樹脂は本発明による複写組成物
における使用に際して特に好適でありかつ有利であると
判明した。

これらは現像中、層の露光された及び露光されない範囲
の間に顕著な相違を生ぜしめ、その際特に更に縮合され
た樹脂はホルムァルデヒド縮合成分として置換さ夕れた
フェノールを含有する。使用されるノボラック樹脂の系
及び量は目的に応じて変化してよく；固体の３０〜９０
重量％有利に５５〜８５重量％の範囲のノボラック内容
量が有利である。このノボラツクはそのヒドロキシ基の
一部を例えばクロロ酢酸、０ィソシアネート、ェポキシ
ド、又は無水力ルボン酸と反応させることにより変性す
ことができる。ノボラックに加えて、他の多くの樹脂を
混入してよく、その際順次コーモノマニーにより変性す
ることができるビニル重合体例えばポリビニルアセタテ
ート、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル及びポリ
ピニルピｏリドンが有利である。このような樹脂のもっ
とも有利な割合は実際の要求及び現像条件の影響により
；通常ノポラック成分の２０重量％を上廻らない。屈曲
性、付着性、光沢等に４０関する特別な要件に対しては
他の物質例えばポリグリコール、セルロース議導体例え
ばエチルセルロース、湿潤剤、染料及び微細に粉砕され
た顔料を感光性組成物に少量添加してよい。光又は十分
なエネルギーの電子での照射の際に酸を分解する放射線
感応性成分として自体公知の任意の多くのジアゾニゥム
塩、ハロゲン化合物及びキノンジアジドスルホクロリド
を使用することができる。好適なジアゾニゥム塩はジア
ゾ系分野で使用される３００〜６０仇ｍの間の有用な吸
収範囲を有する化合物である。

満足せる貯蔵寿命を有することが知られている好適な多
くのジアゾニゥム化合物は例に記載するが、その際塩基
性置換分を有しない化合物が有利である。一般にジアゾ
ニゥム化合物は有機溶剤−可溶性塩の形で、通常鍔体酸
例えば棚弗化水素酸又は六発化燐酸との分離生成物とし
て使用される。

選択的にポジチブ−作用ｏ−キノンジアジドの誘導体を
使用することができる。多くの場合、ｏーナフトキノン
アジドの露光により形成するィンデソカルボン酸で十分
な画像的な相違にかろうじて十分である。この群の中で
はナフトキン−１，２−ジアジド−４−スルホクロリド
が有利である。それというのも、それの露光中に３種の
酸性官能基が形成され、これがオルトェステルの分解中
に極めて高い程度の増度に上昇せしめる。主として遊離
基形成性光重合開始剤として公知である全ての有機ハロ
ゲン化合物をハロゲン化水素酸を形成しうる例えば炭素
原子又は芳香族環に結合する１以上のハロゲン原子を含
有するようなハロゲン含有−放射線感応性化合物として
使用することができる。このような化合物の例は米国特
許第３５１５５５２号明細書及び同第３６３６４８少号
明細書及び西ドイツ国特許公開公報第２３０６２４８号
及び同第３２２４３６２１号に記載されている。本発明
によるポジチブ−作用複写層中のこれらのハロゲン含有
化合物の作用はスペクトル的に影響され、かつ公知増感
剤により上昇する。更に或る置換されたトリクロローメ
チルーピロ３ンを使用することができる。

好適な開始剤の例は以下の通りである： ４−ジーｎーフ。

ロピルーアミノ−ベンゼン−ジアゾニウムーテトラフル
オボレート、４−ｐ−トリルメルカプト−２，５ージエ
トキチシ−ベンゼンージアゾニウム−へキサフルオホス
フエート、４−ｐ−トリルメルカプト−２，５−ジエト
キシ−ベンゼン−ジアゾニウム−テトラフルオボレ−ト
、ジフヱニルアミン−４−ジアゾニウムスルフエート、
４−メチル−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−
（３，４，５−トリメトキシースチリル）−６−トリク
ロロメチル−２−ピロン、４−（４−メトキシースチリ
ル）−６−（３，３，３−トリクロロープロベニル）一
２−ピロン、２−トリクロロメチル−ペンズイミダゾー
ル、２ートリブロモメチルーキノリン、２，４−ジメチ
ルートリブロモアセチル−ベンゼン、３−ニトロ一１−
トリブロモーアセチル−ベンゼン、４ージブロモアセチ
ル−安息香酸、 １，４−ビスージブロモメチル−ベンゼン、トリスージ
ブロモメチルーｓ−トリアジン及び例に記載した化合物
。

開始剤の量は使用される物質及び層の組成物に応じて広
範に変化してよい。

有利な結果は団体の全量に対して約０．１〜約１０重量
％の量で得られ、０．５〜５重量％の範囲の量が有利で
ある。特に１０仏の以上の層厚の場合、層に酸−ドナ−
の極４・量のみを添加するのが推奨される。最後に、可
溶性又は微細に分配された、分散可能な染料を感光性組
成物及び材料の意図せる使用の場合所望であれば更に紫
外線吸収剤を添加してよい。

層に含有される種々の成分のもっとも有利な割合はこれ
ら限界内の最適条件に合わせることにより決定される。
本発明による組成物に対して好適な溶剤はケトン例えば
メチルエチルケトン、塩素化炭化水素例えばトリクロロ
ーェチレン及び１，１，１ートリクロロェタン、アルコ
ール例えばｎ−プロパノール、エーテル例えばテトラヒ
ドロフラン、アルコールエーテル例えばエチレングリコ
ールモノェチルェ−テル及びェステル例えば酢酸ブチル
がある。

これら溶剤の混合物を使用してもよく、他の溶剤例えば
アセトニトリル、ジオキサン又はジヱチルホルムアミド
を特別な目的に対して使用してもよい。主として、層の
成分との不可逆反応を受けない全ての溶剤が好適である
。しかしながら、溶剤を選択する場合、使用せる塗布法
、層の厚さ及び使用さるべき乾燥装置を考慮しなければ
ならない。

試験目的で小量でつくられた約５ムのまでの薄い層は施
回塗布法により適用するのが有利である。こうして約６
０ｒ肌までの厚さの層は４０％までの固体内容量を有す
る溶液から単一適用又はドクターナイフにより製造るこ
とができる。両方の面を塗布すべき場合、塗膜が即座に
乾燥するような有利に低沸点溶剤を用いる浸損塗布法が
有利である。ウェブはローラ適用法、Ｚニップ塗布法又
はスプレー法により塗布され；シート材料例えば亜鉛又
は多−金属プレートは或る塗布機を用いて塗布すること
ができる。特にナフトキノンジアジノを含有する他の公
知のポジチブ−作用層と比べると、大きな利点が極めて
厚い層の製造とともに達成される。

それというのも、本発明による感光性組成物の感光度が
層の厚さにほとんど左右されないからである。１００山
肌以上までの厚さの層の露光及び製造が可能である。

厚さ１０山ｍ以上の比較的厚に層の場合、有利なキャリ
ア材料はプラスチックフィルムであり、これは転写層用
の一時的なキャリアとして役立つ。

この目的及び耐色フィルムのためにはポリエステルフィ
ルム例えばポリエチレンテレフタレートフィルムが有利
である。しかしながら、ポリオレフィンフィルム例えば
ポプロピレソフイルムも使用することができる。約１０
ｒ仇以下の厚さの厚の場合、通常金属がキャリアとして
使用される。オフセット印刷版としては、機械的又は電
気化学的に粗面化されたアルミニウム板を使用してよく
、これは付加的に化学法例えばポリビニルホスホン酸、
珪酸塩又は燐酸塩により前処理してよい。銅及びクロム
の層及び真鈴及びクロムの層を含有する多−金属板も好
適である。レリーフ印刷板として使用する場合、本発明
による層は亜鉛又はマグネシウム板、パウダレスェッチ
ングに好適な市場入手可能なそれらの微結晶性合金又は
エッチング可能なプラスチック材料例えば“ホスタホー
ム（Ｈｏｓｔａｆｏｒｍ）”に適用してよい。銅又はニ
ッケル面に対するそれらの良好な付着性及び耐食性のた
めの、本発明によるオルトカルボン酸誘導体層は網点及
びスクリン印刷板としての使用に好適である。最後に、
被膜は直接にか又は臨時キャリアを積層することにより
、その層の１又は両面に銅層を有する絶縁板より成る回
路板、又は付着助触媒で前処理されてよいガラス又はセ
ラミック材料又はマイクロエレクトロニクスにおいて、
電子ビームによる作業に好適であると判明したシリコン
スライスに適用することができる。

更に、木、繊維及び多くの材料の面に塗布することが可
能であり、その際、塗布された面は、材料がアルカリ性
現像０剤の侵襲に対して抵抗性である場合、投影により
作像するのが有利である。常用装置及び条件は、塗布層
を乾燥するためには温度約１００マ○が使用され、その
場合１２０ｏｏへの短時間加熱ですら該層はその感光性
に損傷を受けず夕に耐える。

通常複写に使用される光源、通例管状ランプ、パルスキ
セノン源、金属ハロゲン化物ドーピング高圧水銀蒸気ラ
ンプ及びカーボンアークランプを本発明による材料の露
光に使用してよい。

これら０に加えて、感光性オルトカルボン酸誘導体層は
常用の投影及び拡大装置で金属フィラメントランプの光
にさらされるか又は普通の白熱電球下の俊触露光にさら
されてよい。更に、コヘレントレーザービームを露光に
使用してよい。本発明による目２５的に対しては、適当
なエネルギーのショートウェーブレーザー、例えばアル
ゴンレーザー、キプトンィオンレーザ一、染料レーザー
及び３００〜６０仇ｍを放射するヘリウムーカドミウム
レーザーが好適と判明した。レーザービームは与えられ
た３０プログラムライン及び／又はスクリン運動により
進向する。他の方法として、本発明による材料は電子ビ
ームにより作嫁することができる。

本発明による複写組成物は（他の多くの有機材料と同じ
である３５が）、電子ビームにより完全に分解され、架
橋結合されるので、ネガチブ画像は、未露光部分を溶剤
か又はオリジナル無しの露光及び現像により除去した後
に形成される。低密度及び／又は高速処理の電子ビーム
の場合、電子ビームは高い溶解性４０に対して区別を生
ぜしめる。すなわち、層の照射部分は現像剤によって除
去され得る。本発明によるオルトカルボン酸誘導体を含
有する層は通常のナフトキノンジアジド層よりはるかに
電子ビームに対して敏感であり、例に説明したように、
広範な範囲の極めて低いエネルギー効率の電子ビームを
使用することができる。もっとも有利な条件は予備試験
により容易に確かめることができる。画像露光又は電子
ビー−ムでの照射後、本発明によるオルトカルボン酸誘
導体層は市販のナフトキノンジアジド層及び耐食層に使
用されると同じ現像液を用いて除去することができるか
又は該新規層の複写条件は公知の補助物例えば現像液及
びプログラムスプレー現像装置に適合させるのが有利で
ある。使用される現像水溶液はアルカリ金属燐酸塩、ア
ルカリ金属珪酸塩又はアルカリ金属水酸化物及び更に湿
潤剤及び有機溶剤を含有してよい。或る場合には、溶剤
及び水の混合物を現像の際に使用してもよい。もっとも
好適な現像剤は問題の層を用いる連続テストにより決定
してよい。必要であれば、現像法を機械的手段により補
助してよい。プリント過程中のそれらの機械的強度及び
洗−出液、補正剤及び紫外線−堅牢性プリントインキに
対するそれらの抵抗性を上昇させるために、現像された
板を、ジアゾ層に公知であり、例えば英国特許第１１５
４７４９号明細書に記載された極めて高い温度に短時間
加熱してよい。

更に本発明によれば、本発明のオルトカルポン酸誘導体
を含有する複写組成物のみならず、また或る公知の複写
組成物も電子ビーム及び他の高エネルギー放射線を記録
するのに特に有利に使用することができることが判明し
た。

従って、本発明は更に、キャリア及び主要成分として照
射中に酸を分解する化合物１及びその溶解性が酸の作用
により上昇する化合物２より成る放射線−感応性層から
成る放射線−感応性記録材料を、層の特に水及び水溶液
における溶解性が照射された部分で上昇する線量の高ェ
ネルギ−放射線で画像的に照射し、その後照射された部
分を現像剤液を用いて除去する高エネルギー放射線特に
電子ビーム記録法が提供され、その際化合物２が少なく
とも１のオルトカルボン酸ヱステル基及び／又はアミド
アセタール基を含有する化合物である。

前記アミノール化合物は西ドイツ国特許公開公報第２３
０６２４８号に詳記されている。

可視及び紫外線に近い範囲内の光に敏感な公知の光分解
酸−ドナーの他にまたこのような化合物を本発明による
電子ビーム記録法用開始剤として使用してよく、これは
その吸収範囲を電磁スペクトルの短波範囲内に有し、従
ってディラィトにはほとんど敏感ではない。

これの利点は、本発明による記録材料は光の不在で処理
される必要はなく、かつ該材料の貯蔵寿命が改良これう
ろことである。このような開始後の例として以下の化合
物が拳げられる：トリブロモーメチルーフェニルースル
ホン、２，２′，４，４′，６，６′ーヘキサブロモ−
ジフエニルーアミン、ベンタブロモーエタン、２，３，
４，５−テトラクロローアニリン、ベンタエリトリトー
ル−テトラーフロミド、‘‘クロフェンハルツ（ＣＩｏ
ｐｈｅ肌ａｒｚ）Ｗ”、すなわちクロロテルフェニル樹
脂、及び塩素化パラフィン。

次に、本発明による複写組成物を例として記述する。ま
ず、本発明による複写組成物中で酸により分解しうる化
合物として使用するのに好適とされる新規オルトェステ
ル及びカルボン酸アミドアセタールの系の製造を記載す
る。それらは番号を付せられた第１〜第１０３の化合物
であり、実施例中においてこれらの番号で言及されてい
る。重量部（ｐ．ｂ．ｗ）と容量部（ｐ．ｂ．ｖ）の関
係はグラムとミーリットルの関係に相応する。％及び割
合は別記されない限り重量単位である。照射に際して酸
を分解及び形成しうる化合物のいくつかは新規である。

取上げる化合物は或る置換された６−トリ−クロローメ
チル−２−ピロンである。これら実質的にすべての化合
物は公知化合物に類似して次の反応パターンにより製造
される：こうして製造されたピロン誘導体はそのまま又
は塩化スルフリル、塩素又は臭素との反応によるハロゲ
ン化後使用してよく、その錫合ハ。

ゲン原子は厳密に規定されない位置で分子に導入される
。ハロゲン化された後のピロンは酸−提供開始剤として
使用してもよい。このような化合物の製造の詳細は例３
０に記載する。他の化合物は同様にして困難なく製造す
ることができ；必要であれば、ビニル様芳香族カルボニ
ル化合物を第一工程の出発物質として使用してよい。第
１表〜第４表に拳げられた化合物１〜３２を製造するた
めの一般的処方無水塩化メチレン５０机【中に溶解した
ジフェノキシクロロメタン１０タ又は塩化メチレン及び
ジェチルェーテルより成る１：１混合物を少量ずつ蝿拝
しながら無水塩化メチレン１０叫中のトリェチルアミン
６．５地と５〜１５００の温度で混合する。

原則として、該反応の条件下に反応成分として不可逆反
応を受けない他の溶剤例えばテトラヒドロフラン、ジオ
キサン、アセトン、熊酸エチル、１，２−ジメトキシー
ェタン及び１，２ージク００ェタンを使用することも可
能である。該混合物にヒドロキシル成分の０．０４モル
当量を添加し、その後該混合物を２〜２独時間室温で灘
拝する。選択的に、ヒドロキシル成分とトリェチルアミ
ンの混合物にジフェノキシクロロメタンの溶液を滴下す
ることも可能である。反応が実質的に完了した（薄層ク
ロマトグラフ法により観察できる）時、該反応混合物を
２回水５０のとで洗浄し、有機相を硫酸ナトリウム上で
乾燥し、その後減少圧下に蒸発させる。粗生成物は好適
な溶剤から再結晶される（方法ａ）。製造方法ｂは、有
機相を２回各々１５％の水酸化ナトリウム溶液１０の‘
で洗浄し、これを３回水で洗浄し、かつその後これを蒸
発乾団するとにより成０る。

方法ｃによれば、粗生成物は溶轍剤として塩化メチレン
を用いるシリカゲルの塔でのクロマトグラフ法にさらさ
れ、方法ｄによれば、粗生成物はメタノールから−３０
００で再沈澱される。表１ 一般式の化合 （Ｐｈ＝フエニル） 表２ 一般式： 十）この場合、反応時間は９６時間である。

表３ 一般式：十）化合物２５番は化合物２６番から
エタノール中の化合物２６番の溶液を１５時間還流し友
がら加熱し、減少圧下に溶剤を留去し、得られる化合物
を酢酸エチルから再結晶することにより製造された。

表４化合物地．３３ ２‐ナフトール１０夕をが−エタノール中のナトリウム
ェチレートの溶液５５のヱ中に溶解する。

減少圧下に溶剤を留去し、残澄を高真空下に乾燥し、そ
の後１，２−ジメトキシエタン１５０叫中に懸濁し、窒
素を該液体の上方に配置する。該懸濁液を損拝している
間に、フヱニルジクロロメチルェーテル８．９夕（Ｒｅ
ｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．９０巻、５５６頁、１９７１
年）を滴加し、該懸濁液をその後３０分間還流しながら
加熱し、溶剤を減少圧下に除去する。残澄を水及び塩化
メチレン中で分割し、有機相を１５％水酸化ナトリウム
及び水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、減少圧下
に蒸発させる。残笹をエーテル１５叫中に溶解し、エタ
ノール４５の‘と滴加混合する。ジナフトキシーフェノ
キシーメ ン（化合物Ｎｏ．３３）１０．７４夕（理論
量の５５％）が８８．５〜９０００に溶融する結晶の形
で得られた。エーテル／エタノール混合物から再結晶し
た後、該化合物は９０．５〜９１．５００の融点を有し
た。化合物Ｎｏ．３４ 窒素雰囲気中で、ジメチルホルムアミド５０必中のナト
リウム‐４一（２ーフエニループロブ−２−イル）ーフ
ヱノレート２２．４夕を灘梓下にフェニルジクロロメチ
ルェーテル８．３６夕と滴下混合した。

室温における３．５時間の後、該混合物を氷及び水５０
０凧上上に注入し、２回エーテル各々２００Ｍ中に吸収
した。エーテル相に懸濁された有機物質を吸出し、塩化
メチレン／エタノール混合物から再結晶する。こうして
トリス−４−（２−フェニループロプー２−イル）ーフ
エノキシーメタン（化合物Ｍ．３４Ａ）３．８５９（理
論量の１３％）が融点１６６〜１６ｒＣで得られる。エ
ーテル炉液を１５％水酸化ナトリウム溶液及び水で洗浄
し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発さ夕せる。

残澄を塩化メチレン中に溶解し、シリカゲル（０．０５
〜０．２帆）上で炉過する。媒体フラクション（１１．
６夕、本来の量の７０％）から得られる物質をエーテル
及びエタノールの混合物からフラクション中で結晶させ
る。こうして、フヱノキシ−０ビスー４−（２ーフエニ
ループロプー２ーイル）ーフェノキシーメタン（化合物
Ｎｏ．３の）５．１夕（理論量の２０％）が得られ、こ
れは１１０〜１１ｒＣで溶融する。化合物恥．３５ ｎ−デカノール５２夕、オルト蟻酸トリメチルェステル
１０．８夕及びｐ−トルェンスルホン酸３００の９を１
即時間礎拝しながら加熱し、加熱格の温度をこの時間中
に緩慢に１００ｏｏから１４０００に上昇させる。

メタノール９１％より成る蟹出物８．８夕が橘集される
。該反応混合物を冷却し、その後無水炭酸カリウム１．
５夕と混合し、炉過する。炉液を球管装着で蒸留する。
空浴１８５〜２０５℃の温度及び０．００２脇Ｈｇの圧
力でオルト蟻酸−トリーｎ−デシルェステル（化合物Ｎ
ｏ．３５）より成るフラクション１４．４２夕が観察さ
れる。ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：８５．１
５跡〔（一。

）３ＣＨ〕化合物Ｎｏ．３６ ｎ−ドデカノール斑夕、ｏ−蟻酸トリメチルェステル１
０．８夕及びｐ−トルェンスルホン酸３００のｃを４２
時間燈拝しながら加熱する。

その間加熱俗の温度を緩慢に１１５から１６０ｑｏに上
げる。メタノール９４％より成る蟹出物６．５夕が補集
される。該反応混合物を冷却し、その後無水炭酸カリウ
ム０．５夕と混合し、炉過する。炉液を球管装置で蒸留
する。空俗温度２４０〜２５０ｑ○及び圧力０．００７
柳Ｈｇでオルト−蟻酸−トリーｎードデシルェステル（
化合物地．３６）より成るフラクション１７．８夕が観
察された。ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：６ニ
５．１６脚〔（一。

）３ＣＨ〕化合物Ｎｏ．３７ ２−エチル−２ーブチル１，３−プロパンジオール１６
０．３夕、オルト−蟻酸−トリメチルヱステル７２夕及
びｐ−トルェンスルホン酸６５０の９を５時間額梓しな
がら加熱する。

その間浴の温度は緩慢に１００００から１６５００に上
げる。結合された２仇松のビグロ−カラム（Ｖｉｇｒｅ
ｕｘｃｏｌｍｍｎ）でメタノール６０．２夕を留去する
。冷却後、該反応混合物をエーテル１００の上と混合し
、無水炭酸カリウム２．４夕が炉週され、該炉週を球管
装置で蒸留する。空格温度１８０〜２００ｏｏ及び圧力
０．００５側Ｈｇで、１３０夕のフラクションが得られ
、これを再び蒸留する。空浴温度１８０〜１８５ｑｏ及
び０．００５凧Ｈｇの圧力で、１，３ージ−〔２−（５
ーヱチルー５−ブチルー１，３ージオキシーシクロヘキ
スオキシ）〕一２ーエチルー２−ブチループロパン（化
合物肺．３７）１１４．６夕が得られた。ＩＨ一ＮＭ旧
（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ）：５．２６脚〔（一。

）３ＣＨ〕化合物船．３８ ２−エチル一２ーブチル１，３−プロ／ゞンジオール２
８夕、オルト−蟻酸−トリーェチルェステル１９．３夕
及びｐ−トルェンスルホン酸１５０の９を７時間婿拝し
ながら加熱し、その際徐々に俗温度を１２５ｑ０から１
６０ｏｏに上げる。

エタノール１２．９２夕が蟹去される。冷却後、該反応
混合物を炭酸カリウム３００の９と混合し、エーテル５
０の‘を炉過し、炉液を３回球管装置で蒸留する。最終
的に俗温度１８５℃及び圧力０．０００５肋Ｈｇで１，
３−ジー〔２−（５−エチル−５ーブチル−２ーメチル
−１，３−ジオキサーシク。へキスオキシ）〕一２−エ
チル−２−ブチループロパン（化合物Ｎｏ．３８）より
成るフラクションカミ２得られる。ＩＨ一ＮＭ旧（ＣＤ
Ｃ１３，ＴＭＳ）：６ニ３．１７一４０２慨可、ＡＢ−
スペクトル十Ｓ、（一ＣＨ２一○一）。

化合物地．３９〜４９の一般的製造塩化メチレン１０の
‘中に溶解されたジフェノキシクロロメタン７．５夕を
塩化メチレン３０の‘中のジオール１５ミリモル及びト
リェチルアミン４．９地の溶液に機梓及び冷却下に滴下
する。

該反応混合物を−夜室温で放置し、その後、水１５のと
で２回、１５％水酸化ナトリウム溶液１５の上で５回洗
浄する。引続き、硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤を減
圧下に除去する。エタノールが添加されるエーテルから
結晶されるエチレングリコール反応生成物を除し、て、
粗生成物は直接分析される。ジフェノキシ−メチルプロ
トン〔（一〇）３ＣＨ〕のＩＨ−ＮＭＲ信号（ＣＤＣ１
３）はすべての場合、６＝６．２８〜６．３１の範囲で
算出された積分比内で見出される。ＩＲスペクトルはど
んなヒドロキシル基をも示さない。化合物Ｎｏ．３９エ
チレングリコールービスージフエノキシーメチルェーテ
ル（融点７４．５〜７５．５℃）。

収率：理論量の９１％。化合物Ｎｏ．４０ ジエチレングリコールービスージフエノキシーメチルェ
ーテル。

収率：理論量の聡％。化合物船．４１ トリエチレンーグリコールービスージフエノキシーメチ
ルェーテル。

収率：理論量の９４％。化合物地４２テトラエチレング
リコールービスージフエノキシーメチルェーテル。

収率：理論量の９９％。化合物恥．４３ペンタヱ．チレ
ングリコールービスージフエノキシーメチルェーテル。

収率：理論量の９９％。化合物Ｎｏ．４４ジフエノキシ
ークロロメタンを用いるポリグリコールのエーテル化。

使用量：ヒドロキシル価５６２を有するポリグリＺコー
ノレ。

収量：８．７４夕（理論量の９９％） 化合物船．４５ ポリグリコール３００のジフエノキシクロロメタンでの
エーテル化。

使用量：ヒドロキシル化３６６Ｚを有するポリグリコー
ル４．５９。収量：１０．２５夕（理論量の９７％）。
化合物Ｎｏ．４６ ポリグリコール４００のジフエノキシクロロメタンでの
エーテル化。

使用量：ヒドロキシル価２７０を有するポリグリコール
６．３夕。収量：１１．８５夕（理論量の９６％）。化
合物Ｎｏ．４７ ポリグリコール５００のジフエノキシクロロメタンでの
エーテル化。

使用量：ヒドロキシル価２２７を有するポリグリコール
５００の７．４３夕。収量：１３．１１夕（理論量の聡
％）。化合物Ｎｏ．４８ ボリグリコール６００のジフエ／キシクロロメタンでの
エーテル価。

使用量：ヒドロキシル価１８６のポリグリコール６００
９．０３夕。収量：１４．７５夕（理論量の９８．６％
）。化合物地．４９ ポリグリコール１０００のジフエノキシクロロメタンで
のヱーテル化。

使用量：ヒドロキシル価１０７を有するポリグリコール
１０００１５．４５夕。収量：２１．３３夕（理論量の
９９．６％）。化合物柚．５０ 灘拝及び冷却下に塩化メチレン５泌中に溶解したジフェ
ノキシクロロメタン５夕を塩化メチレン３５の‘中のト
リエチレングリコールモノブチルエーテル４．１２夕及
びトリェチルアミン３．３の【に滴下する。

該反応混合物を一夜室温で放置し、その後、２回水各々
１５の【、１５％水酸化ナトリウム各々１５の【で３回
及び水１５の‘で３回洗浄する。有機相を硫酸ナトリウ
ム上で乾燥し、その後溶剤を減少圧下に除去する。油状
残澄の形でトリェチレングリコーループチルージフェノ
キシメチルェーテル（化合物Ｍ．５０）７．７６夕（理
論量の９６％）が得られる。ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３
，ＴＭＳ）：６＝６．４籾叩く−。）３ＣＨ。化合物地
．５１ この化合物は、反応の際にトリェチレングリコールモノ
ブチルェーテルの代わりにテレフタル酸１．６６夕を使
用し、該混合物を６．虫時間後の反応させて、化合物恥
．５０と同様にして製造する。

粗生成物はエーテルから晶出する。収量：融点９６〜９
７ｏ０を有するテレフタル酸−ビスージーフェノキシメ
タチルェステル（化合物Ｍ．５１）４．４３夕（理論量
の７７％）。化合物Ｍ．５２ この化合物は化合物地．５０の製造と同様にして製造さ
れるが、その際反応に際してトリェチレング０リコール
モノプチルェーテルの代わりに塩化メチレン２０地中の
安息香酸メチルアミド２．７夕を用い、混合物を３日後
に反応させる。

粗生成物を塩化メチレン中に溶解し、シリカゲル上で炉
過することにより不純物を除去する。油状のＮ−メチル
ターＮージフェノキシーメチルー安息香酸アミド（化合
物Ｎｏ．５２）３．７夕（理論量の５６％）が得られる
。ＩＲ（ＣＨ２ＣＩ２）：１６５３肌‐１（アミドカル
ボニル）化合物恥．５３０ この化合物は化合物Ｍ．５
０の製造と同様に製造されるが、その際トリェチレング
リコールモノブチルェーテルの代わりにベンゼンスルホ
ン酸メチルアミド３．４２夕を使用し、混合物を４日後
に反応させる。

粗生成物を、溶藤剤として塩化メチレンをタ使用してシ
リカゲルカラム（０．０５〜０．２肌）でクロマトグラ
フ法にさらす。１の主生成物のみを含有する最初のフラ
クションを合し、エーテルから再晶出する。

収量：２．８５夕（理論量の３９％）。融点９６〜９７
．５ｏｏを有するＮーメチルーＮージフ０エノキシメチ
ルーベンゼンスルホンアミド（化合物Ｍ．５３）化合物
舷．５４ 酒石酸９３夕、オルトー蟻酸トリメチルェステル６５夕
及びｐ−トルェンスルホン酸０．３夕を顔洋及び２．虫
時間以内に反応温度を緩慢に９が０から１４１℃に上げ
ながら加熱する。

蒸留物ほとんどのメタ／ール３６．８夕がビグロー塔を
用いて除去される。反応混合物を炭酸カリウム１．５夕
を添加することにより中和し、その後蒸留する。収量：
０．０１伽Ｈｇの圧力で沸点９９〜１０が０を有する４
，５ージカルボエトキシ−２−メトキシー１，３ージオ
キサラン９６．３夕（理論量の８６％）この化合物３０
夕を１１時間、７０〜１２５ｏｏの温度でトリエチレン
グリコール７．５夕及びｐートルェンスルホン酸１００
の９とともに水流真空下に灘拝する。

蒸留物ほとんどメタノール２．７夕を挿入された冷却ト
ラップに桶集する。反応混合物を炭酸カリウム３００夕
を添加することにより中和し、炉過し「球管装置で、圧
力０．００５側Ｈｇ及び空浴温度１２５ｏｏで３時間以
内に蒸留物２３０の９が得られるまで蒸留する。ＩＨ−
ＮＭＲースベクトル（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ）によれば、
残澄（油の２１．８夕）は主としてトリエチレングリコ
ールービスー４，５ージカルボエトキシー１，３−ジオ
キソラン−２−イルーェーテルよに成る。６＝６．１母
風（２−Ｈ）（化合物Ｎｏ．５４）。

化合物船．５５ ２−メトキシ−１，３ージオキソラン１５夕、ポリグリ
コール２００から得られ、ヒドロキシル含量１３．８５
％を有し、かつペンターェチレングリコール８４％より
成る蒸留フラクション１２．３夕及びｐートルェンスル
ホン酸１００の９を６時間温度を緩慢に８〆０〜１２８
００に上げながら櫨拝する。

メタノール１．８３夕が蟹去される。該反応混合物を炭
酸カリウム３００の９と混合し、炉遇し、その後、最終
的に蒸留物６８０の９のみが２時間以内に空浴温度１５
０ｑｏ及び圧力０．０１柳Ｈｇで得られるまで、球管装
置で易揮発性成分を除去する。

ＩＨ一ＮＭ旧スペクトル（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ）によれ
ば、該油状残簿（１６．５夕）は主として両端で１，３
−ジオキソランー２−ィル基でエーテル化されたポリグ
リコールの混合物（化合物Ｎｏ．５５）から成る。

（６＝５‐８＄灘へ ２−Ｈ）。化合物Ｍ．５６ ２ーエチルー２ープチル１，３ープロパンジオール３２
夕、オルトープロピオン酸ートリェチルェステル４５夕
及びｐートルェンスルホン酸１５０ｍｏを水流真空下に
８０ｏｏから１０５ｏｏに３．５時間内に加熱し、その
後、炭酸カリウム４５０の９と混合し、炉過し、かつ２
０狐のビグロー塔で蒸留する。

こうして０．００２肋Ｈｇの圧力で沸点５９〜６０００
を有する２ーェトキシー２，５ージエチル−５−ブチル
ー１，３ージオキサン（化合物恥．５６）３９夕（理論
量の８０％）が得られる。化合物船．５７ 化合物船．５６の製造に使用された方法と同様にしてオ
ルト−安息香酸トリヱチルェステル５０夕を反応させる
。

こうして、０．００１肌Ｈｇの圧力で沸点８１〜総℃を
有する２−ェトキシー５ーェチル−５−ブチル−２−フ
エニル−１，３−ジオキサン（化合物地．５７）４３．
０夕（理論量の７４％）が得られる。化合物船．５８ト
リエチレングリコールモノブチルエーテル１０．３夕、
２−ヱトキシ−２，５ージエチル−５ープチル−１，３
ージオキサン１４．０夕及びｐ−トルェンスルホン酸４
０の９を３時間水流真空下に加熱し、その際温度を７０
００から１１０００に上げ、その後炭酸カリウム１２０
の９と混合し、炉過し、球管装置で蒸留する。空格温度
１４８〜１５８ｑ０及び圧力０．００１肌Ｈｇでトリエ
チレングリコールブチル−（２，５ージエチル−５ーブ
チル−１，３−ジオキサシクロヘキス−２ーィル）−ヱ
ーブル（化合物Ｎｏ．５８）より成るフラクション（１
６．７夕、理論量の８３％）が得られる。化合物Ｎｏ．
５９ トリエチレンーグリコールモノブチルエー７ル６．０夕
、２ーエトキシー５ーエチルー５−ブチルー２ーフェニ
ル−１，３ージオキサン７．３夕及びＰートルヱンース
ルホン酸２０の９を１１２ｑ０に４．５時間、水流真空
下に加熱し、炭酸カリウム６０の９と混合し、炉過し、
球管装置で蒸留する。

空俗温度１７５〜１９０ｏｏ及び圧力０．００３肋Ｈｇ
でトリェチレングリコーループチルー（５−エチル一５
ーブチル−２−フエニル−１，３−ジオキサシクロヘキ
ス一２ーィル）ーェーテル（化合物ＮＯ．５９）より成
るフラクション（８．７４夕＝理論量の７７％）が得ら
れる。化合物Ｎｏ．６０ トリエチレングリコール３夕、２−エトキシ−２，５ー
ジエチルー５−ブチルー１，３ージオキサン１０．８夕
及びｐートルェンスルホン酸３０の９を３時間２０分で
１００００に網梓及び水流真空下に加熱し、その後最初
に炭酸カリウム９０雌と、その後ベンゼン２５の‘と混
合し、各１０の‘の水で２回抽出する。

有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で溶剤を除
去し、球管装置中で空俗温度ｉ２０ｑｏ及び圧力０．０
０３肋Ｈｇで加熱する。１時間中に蒸留物９００奴が得
られる。

残澄は１０．８夕（理論量の９９％）であり、トリエチ
レンーグリコールーピスー（２，５−ジエチル−５−ブ
チル−１，３ージオキサシクロヘキスー２−イル）−エ
ーテル（化合物地．６０）より成る。化合物Ｎｏ．６１ ２ーエトキシ−５ーエチル−５ーブチル−２ーフェニル
−１，３ージオキサン１２．９夕を化合物Ｍ．６０の製
造と同様に反応させる。

トリェチレングリコールービス−（５ーヱチルー５ーブ
チル−２−フエニル−１，３ージオキサシクロヘキスー
２ーィル）エーテル（化合物姉．６１）１２夕（理論量
の９８％）が得られる。化合物Ｍ．６２ オルト−蟻酸−トリメチルェステル５．４夕、トリェナ
レングリコールモノプチルェーテル３３９及びｐ−トル
ェンスルホン酸５０の９を１４ぞ○に最初は７時間常圧
で、次いで２時間水流真空下に加熱する。

メタノール２．４８夕が留去される。反応混合物を炭酸
カリウム１５０雌と混合し、炉適し、球管装置で空格温
度１４３〜１４５００及び圧力０．０１肋Ｈｇで、１時
間中に０．１夕の蒸留物が得られるまで蒸留する。ｍス
ペクトル（ＣＱＣ１２）で油状残澄（２０夕＝理論量の
６２％）はＯＨ吸収を示さず、約１１０比１‐１で極め
て広いバンドを示す。

主として、オルトー蟻酸−トリス−３，６，９−トリオ
キサトリデス−１−ィルーェステル（化合物Ｍ．６２）
より成る。化合物船．６３４−クルミーフェノール１０
．６夕及びｏ−蟻酸トリェチルェステル１００夕を１拍
時間、温度を１００ｑＣから１３５ｑｏに上げながら蝿
拝し、エタノール４．７夕を留去する。

過剰オルトー蟻酸トリェチルェステルを減圧下に蒸発さ
せ、残澄を球管装置で蒸留する。空浴温度１５０ｏｏ及
び圧力０．００劫奴Ｈｇでジェトキシメチル−４−クル
ミーフエニルーエーテル（化合物Ｎｏ．６３）７．３２
夕（理論量の４６％）が得られ、これはＩＨ−ＮＭＲ−
スペクトル〔６＝５．７０肌：（一０）３ＣＨ〕によれ
ば極小量の不純物を含有するにすぎない。

化合物Ｍ．６４ ビスフェノールＡ ＩＩ．４夕をオルト−蟻酸−トリェ
チルェステルと化合物Ｎｏ．６３の製造と同様に反応さ
せる。

粗生成物から過剰のｏ−蟻酸−トリェチルェステルを５
０ｑｏの温度及び圧力０．１肌Ｈｇで除去し、主として
ピスフヱノールＡのビスージェトキシメチルェーテルよ
り成る生成物２０．９３夕が得られる。得られる化合物
Ｎｏ．６４は遊離ビスフェノールＡと比べると瓜−スペ
クトル（ＣＨ２ＣＩ２）で３５６０仇‐１で極めて弱い
ＯＨ−吸収のみを示すが、１０４０仇‐１及び１１００
仇‐１で極めて顕著なバンドを示す。化合物舷．６５こ
の化合物は化合物船．５１の製造に類似して製造される
が、その際テレフタル酸の代わりに安息香酸２．４４夕
を反応させ、該反応混合物は２時間後に処理される。

粗生成物をペンタンから結晶させる。安息香酸ジフェノ
キメチルェステル（化合物Ｎｏ．６５）４．１２夕（理
論量の６０％）が得られる。融点：４１．５〜４２．５
Ｃ０化合物Ｎｏ．６６ 化合物船．６０の製造に記載した方法により、２ーエチ
ルー２ーブチル−１，３−プロパンジオール及びシクｏ
ヘキサンオルトーカルボン酸ートリメチルヱステルから
得られる５ーェチル−５−ブチルー２ーシクロヘキシル
ー２−メトキシー１，３−ジオキサン（０．００１肌Ｈ
ｇで融点１０が０）１２・９夕をトリエチレングリコー
ルと反応させる。

生成物１４．２夕が得られ、これは主としてトリヱチレ
ングリコールービス−（５−エチル一５ーブチル−２−
シクロヘキシル−１，３ージオキサンー２−ィルーェー
テル（化合物Ｎｏ．６６）から成り、ＯＨ−吸収を示さ
ず、かつＩＲースベクトル（ＣＨ２ＣＩ２）で極めて弱
いカルボニル吸収を示す。化合物蛇．６７ 化合物恥．６０の製造と同様にして、２−エチル−２ー
ブチルー１，３−プロパンジオール及びｏ−蟻酸トリメ
チルェステルから得られる５−エチル一５ーブチル−２
−メトキシー１，３−ジオキサン（０．００２側Ｈｇで
沸点５５〜６００○）２５夕を、ヒドロキシル含率１３
．８５％を有し、かつペン夕−エチレングリコール８４
％より成るポリグリコール２００の蒸留フラクションと
反応させる。

粗生成物を炭酸カリウム３００の９を添加することによ
り中和し、その後球管装置で、１時間以内で空俗温度１
１５ｏｏ及び圧力０．０００７柳Ｈｇで蒸留物１００柵
のみが得らるまで加熱する。生成物３０．４夕が得られ
、これは主としてペン夕−エチレングリコールのビス−
５−エチル−５−ブチル−１，３−ジオキサンー２−イ
ルーェーテル（化合物Ｎｏ．６７）から成り、ＩＲ−ス
ペクトル（ＣＨ２ＣＩ２）でヒドロキシル又はカルボニ
ル吸収を示さない。化合物Ｎｏ．６８ 化合物Ｎｏ．３９〜Ｎｏ．４９の製造に使用された方法
と同様にして、２ーメトキシーヒドロキノン２．１夕を
反応させる。

粗生成物を、これを塩化メチレン中に溶解し、これをシ
リカゲルで炉過することにより精製する。油状の１，４
−ビスージフェノキシーメトキシ−２−メトキシ−ベン
ゼン７．４６夕（理論量の９３％）が得られる。該化合
物（化合物船．服）のＩＲ−スペクトル（ＣＨ２ＣＩ２
）はヒドロキシル及びカルボニル吸収を有しない。化合
物Ｎｏ．６９ 化合物船．５０の製造に使用された方法と同様にして９
ーヒドロキシーアントラセン３．８８夕を反応させ、処
理する。

反応時間は４日である。粗生成物を塩化メチレンに溶解
し、シリカゲルでク。マトグラフ法にさらす。９ージフ
ェノキシーメトキシーアントラセン４．０３夕（理論量
の５１％）が得られ、これはエーテルからの再結晶後融
点９０〜９２％を有する（化合物Ｎｏ．６９）。化合物
Ｍ．７０ ２，２，５，５−テトラメチロールーシクロベンタノン
２０．４夕、オルトー蟻酸−トリメチルェステル３１．
８夕及びｐ−トルヱンースルホン酸１５０の９を２時間
渡梓し、その際緩慢に温度を７８００から１２２ｄｏに
上げる。

メタノール及び少量のｏ−蟻酸−トリェチルェステルの
混合物１４．９夕を結合された２０肌のビグロー塔で留
去する。該混合物の炭酸カリウム０．５夕での中和、塩
化メチレンでの稀釈、炉週及び該炉液の減圧下での蒸発
後、粘性池状物３３．２７夕が得られ、これを２時間、
２００℃、１．８〜０．５側Ｈｇの圧力で加熱する。こ
うして脆弱な無色の樹脂２４．８夕が得られ、これはＩ
Ｒ−スペクトル（ＣＨ２ＣＩ２）で１０８０ｃの‐１で
顕著なｏ−ェステル吸収を示す（化合物Ｎｏ．７０）。
化合物Ｎｏ．７０〜Ｎｏ．８４の製造の一般的処方無水
塩化メチレン５の‘中のジフェノキシクロメタン５夕を
、燈拝しながら無水塩化メチレン２５地中の一般式戊Ｎ
−日の第二窒素化合物０．０２モル及びトリェチルアミ
ン３．３叫の溶液の湿分遮断下に滴下する。

この溶液の導入中、反応混合物を冷却することにより約
５〜ｌｙＣの間の温度に保持し、その後、反応が薄層ク
ロマトグラフ法の規則により実質的に終了するまで（通
常２〜２風寺間後）室温で放置する。該混合物を最初水
２０地とともに、次いで１５％水酸化ナトリウム溶液２
０の‘とともに、その後再び水２０の‘とともに露遼し
、引続き硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下に蒸発させ
る。粗生成物をすぐに使用された溶剤から結晶させる（
方法ａ）か又は可能であれば、溶機剤として塩化メチレ
ン及び１％トリェチルアミンを用いるシリカゲルの塔で
クロマトグラフ法による前精製の後に結晶させる。こう
して第７表に記載したＮ−ジフェノキシーメチル誘導体
が得られる。表７ 一般式： （Ｐｈコフェニル）の化合物 反応時間：１）１４日 ２）５日 ３）４０日 化合物Ｎｏ．８５ 化合物Ｎｏ７１〜Ｎｏ．８４の製造と同様にして、ベン
ズアルデヒドフエニルヒドラゾン３．９３夕をジフエノ
キシクロロメタン５夕．と反応させ、５日後に方法ａに
より処理する。

相生成物をジーィソプロピルェーテルから再結晶した後
、融点１２６〜１２８．５００を有するペンズアルデヒ
ド−Ｎ−ジフェノキシーメチル−Ｎ−フェニルーヒドラ
ゾン４．２夕（理論量の５３％）か侍られる。化合物Ｎ
ｏ．３Ｃ〜Ｎｏ−８９ 該化合物は化合物Ｎｏ．？１〜Ｎｏ．８４の製造と同様
にして製造されるが、その際、第二窒素化合物の代わり
にａ シクロヘキサノンオキシム、 ｂ Ｑーベンズアルデヒドオキシム、 ｃ Ｂ−ペンズアルデヒドオキシム、及びｄ ペンズフ
エノンオキシム ０．０２モルをそれぞれの場合ジフェノキシクロロメ夕
ン５夕と反応させる。

薄層クロマトグラフ法（シリカゲルプレート、凝雛剤と
してトルェン及びアセトンより成る９：１混合物）によ
れば、実際に均一の、油状粗生成物通例以下のジフェノ
キシーメチルオキシムェーテルが得られる：ａ）化合物
Ｎｏ．８６（収率：理論量の７７％）、ｂ）化合物Ｎｏ
．８７（収率：理論量の９２％）、ｃ）化合物Ｎｏ．８
８（収率：理論量の８６％）及び粗生成物のエーテルか
らの再結晶により得られ、融点８９〜９００○を有する
ｄ）化合物Ｎｏ．８９と称されるｏ−ジフェノキシーメ
チル−ペンゾフェノンーオキシム（収率：理論量の７６
％）化合物Ｎｏ．９０〜９４ 下記第８表に拳げたジフェノキシメチルェーナルは化合
物Ｎｏ．７１〜Ｎｏ．８４の製造と同様にして、モノヒ
ドロキシ化合物０．０２モル又はジヒドロキシル化合物
０．０１モルをジフェノキシクロロメタンと反応させる
とにより得られる。

表 ８ 化合物Ｎｏ．９１の出発物質、４−ヒドロキシー安息香
酸−３，６，９ートリオキサ−ｎ−トリデシルー（１）
−ェステルは、安息香酸をトリェチレングリコールモノ
ブチルェーテルでェステル化することにより得られる。

化合物Ｎｏ．９５２−フエノキシ−１，３−プロ／ぐン
ジオール〔ジヤーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサィェティー〔Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
．）、第７碇登、３５２２（１９４８年）〕２５．４９
、ｏ−蟻酸トリメチルェステル１１夕及びｐ−トルェン
スルホン酸１００の９を５時間礎拝しながら加熱し、そ
の際俗温度を徐々に１００００から１６０００に上げる
。

メタノール６．４３９が結合された長さ２０ｃ爪のピー
グロー塔を介して留去される。冷却後、該反応混合物を
エーテル５物と及び無水炭酸カリウム４００戊９と混合
し、炉遇し、その後、炉液から球管装置で易揮発性成分
を、空格温度２００ｏＣ及び圧力０．００２肌Ｈｇでほ
とんど物質が観察されなくなるまで除去する。残燈は、
１，３ージ−〔２一（５ーフヱノキシ−１，３ージオキ
サーシクロヘキサスオキシ）〕−２一フェノキシープロ
パン（化合物舷．９５）より成る粘性のほとんど無色の
油状物（１１．２夕）である。ＩＨ−ＮＭ舵（ＣＤＣ１
３，ＴＭＳ）：６＝５．３３〜５．５ゆ血〔（一。）３
ＣＨ〕化合物Ｍ．９６ 融点１３２〜１３３．５ｑＣを有するビスーオルトェス
テ０ルジスピロ−３，１１ージメトキシ−２，４，１０
，１２ーテトラオキサー〔５，１，５，２〕ーベンタデ
カンー７−オン（２，２，５，５−テトラヒドロキシメ
チルーシクロベンタノンをｏ−蟻酸トリメチルェステル
とｐートルェンスルホン酸の触媒タ量の存在で反応させ
、引続き粗生成物をメタノールから分留結晶することに
より得られる）７．２夕、トリエチレングリコール３．
７夕及びｐ−トルェンスルホン酸３０の９を１時間１０
５〜１１５００の間の温度に加熱する。

メタノール０．８７夕を蟹去した後、０粘性樹脂が形成
し、これを塩化メチレン５０地に溶解し、炭酸カリウム
０．５夕と混合し、炉過し、溶剤を減圧下に除去する。
高真空下で５０午○での乾燥後、化合物Ｎｏ．９６１０
．５９夕が得られる。赤外線光下の分光比較は、使用さ
れたトリェチレングリコータルのヒドロキシル基の６５
〜７０％がｏ−ェステル基に変換していることを示す。
（しｍａｘ＝１０８０ｃの‐１：ＣＱＣ１２で）化合物
Ｎｏ．９７〜Ｎｏ．９９ 塩化メチレン中の３０％溶液の形のジフェノキシ０クロ
ロメタン２．５夕を蝿投下に慎重に無水ジオキサン２５
Ｍ及びトリェチルァミン１．７の（中の例２で使用され
たノボラックのａ ４．２夕 ｂ ６．２５夕及び タ ｃ ９．０夕 に添加する。

得られる混合物を２風寺岡２０〜２５００で放置し、上
澄み液を溶解しない物質から傾斜し、それぞれの場合酢
酸エチル１００の‘で稀釈し、その後水それぞれ５０の
‘で５回抽出し硫酸カリウム上で０乾燥し、最後に減圧
下に蒸発させる。ジフェノキシメトキシ基を含有する、
得られる樹脂は下記表で得られる：ａ ４．３７夕、化
合物Ｎｏ．９７、 ｂ ７．０５夕、化合物Ｎｏ．９８及び ｃ ｌ０．６２夕、化合物柚．９９ 化合物船．１００〜Ｍ．１０２ 化合物Ｎｏ．９７〜Ｎｏ．９９の製造と同様にして、無
水酢酸ヱチル５０の‘中に溶解した例１で使用されたノ
ポラツクａ ９．０夕 ｂ ｌｌ．４夕 Ｃ １５．７夕 をジフエノキシクロロメタンそれぞれ２．５夕とトリェ
チレンアミン１．７の‘の存在下で反応させ、得られる
粗生成物を化合物Ｍ．９７〜９９において記載したよう
にして処理する。

得られるジフェノキシメトキシ基一合有樹脂は下記表で
得られる：ａ ６．０７夕、化合物Ｎｏ．１００ ｂ ６．９８夕、化合物船．１０１及び Ｃ １２．３０タ 化合物Ｍ．ｌｏ２ 化合物Ｍ．１０３ 化合物Ｎｏ．５４に対する出発物質として使用されたジ
オキソランの製造と同様にして、１ーフェノキシー２，
３−プロパンージオールを２ーメトキシ−４−フエノキ
シーメチルー１，３−ジオキソラン（０．０２肋Ｈｇ圧
力で沸点９３〜９４午０；収率：理論量の８９％）に変
換する。

この化合物１０．５夕、１−フヱノキシ−２，３−プロ
パンージオール３．３６夕及びｐートルェンスルホン酸
５０の９を２．別寺間地梓する。

その際１００００から１３０００に加熱し、その後更に
２時間１３０００で水流真空で櫨拝する。主としてメタ
ノールより成る蒸留物１．４５９が結合された冷却トラ
ップで補集される。フラスコの内容物を無水塩化メチレ
ン５０の‘及び炭酸カリウム０．５夕で処理し、その後
該混合物を炉遇し、沖液を減圧下に蒸発させる。残澄を
球管袋溝で、話鯉物が４３分の経過中に空俗溢度１３０
℃及び圧力０．００１肌Ｈｇでもはや観察されなくなる
まで加熱する。こうして、１−フヱノキシー２，３−ビ
ス−（４−フエノキシメチル）−１，３−ジオキサーシ
クｏベントー２ーイルオキシ）−プロパン１０．０７夕
（化合物Ｎｏ．１０３粘性池、収率：理論量の９６％）
が得られる。赤外線スペクトル（ＣＨ２０２で）はヒド
ロキシル吸収を示さない。例１オフセット印刷型を製作
するために以下の塗布溶液をつくる：メチルエチルケト
ン ９４．６ｐ．ｂ．ｗフェノール
ホルムアルデ′ヒドノボラツク〔‘‘アルノボル〔山ｎ
ｏｖｏｌ）ＰＮ４２９’〕
４．岬．ｂ．ｗ化合物Ｍ．４（第１表）
１．か．ｂ．ｗナフトキノンー（１，２）ージアジド
ー（２）−４−スルホクロリド ０．わ．ｂ．ｗク
リスタル・バイオレット ０．０１ｐ．ｂ．ｗ
ドライブラッシングにより機械的に粗面化されたアルミ
ニウムシートに回転機（１５瓜．ｐ．ｍ）でこの溶液を
塗布し、その際層重量１平方肌当り約１．５〜２．０夕
がつくられる。

該感光性材料を十分に乾燥した後、これを１０現砂間靴
Ｗの金属ハロゲン化物ランプを用いて間隔１４０伽で中
間調ラインオリジナル下に露光する。その後顕著に赤−
緑のコントラストが見えてくる。該画像を下記現像剤溶
液で頃霧することにより現像する：〆タ珪酸ナトリウム
・虫Ｌ０ ５．５％第三燐酸ナトリウム・
１２日２０ ３．４％第一燐酸ナトリウム（
無水） ０．４％蒸留水
９０．７％層の露光された部分は３硯砂、内に
除去され、青色の露光されない部分が印刷ステンシルと
して残存する。

こうして製作されたオフセット印刷プレートをその後油
状にインキでインキ付けし、印刷に使用してよい。また
これは市販の保存剤で後の使用のために塗布してよい。
例２ メチルエチルケトン ９４．６ｐ．ｂ．Ｗ中
のフェノールホルムアルデヒドノボラツク（“アルノボ
ルＰＮ４３び） ４．０ｐ．ｂ．ｗ化合物Ｎｏ．
２１（第３表） １．２ｐ．ｂｗ４−（
４−メトキシーＱ−メチル−スチレン）−６−トリクロ
ロメナル ー２−ピロン（融点：１４０００） ０．２ｐ．
ｂ．ｗ及びクリスタル・バイオレット ０．０
１ｐ．ｂ．ｗより成る塗布溶液をウェットブラッシング
により機械的に粗面化されたアルミニウムシートの片面
ローラー塗布に使用する。

その際層の厚さは乾燥層重量が１平方の当り約２．０の
こなるように調整する。例１に拳レナた条件下での２分
露光後、コントラストに富んだ顕著に明らかな画像が得
られる。オフセット印刷プレートを製作するために、該
層の露光された部分を以下の現像剤溶液で除去する：〆
タ珪酸ナトリウム・虫ＬＯ Ｉ．３％第三燐
酸ナトリウム・１２ＬＯ Ｏ．８％第一燐酸
ナトリウム（無水） ０．１％チモールフルー
０．１％及び蒸留水
９７．７％１０，００功女印刷
後、６０一綿スクリンが満足に再現され：その後印刷運
転は停止した。

上記調製物に使用されたトリクロロメチルピロンは同量
の４一（メトキシーフエニル）−６ートリクロロメチル
−２ーピロン（融点１４ｙｏ）又は４一（４−メトキシ
ースチレン）一６ートリクロロメチル−２−ピロン（融
点１６６℃）に代えてよい。

これら印刷プレートの製作における相違は極めてわずで
ある。

それというのも、これら３つのハロゲン化合物はオルト
ーェステル分離におけるこれらの作用において相互に類
似するからである。これらの効果は連続一色調段階酸を
介して複写を製作することにより比較することができる
。適用技術における更に重要な相違はノボラツク含量を
変えることにより惹起することができる。該層が少量の
ノボラックすなわちオルトーヱステルの量まで有するに
すぎない場合、現像は遅延する。これは／ボラックの割
合が高すぎる場合も該当する。ノポラック及びオルトー
ェステルの比約２：１が最適であると判明した。例３下
記物質を塗布溶液を形成させるために合する：例２で使
用されたノボラック ４．５ｐ．ｂ．ｗ化合物Ｎ
ｏ．３（第１表） １．４ｐ．ｂ．ｗ４一
（４一フエニループタジエン−１−イル）−６ートリー
クロ。

メチル−２−ピロン（融点１８４ｑ０） ０．３
ｐ．ｂ．ｗクリスタル・バイオレット ０．０
１ｐ．ｂ‐ｗメチルイソプチルケトン ９
３．８ｐ．ｂ．ｗこの溶液を西ドイツ国特許第１１３４
０９３号明細書に記載された方法によって、ポリビニル
ホスホン酸で前処理された機械的に粗面化されたアルミ
ニウムシートに塗布する。

ポジチブの原画下に露光した後、良好なコントラストの
明白な可視画像が得られる。印刷型を製作するために、
露光されたプレートを公知方法で下記組成の現像剤溶液
で現像し、その際層の露光された部分が除去され、層の
濃音色の露光されない部分がオフセット印刷ステンシル
として保持される。水酸化ナトリウム
０．６％〆タ珪酸ナトリウム・斑２０
０．５％ｎーブタノール １．０
％蒸留水 ９７．９％選択
的に、上記トリクロロメチルピロンは同量の４一（４−
メトキシーＱーメチルースチレン）−６−トリクロロメ
チルー２ーピロン又は４一（４ーニトロースチレン）−
６ートリクロロメチル−２−ピロン（融点２０７０）に
よって代えられてよい。

この例によるプリーセンシタィズされたオフセット印刷
プレートの感光性は例２による材料のそれに相応する。

ただし、最後に拳げたトリクロロメチルピロンを含有す
るプレートは幾分感応性が僅かである。プリント品質は
複写数１００００の運転の後もなお良好である。例４ 化合物Ｍ．５（第１表） ２５％２，４
ービス−（トリクロロメチル）一６一ｐーメトキシスチ レン−ｓ−トリアジン ４％ 例１で示された／ボラック ７０％クリスタ
ル・バイオレット １％の組成物より成る複写
層を、１平方肌当り約２夕に相応する厚さで、ワイヤブ
ラシでブラッシングすることにより粗面化されたアルミ
ニウムベースに適用し、得られる材料をオフセット印刷
プレートとして使用する。

常用の光源下に露光した後、露光された層を１分間で例
３に使用された現像剤で除去し、その後該プレートを水
で洗浄し、油状インキでインキ付けするか又は保存剤で
塗布する。こうしてプリセンシタイズされたオフセット
印刷プレートの貯蔵寿命を実際的なテストで調査する。

厳格な貯蔵条件下で、４ぞ０の加熱室で初値との僅かな
相違が貯蔵の１００日後に発見されたにすぎない。現像
に要する時間は・享分に上昇する。しかし、同時に現像
剤に対する抵抗性すなわち画像腐食が開始されるまでの
反応時間は１０分に及ふく。これは、このようなポジチ
ブなプレートの貯蔵能は常温で少なくとも１年であるこ
とを意味する。例５ 下記の組合せをオフセット複写層として実験する：メチ
ルエーテルケトン（９４．５幼．ｂ．ｗ）中に溶擁され
た例２で使用されたノボラック ４．血．ｂ．ｗ
化合物Ｎｏ．２２（第３表） １．か．ｂ
．ｗクリスタル・バイオレット ０．０１ｐ．
ｂ．Ｗナフトキノンー（１，２）ージアジド−（２）−
５ースルホク ロリド ０．か．ｂ．
ｗこれを機械的に粕面化されたアルミニウムに塗布する
。

管露光装置“プリンタフオト（Ｐｒｉｎね−ｐｈｏｔ”
を用いてポジチブの原画下に６分露光し、例１で使用さ
れた現像剤に１分浸潰し、これを塗布した後、原画の青
色複写が清潔な蓮のないアルミニウム面上に得られる。
同様の結果が、下記ジアゾニウム塩の１つを酸を分解す
る成分として同量で使用する場合に得られる：４−（ジ
ーｎ−プロピルーアミン）−ベンゼンージアゾニウムー
テトラフルオロボレート、２ージメチルアミノー４，５
ージメチルーベンゼンジアゾニウムーテトラクロロチン
ケート、シフエニルアミン−４−ジアゾニウムースルフ
エート及び ４ーヘプタメチレンーイミノ−ベンゼンジアゾニウム−
へキサフルオローホスフエート。

清潔な現像が困難であることが判明する場合特に層の乾
燥の程度による、該処理方法を現像剤の濃度を変えるか
又は溶剤を添加するは又は現像剤として５０％エタノー
ルを使用することにより該特殊層に適用してよい。

例６ メチルエチルケトン ９４．６ｐ．ｂ．ｗ中
に例１で使用したノボラツク ４．０ｐ．ｂ．
ｗ化合物Ｎｏ．３７ １．か
．ｂ．Ｗ４−（４−フエニルーブタジエン−１−イル）
一６−トリクロ ロメチル−２−ピロン ０．２Ｐ．ｂ
．Ｗ及びクリスタル・バイオレット ０．０１
ｐ．ｂ．Ｗを溶解し、得られる溶液でブラッシングされ
たアルミニウムプレートを回転−塗布することにより再
−引伸しプレートを製作する。

のプレートを、１５０Ｗランプを有する“ラィツ・プラ
ド（じｉｔｅＰ的ｄｏ）”系（１：２．５、ｆ＝８５側
）のプロジェクタを用いて１６０弧の間隔で透明ポジ下
に３分間露光する。

例１で使用された現像剤に浸糟することにより、透明陽
画上の黒及び白の複写の引伸ばされた複写が３現砂間で
得られ、これは小規模のオフセット印刷機で印刷するこ
とにより再現することができる。同様の結果が、オルト
ーェステルとして同量の化合物恥．７０を用いる場合に
得られる。

例７ ポジチブの乾燥耐食層を製造するために、例１で使用さ
れたノボラック ３加．ｂ．ｗ化合物Ｍ．６（第
１表） ８ｐ．ｂ．ｗ及びナフトキノン−
（１，２）ージ アジド−（２）一４ースルホク ロリド ２ｐ．ｂ
・Ｗをメチルエチルケトン ４６
ｐ．ｂ．ｗ及びジオキサン
１４ｐ．ｂ．ｗより成る混合物に熔解する。

所望であれば、該溶剤を可溶性染料又は微細に分配され
た染色顕料を添加することにより着色す０ることができ
る。

西ドイツ国特許公開公報第２２３６９４１号の例１によ
り前処理された、厚さ約２５仏肌のポリエステルフィル
ムをこの溶液で塗布し、約４０〜５０ぷ肌の厚さの層を
つくり、その後乾燥する。

これを塵及びタ損傷に対して保護するために、該層をポ
リエチレン上塗りして頭層してよい。回路板を作るため
に、こうして得られたポジチブの乾燥耐食層を上塗りか
ら除去してよく、その後、市販の積層機で、片面又は両
面に厚さ３５仏の０の銅層を有する絶縁材料より成る清
潔な予加熱されたベースに積層する。

ポリエステルフィルムを除去し、できるだけ乾燥し、原
画下に金属ハロゲン化物ランプ歌Ｗ（間隔１４０仇、露
光時間約１００秒）にさらし、少量の溶剤例えばｎ−ブ
タノ・‐ルを含有する例１で使用された現像剤で約５〜
７分噴霧現像した後、画像形の優れた耐食膜が得られる
。これは単に例えばＦｅＣ１３でのエッチング法の条件
下に抵抗性があるのみならず、スルーホール印刷回路の
製造特に銅及びニッケル層の連続電着に使用される竜気
めつき格に対しても抵抗性がある。層の厚さにも拘わら
ず、極めて短い露光時間が可能である。

これは、ナフトキノンジアジドをベースとする同じ厚さ
のポジチプの層で達成することができない。例８ 電子ビームを用いる作像法のために、陽極処理されたア
ルミニウムを下記溶液で回転−塗布する：メチルエチル
ケトン 弘．６ｐ．ｂ．ｗ中の例２で使用さ
れたノボラック ４．０ｐ．ｂ．ｗ化合物Ｎｏ．
４４ １．か．ｂ．ｗ４−〔
２−フリル−（２）−ビニル〕−６−トリクロロメチル −２ーピロン（融点１７ｒｏ） ０．か．ｂ．
ｗ及びクリスタル・バイオレット ０．０１ｐ
．ｂ．ｗ電子ビームを用いかつ１０‐５側Ｈｇの圧力を
適用して、材料上に肉眼に顕著に見えるトレースをつく
る。

照射時間を変えることより、下記のエネルギー範囲が決
定されるが、その場合談層はポジチブ−作用である。す
なわち、例１で使用された現像剤で１の秒〜３分間処理
することにより露光された部分が溶解除去される。ポジ
チブの画像を本発明による層で電圧１１ＫＶを適用して
約１〜１００・２‐２ジュール／ｃ虎のエネルギーで照
射することにより製造する。ナフトキノンジアジドをベ
ースとする市販のポジチブ−作用の平版印刷プレート（
これも比較目的のために照射する）の場合、２７５〜５
５０・１０‐２ジュール／ｃそのエネルギーが要求され
る。

例９ ボジチブ−作用の色採保証フィルムを製造するために次
の溶液を使用する：メチルエチルケトン ９７．３ｐ
．ｂ．ｗ‘こ溶解された例１で使用されたノボラツク
２．の．ｂ．ｗ化合物船．２０（第２表）
０．６ｐ．ｂ．ｗジフエニルアミン−４ージア
ゾニウムースルフエート ０．１ｐ．
ｂ．Ｗ及びクリスタル・バイオレット ０．０
０５ｐ．ｂ．ｗ厚さ１００ｒｍのポリエステルウェブを
得られる溶液で塗布し、その後乾燥し、巻〈らポジチブ
な原画下に露光し（１０の砂、歌Ｗ金属ハロゲン化物ラ
ンプを使用）、例３で使用された現像剤で？閏滑し及び
塗布することにより現像し、水で洗浄し、乾燥した後、
こうしてプリセンタィズされたポジチブな材料は原画の
青色の複写を提供する。

これはしイアウトの際のレジストレーションガィド（ｒ
ｅｇｉｓＰｅｔｉｏｎｇｕｊｄｅ）として使用すること
ができる。同じ結果が、分裂可能なオルトーェステルと
して化合物舷．３砥を使用し、かつ２００秒露光する場
合に得られる。

下記オルトーェステルも好適である。：化合物地．１３
（第２表） 化合物Ｎｏ．１５（第２表） 化合物Ｍ．１６（第２表） 化合物地．１７（第２表） 化合物Ｎｏ．１８（第２表） 化合物Ｍ．３３ 化合物Ｎｏ．１虹叉び１９（第２表）は、その僅かな熔
解性のためにより僅かに好適である。

例 １０ メチルエチルケトン ９４．６ｐ．ｂ．ｗ中
の例２で使用したノポラック ４．０ｐ．ｂ．
ｗ化合物Ｎｏ．２３（第３表） １．か
．ｂ．ｗ４−（２，４一ジメトキシースチレン）−６−
トリクロロメチ ル−２−ピロン（融点１８０ｏ０） ０．２ｐ．
ｂ．ｗ及びクリスタル・バイオレット ０．０
１ｐ．ｂ．ｗより成る溶液を陽極処理されたアルミニウ
ムに、２〜２．５〃ｍの厚さの層につくられるように回
転−塗布し、乾燥する。

ポジチブの原画下に３ＫＷキセノンパルスランプを１２
０ｃｍの間隔で使用して露光した後、層の露光された部
分は１５〜３晩沙以内に下記現像剤を用いることにより
汚れなしに除去される：第三燐酸ナトリウム・１２ｆ１
２０ ７％〆タ珪酸ナトリウム・畑２０
３％蒸留水
９０％該印刷プレートを通常の方法で油状印刷インキで
インキ付けすると、画像部分が黒インキを受容する。

化合物地．２３の半分の量を化合物Ｍ．２４に代えると
現像条件の僅かな変化が必要となるにすぎない。

例１１下記塗布溶液でハロゲン化合物の作用を実験する
：メチルエチルケトン 製．６ｐ．ｂ．ｗ中
の例１で使用したノボラック ４．岬．ｂ．ｗ
Ｚ化合物的．２９（第４表） １．本．ｂ．
ｗ開始剤として例４で使用されたトリアジン
０．１ｐ．ｂ．ｗ及びクリスタル
・バイオレツト ０．０１ｐ．ｂ．Ｗ該溶液を
機械的に粗面化されたアルミニウムシートに厚さ約２〃
凧の層として塗布する。

歌Ｗの金属ハロゲン化物ランプ下にポジチブの原画を介
して２現砂・露光した後、良好なコントラストの明白に
見ることのできる画像が得られる。プリント板を製造す
るために、露光されたプレートを公知方法で蒸留水中の
５％〆タ珪酸ナトリウム溶液で現像し、層の露光された
部分を除去し、濃音色に着色された露光されない部分が
プリンティングステンシルとして残存する。上記オルト
ーェステルは同量の化合物舷．２８（第４表）に代えて
よい。

モノーオルトーェステルを含有する印刷プレートは酸を
分離する化合物としてビスーオルトーェステルを含有す
るものより更に極めて感光性である。

酸を分解するハロゲン化合物の割合が上記量の１ぴ音‘
こ上昇する場合には、より長い現像時間が必要となる。

例 １２メチルエチルケトン 製．
６ｐ．ｂ．ｗ中の例２で使用された／ボラック ４．
血．ｂ．ｗ化合物Ｎｏ．２７（第３表）
１．か．ｂ．ｗ４一（３，４ーメチレンジオキシース
チレン）−６−トリクロ ロメチル−２−ピロン（融点１８２０） ０．２Ｐ．ｂ．ｗ 及び クリスタル・バイオレット ０．０１ｐ．ｂ．
ｗより成る塗布溶液を回転−塗布法により、クロム薄層
を有するアルミニウムシートより成るベースに適用する
。

２鼠砂露光後、該シートを５％〆タ珪酸ナトリウム溶液
に浸潰し、層の露光された部分は１分内でクロム面から
されいに除去される。

その後、該プレートはオフセット印刷機での印刷に使用
される。例１３ フオトレジストの製造に下記溶液を使用する：メチルエ
チルケトン ６０．血．ｂ．ｗ及びアセトニ
トリル ２９．ゆ．ｂ．ｗ中に溶解した（例２で使用
した） ボラツク ８．岬．ｂ．ｗ
化合物舷．４（第１表） １．５ｐ．ｂ．
ｗ化合物蛇．２５（第３表） １．０ｐ．
ｂ．ｗ例１２で使用されたトリクロロメチルピロン
０．５ｐ．ｂ．Ｗ及びクリス
タル・バイオレット ０．０１ｐ．ｂ．ｗ厚さ
３５仏のの鋼シート及び絶縁体より成る接合プレートを
印刷回路板を製作するためにこの溶液で塗布する。

約３ｒｍの厚さの層を乾燥し、これを“Ｐｒｉｎｔａｐ
ｈｏｔ”系管状露光装置で回路を示すポジチプの原画下
に４分間露光した後、例１０で示された現像剤に浸潰す
るか又はそれで噴霧することにより露光された部分で現
われる。その後このプレートを常用の銅腐食溶液例えば
塩化第二鉄溶液でエッチングする。

その際、露光されない耐食層で被覆された節シートの部
分が残る。エッチング工程が長引いて、現われた銅層の
除去に要する時間の３倍になったにしても、ステンシル
の耐食エッジ−これはそれまでにサイドエッチされる一
は平坦であり、粗面ではない。なお感光性の層はエッチ
ング後、オリジナルなしの後−露光、引続く現像剤溶液
での第二処理、又は強アルカリ溶剤例えば６％Ｎａ○母
溶液又は極性溶剤例えばアセトンでの塗膜除去により除
去することができる。電子構造要素を有する印刷回路を
作った後、導電路は常法で錫一めつき及びはんだ付けに
より保護してよい。３週間室温で貯蔵した後、上記ホト
レジスト層は使用可能な結果を生ぜしめる；しかしなが
ら、噴霧現像は１．粉ふの代わり‘こ２分を要する。

同じ結果が化合物Ｎｏ．４の同量の化合物Ｎｏ．１２に
代えた場合に得られる。例 １４ 電解的に絹面化され、陽極処理されたアルミニウムを下
記塗布溶液で塗布する：メチルエチルケトン９４．６ｐ
．ｂ．ｗ中の例２で使用したノボラツク ４．
地．ｂ．ｗ化合物Ｎｏ．２６（第３表）
１．沙．ｂ．ｗトリスートリブロモーメチル−ｓ−トリ
アジン ０．２Ｐ．ｂ．ｗ及び
クリスタル・バイオレット ０．０１ｐ．ｂ．
ｗトリアジンを同量の４−メチル−６ートリクロロメチ
ル−２−ピロンに代えてもう１つの溶液をつくる。

更に、この２つの溶液の一部をそれぞれ０．０８％の増
感剤Ｎ−フェニルアクリドンと混合する。

得られる溶液もプレート上の塗膜とに使用する。増感剤
を有しない層は通常の照射期間で高圧水銀ランプのフィ
ルターを通さない光のみ下に満足せる結果を生ぜしめる
が、増感された層の場合、２００００枚複写後にはじめ
て６０−線スクリンの光点で欠点を示すオフセット印刷
板をつくるためには、５ｋｗの金属ハロゲン化物ランプ
での２０岬砂の露光及び例１に使用された現像剤を用い
る浸債及びこれでの塗布が十分である。例１５ 例１で使用されたノボラック ６．岬．ｂ．ｗ化
合物Ｎｏ．３２（第２表） １．８ｐ．ｂ
．ｗ例４で使用されたトリアジン ０．３ｐ．ｂ
．ｗ及びクリスタル・バイオレット ０．０本．
ｂ．ｗをメチルエチルケトン ９１．幼．ｂ．ｗに溶解
し、ワイヤーブラツシングされたアルミニウムシート上
に塗布する。

５ｋｗの金属ハロゲン化物ランプの下の（約）５秒にす
ぎない露光及び例３で使用された現像剤への浸債後、使
用された原画のポジチブの複写が得られる。

この複写は印刷に使用することができる。例 １６ 例１で使用されたノボラック ４．蛇．ｂ．ｗノ
ボラツク系の“ＮｎｏｖｏＩＰＮ３２０’’
２．倣．ｂ．ｗ化合物舷．９（
第１表） １．６ｐ．ｂ．ｗ４一（４−メ
トキシ−Ｑ−スチレン）ｍ６−トリクロロメチル−２ー
ピ。

ン０．４ｐ．ｂ．ｗ及び クリスタル・バイオレット ０．０１ｐ．ｂ．ｗ
をメチルエチルケトン ６０．０ｐ．ｂ．ｗ
及びァセトニトリル ３２．帆．ｂ．ｗ中に溶解し、得
られる溶液を機械的に粗面化されたアルミニウムプレー
トに回転−塗布し、乾燥する。

オフセット印刷プレートを製作するために、このプレー
トをその後１５硯砂、間、５ｋｗの金属ハロゲン化物ラ
ンプ下に画像的に露光し、例３で使用された現像剤を用
いて０．５〜１分間贋霧現像し、洗浄し、最後にインキ
付けする。例 １７ メチルエチルケトン ８９．本．ｂ．ｗ中の
例１で使用したノボラツク ８．０ｐ．ｂ．ｗ
化合物Ｍ．１ ２．４ｐ．ｂ．
ｗ４一（４ーメトキシースチリル）一６−トリクロロー
メチル− ２ーピロン ０．４ｐ．ｂ
．Ｗクリスタル・バイオレツト ０．０２ｐ
．ｂ．Ｗから塗布溶液をつくる。

該溶液はトリクロロェチレン４０ｐ．ｂ．ｗまでで稀釈
されてよい。

適例の導電性分離層を有するニッケルシリンダを、得ら
れる層の厚さが少なくとも２０山肌を有するようにして
得られる溶液で塗布する。

その後、わん曲した面を線オリジナル又はポジチブの中
間調オリジナル下に露光し、例３で使用された現像剤で
現像する。印刷型は霞気めつきによりすなわち、ニッケ
ル層成長に続くニッケル仕上げ工程中に薄い分離層上で
、なお存在する層の露光されない、点−又は線−形の残
存物の回りに形成される。ニッケル層が耐食膜の厚さ及
びその機械的特性に関してもっとも有利である厚さを達
成した場合、こうして形成されたわん曲したステンシル
は軸方向にシリンダから分離せる層を利用して引きぬか
れ、例えばアセトンを用いて複写層及び分離せる層のト
レースを除去する。画像を形成し、その大きさは色調値
により変化する円筒状ニッケル皮のオープン・ホール又
は線は回転スクリン印刷中の印刷インキの浸透を許容す
る。この例で使用された塗布組成物は良好な分離せる層
に対する付着性を示し、速乾性であり、清潔な複写をつ
くる。

すなわち、その高さ及び幅の関係が特に小さな点の場合
不利であるという事実にも拘わらず、画像部分を形成す
る個々の層の点は分離せる層に固着し、それ故露光され
た部分は汚れなしに現像することができる。例 １８ 満足せる印刷プレートを以下のようにしてつくる：例２
で使用したノボラック ４．の．ｂ．ｗ化合物
Ｎｏ．３０（第４表） １．か．ｂ．ｗ２
メトキシ−４，６ービスートリブロモメチル−Ｓートリ
アジン ０．２Ｐ．ｂ．ｗＮ−フエニルーアクリド
ン ０．０８ｐ．ｂ．ｗクリスタル・バイオ
レット ０．０１ｐ．ｂ．ｗをメチルエチルケ
トン９４．５ｐ．ｂ．ｗに熔解し、機械的に粗面化され
たアルミニウムシートを得られる溶液で塗布する。

同量のミクラーのケトンをＮ−フェニルーアクリドンの
代わりに含有する類似溶液及びこれら増感剤を含有しな
い比較溶液を同様にして製造する。これらプレートの最
初を球ｗの金属ハロゲン化物ランプに２０硯砂、間さら
し、例１０で使用した現像剤で現像すると、２硯砂内で
清潔な印刷プレートが得られる。第二のプレートで同じ
結果を得るためには、３０の砂・の露光時間が要され、
第三のプレート（増感剤を含有しない）の場合、露光時
間はなお長い。例ｉ９ 厚さ１８０仏のを有するポリエステルフィルムを下記溶
液で塗布する：メチルエチルケトン８９．９ｐ．ｂ．ｗ
中の５．０ｐ．ｂ．ｗポリビニルピロリドン 〔‘‘ラ
ビスコール（ＬｕｖｉＳｋｏｌ）Ｋ９０、 ＢＡＳＦ「 １．血
．ｂ．ｗ化合物Ｎｏ．３１（第４表） １
．８ｐ．ｂ．ｗ４−（４−シアノースチリル）−６−ト
リクロローメチルー２ ーピロン（融点約２５０００） ０．３ｐ．
ｂ．Ｗ及びスーダン・デイーブ・ブラック （ＳｕｄａｎＤｅｅｐＢｌａｃｋ） ＢＢ（Ｃ．１．２６１５０） ２．
地．ｂ．ｗこうして製造されるグレーーブラックフィル
ムはオフセット印刷における台付け処理を容易化及ぴ調
整するために使用される。

このために、適当な大きさの標本を原画下に２現砂間金
属ハロゲン化物ランプにさらし、その後例１に使用され
た現像剤で現像する。こうして原画の直接複写が得られ
る。適用後、作嫁されたフィルムはアセトンで処理する
か又は原画ないこ露光し、例１０で使用された現像剤で
該層を除去することにより塗膜除去してよく、その後再
び台付け補助部村として使用してよい。例 ２０ 塗布液を、 メチルヱチルケトン９１．８ｐ．ｂ．ｗ中に例２で使用
したノボラツク ６．血．ｂ．ｗ化合物船．４
３ ２．他．ｂ．ｗ例４で使用し
たトリアジン ０．か．ｂ．ｗ及びクリスタル
・バイオレット ０．０１ｐ．ｂ．ｗを溶解す
ることにより製造する。

得られる溶液は場合により真鈴及びクロム、又０はアル
ミニウム、銅及びクロム又は鉄、銅及びクロムより成る
層から成る多金属層を塗布するために使用してよい。

塗布前に、特別な方法によりこれらプレート上につくら
れた親水性クロム面から水で洗浄することによりその保
護膜を除去する。タ 該塗布溶液を公知方法で適用し、
該層を連続−加熱炉中で乾燥した後、光沢のあるネガチ
ブ−ｒＥ用のプリセンシタイズされた、高性能及び良好
な貯蔵寿命のオフセット印刷プレートが得られる。プレ
ート上の層が約３ｒｍの厚さを有する場合、０該プレー
トは１４０ｃｍの距離から５秒間５ｋｗの金属ハロゲン
化物ランプ下に露光する。その後、２分内で、層の露光
された部分を、所望であればアルカリ性湿潤剤例えばフ
ェニルスルホネートを添下してよい例１で使用された現
像剤に浸債するか又夕はこれで蹟霧するか又は塗布する
ことにより除去する。こうして現われたクロム層を、市
販のクロムエッチ処理剤を使用してその下部の箕輪又は
銅にまでエッチ除去する。引続き、露光されない層を適
当な（アルカリ性）塗膜除去溶液又は極性顔０液で除去
し、親水性クロム部分及び親油性真鈴又は鋼画像部分か
ら成り、その後保存剤で処理されるか又は印刷のために
インキ付けされてよいプレートが得られる。例 ２１ 例１で使用されたノボラック １０．蛇．ｂ．ｗジ
フエノキシメチルーナフチル−（２）−エーテル
３．血．ｂ．ｗナフトキノンー（１，２）ー
ジアジドー（２）−４ースルホク ロリド ０．５ｐ
‐ｂ‐Ｗ及びクリスタル・バイオレット ０‐
０１ｐ．ｂ．ｗをメチルエチルケトン８６．５ｐ．ｂ．
ｗ中に溶解する。

特殊鋼合金の厚さ約０．５脚のシートの両面をこの溶液
で濠債することにより塗布する。浸濃塗布工程（層厚〆
当り１０夕まで）後、塗布されたシートを両側から所望
の形状部の相応する反射画像にさらし、例１１で使用さ
れた現像剤で噴霧することにより現像し、最後に両面か
ら例えばＦｅＣ１３溶液で階霧することによりエッチン
グする。この化学的製造技術は特に金属部材例えばばね
つり手の画像を商業的量ですなわち極めて多くの画像を
一緒に１回の操業で複写する場合に有利である。本発明
による複写組成物はこの方法に特に好適である。それと
いうのも、これは多くの異なる金属表面に極めて良く付
着するからである。上記ｏ−蟻酸ェステルは同量の化合
物船．６９に代えてよい。

例 ２２ ， 例１で使用された／ボラツク ９．血．ｂ．ｗ酢
酸ビニルークロトン酸ーコポリマ−（９５：５）
１．血．ｂ．ｗ化合物Ｎｏ．２（第１表）
３．血．ｂｗ例４で使用されたトリアジン
０．５ｐ．ｂ．ｗ及びザボンフアスト／ゞイオ
レツト （ねｐｏｎＦａｓｔＶｉｏｌｅｔ）ＢＥ （Ｃ」．１２１９６） ０．３
ｐ．ｂ．ｗをエチレングリコ−ルモノェチルェーテル８
６．か．ｂ．ｗに熔解する。

清潔な亜鉛プレートをこの溶液で塗布し、乾燥する。

その後、得られるポジチブ−作用感光性エッチングプレ
ートを５分間ポジチブのオリジナル下に３ｋｗのパルス
キセノンランプを用いて１２０伽の距離で露光する。層
の露光された部分を例３で使用された現像剤に浸潰し、
これで塗布することにより除去した後、所望であればパ
ウダレスェッチング用添加物を添加してよい３〜５Ｌ％
の硝酸溶液でエッチングすることによりレリーフエッチ
ング又はしりーフ印刷プレートに変換される画像が得ら
れる。パゥダレスェッチング工程及び色調補正のための
マニュアルの後−処理中の層の付着性又は安定性を改良
するために、該プレートを５〜１耳分間１００〜２００
ｑｏの温度に現像後であるがエッチング前に加熱してよ
い。同じ結果が化合物Ｎｏ．２を化合物Ｍ．１０（第１
表）又は化合物Ｎｏ．６８に代えることにより得られる
。

例 ２３メチルエチルケトン９４．６ｐ．ｂ．ｗ中に溶
解した例１で使用されたノポラック ４．肋．ｂ
．ｗ化合物舷．８（第１表） １．沙．ｂ
．ｗ２，５−ジエトキシ−４−（ｐ−トリルーメルカプ
ト）ーベン ゼンジアゾニウムーヘキサフル オローホスフェート ０．花．ｂ．
ｗ及びクリスタル・バイオレット ０．１ｐ
．ｂ．ｗより成る塗布溶液を機械的に粗面化されたアル
ミニウム上に回転−塗布し、乾燥する。

球ｗの金属ハロゲン化物ランプを用いてポジチブのオリ
ジナル下に６岬砂露光することにより、画像が得られ、
オリジナルの清潔な複写が、該画像を例１で使用された
現像剤に１分間浸潰することにより得られる。例 ２４ 米国特許第２５３４５８８号明細書による微細に粉砕さ
れた無機磯料有する親水性コロイド状結合剤の塗膜を有
し、印刷プレートとして使用するのに好適な紙シートを
、レーザービームで作像するための紙シートをつくるた
めに、下記溶液で塗布する：メチルエチルケトン９４．
６ｐ．ｂ．ｗに溶解した例１で使用されたノボラック
４．０ｐ．ｂ．ｗ化合物Ｎｏ．３７
１．２ｐ．ｂ．ｗ例８で使用したピロン
０．２ｐ．ｂｗ及びクリスタル・バイオ
レット ０．０１ｐ．ｂ‐ｗその後、該シート
を、最高ビーム電流密度３２Ａｍｐ．及び発光出力３Ｗ
．を有するアルゴンーィオンレーザーを用いてスペクト
ル線で画像的に照射する。

光学系を用いる収束により、照射せるスポットを直径約
１０ぶれに調整する。ビーム電流の密度を１７〜３沙■
ｐ．の間で変化させ、レーザービームのライティング速
度は６０〜３０肌／ｓｅｃの間で変化させる。このエネ
ルギー範囲内での照射後、その造跡はすでに目にみえる
。これは例１に使用された現像剤を用いる１０〜２晩秒
の現像により顕著に現像され、オフセット印刷プレート
において普通のようにして、照射されない部分を油状イ
ンキでインキ付けすることにより顕著になる。例 ２５ 下記組成物の複写層を、ハーフトーングラビアによる印
刷紙及びフィルムに好適なグラビアシリンダの製造に使
用する：例１に使用したノボラツク ７３．岬．
ｂ．ｗ化合物地．４１ １２．の
．ｂ．Ｗ化合物Ｎｏ．５０ １０
．帆．ｂ．Ｗ例４で使用されたトリアジン ３．
５ｐ．ｂ．ｗ及びクリスタル・バイオレット
１．５ｐ．ｂ．ｗこれらの物質の溶液−所望の層厚及
び乾燥及び方法条件により、選択された溶剤及び固体舎
量については広い限界内で変化してよい−をスプレーガ
ンを用いて新たに研摩された回転鋼シリングに均一に適
用し、乾燥する。

その後、該シリンダをグラビア印刷機において普通であ
る光源を用いてネガブチのハーフトーンオリジナル下に
パノラマ露光により露光する。現像のために、５％の〆
タ珪酸ナトリウム溶液を緩慢に回転するシリンダ上に注
ぎ、その後水で洗浄する。乾燥後、シリンダの画像のな
い部分を所望であればアスファルト塗料で被覆してよい
。その後、グラビア印刷に要求されるスクリン目を常法
で塩化鉄溶液でエッチングし、複写層及び塗料膜を除去
し、今や印刷に使用できるグラビアシリンダを所望であ
れば最後にクロムめつきする。同じ結果が、ｏ−ェステ
ルとして化合物Ｍ．４３又は化合物Ｍ．５０を化合物Ｎ
ｏ．４１の代わりに使用すると得られる。

例 ２６ 下記組成物の層をレーザービームを用いる作像夕に使用
する。

該層を機械的に槌面化されたアルミニウムに約２〃肌の
厚さで適用し、乾燥し、ィルミネートし、現像し、最後
に油状インキでインキ付けする。例１で使用されたノポ
ラツク ７４．０％０ オルトーエステル
２２．０％開始剤
３．８％及び
０．２％染料下記表に拳げた条件を維持する場合
、電子ビータムで照射された層はポジチブ−作用である
。

表５しかし、より短い波長範囲ですなわち可視光の範囲
の外側及び常用の光源の最適放射範囲の外側で吸収する
酸ドナーの使用は電子ビーム例えばペンタプロモェタン
及びトリス−トリープロモメチルトリァジンで照射する
際に極めて好適であり、このような開始剤を含有する層
は通常の光線で処理してよいという特別な利点を有する
。

これら２つの開始剤を含有する層を３分間郎Ｗの金属−
ハロゲン化物ランプの光線にさらし、例３で使用された
現像剤で現像する場合、５分後にすら画像は得られない
。例 ２７例１で使用されたノボラツク ４．帆
．ｂ．ｗ化合物Ｎｏ．５３
１．か．ｂ．ｗ例４で使用されたトリアジン ０
．沙．ｂ．ｗ及びローダミンＧエキストラ
０．４ｐ．ｂ．ｗをメチルエチルケトン９４．か．ｂ
．ｗ中に溶解する。

相応する青色に着色されたフィルムを製造する場合、上
で使用された赤色染料をビクトリア・ピュア・フルー（
ＶｉｃめｒｉａＰｍｅＢＩ肥）ＦＧＡ（Ｃ．１．母ｓｉ
ｃ、ＢＩ肥８１）に代えてよい厚さ１８０Ａｍのポリエ
ステルフィルムをこれらの溶液で塗布し、その後、得ら
れる層が最高ｌＡｍの厚さを有するようにして乾燥する
。

層を金属ーハロゲン化物ランプ下でマルチーカラープリ
ントの相応する色採分離面であってよいポジチブのオリ
ジナルにさらし、これを水性−アルカリ性現像剤例えば
例１で使用された現像剤で現像することにより、使用さ
れたオリジナルの着色された複写が得られる。明瞭性及
びこれらの層の、ｏ−ヱステルが該層の他の成分と良好
に相客性であらねばならないポリエステルフィルムの未
処理面に対する付着性は特に有利であり、顕著である。
同等に良好な結果は化合物Ｎｏ．５３をァミドアセター
ル化合物舷．５２に代える場合に得られる。例 ２８ｏ
−ェステルの混合物をオフセット複写で使用するための
着色されたフィルムをつくるために使用する。

例２で使用されたノボラック ４．０ｐ．ｂ．ｗ
化合物船．４（第１表） ０．８ｐ．ｂ．
ｗ化合物地．７（第１表） ０．４ｐ．ｂ
．ｗ例１２で使用されたピロン ０．か．ｂ
．ｗ及びゲラゾール・ファスト・エロー （ＧｒａｓｏＩＦａｓｔＹｅｌｌｏｗ）
２．０ｐ．ｂ．ｗをメチルエチルケトン９２．６ｐ．ｂ
．ｗ中に溶解する。

相応する赤色−保証フィルムを製造する場合、上で使用
された黄色染料をグラソール・ファスト・ルピン（Ｇｒ
ａｓｏＩ ＦａｓｔＲ地ｉｎ）波Ｌ（Ｃ．１．Ｓｏｌｖ
ｅｎｔＲｅｄ１２８）に代えてよい。厚さ１００ム仇の
ポリエステルフィルムをこの溶液で、得られる層が最高
厚さ１山肌を有するようにして塗布し、その後乾燥する
。マルチ−カラープリントの相応する色探分離であって
よいポジチブのオリジナル下に露光し、３％の水酸化ナ
トリウム溶液で現像した後、使用されたオリジナルの着
色された複写が得られる。化合物地．７は化合物Ｎｏ．
１１又は化合物Ｎｏ．２４に代えてよい。

例 ２９ 例２で使用されたノボラック ４．岬．ｂ．ｗ化
合物Ｎｏ．５１ １．２ｐ．
ｂ．ｗ西ドイツ国特許公開公報第２０４１３９５号の例
４によるジアゾニゥム塩縦合生成物
０．が．ｂ．Ｗ及びクリスタル・バイオレット
０．０１ｐ．ｂ．ｗをメチルエチルケトン及
びメタノールの８：２の混合物９４．６ｐ．ｂ．ｗ‘こ
溶解し、その後得られる溶液をワイヤーブラッシングさ
れたアルミニウムに適用し、乾燥する。

１０硯砂金属ハロゲン化物ランプにさらした後、極めて
良好なコンクリスタルバィオレットより成る塗布溶液を
ウェットブラッシングされたアルミニウムに回転−塗布
し、その後乾燥する。

郎Ｗ金属ハロゲン化物ランプ下に７０秒露光した後、該
層の露光された部分を５％トリェタノールアミン溶液に
浸潰し、これを塗布することにより除去する。得られる
オリジナルのポジチブの複写が、これをィソプロパノー
ルで簡単に洗浄することにより現像される。同様の結果
は、４−（４−メトキシースチリル）−６−トリクｏｏ
メチル−２ーピロンを以下のようにして塩素化すること
により得られる同量の化合物を開始剤として使用する場
合に得られる：ジメチルホルムアミド１叫をベンゼン２
００の上中の４−（４ーメトキシーフエニル）−２ーメ
チルーブタジェン−２ーカルボン酸５７．５夕の懸濁液
に添加し、塩化カルボニル７５夕を５０００で２時間の
期間にわたって導入する。

その後溶剤を減圧下に留去し、残澄をトリクロロトラス
トを有し、例１で使用された現像剤に浸債することによ
り約２町秒内で現像することができる画像が現われる。
印刷に使用してもよいアルミニウムベース上の同様の複
写は、醗ドナーとして塩化亜鉛複塩の形で、２，５−ジ
エトキシー４ーベンゾイルアミノ−ベンゼンジアゾニウ
ムクロリドを用いることにより得られる。

従って、該ジアゾ化合物はアルコール例えば溶剤に添加
されてよいエチレングリコ一ルモノメチルェーテル又は
メタノールに更に容易に溶解する。例 ３０ メチルエチルケトン９２．１ｐ．ｂ．ｗ中に溶解された
酸価３００及び分子量約１５００を有するスチレン／無
水マレィ ン酸コポリマー ６．血．ｂ．Ｗ化
合物Ｎｏ．４１ １．６ｐ．
ｂ．ｗ例８で使用されたピロン ０．３ｐ．
ｂ．Ｗ及びアセチルクロリド９５夕と一緒に塩化メチレ
ン４００Ｍに溶解する。

トリヱチルアミン５８夕及び塩化メチレン７０拍上の混
合物を５〜１００○で櫨拝しながら溶液に添加し「該混
合物を更に２４時間この温度で、かつ更に２想時間室温
で櫨拝し、その後水中で２回及びＮａＨＣ０３の水溶液
中で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶剤を減圧
下に蒸留することにより除去する。務澄は９２夕であり
、融点１６０００を有する。アセトニトリルから再結晶
することにより、融点は１６６ｑｏに上昇する。ピロン
６．９夕をクロロホルム３０の‘中で溶解し、該溶液を
３０分塩化スルフリルとともに還流下に加熱する。

引続き該溶液を水で４回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥
し、減圧下に蒸発させる。残澄をメタノールとともに磨
砕し、吸引炉過し、乾燥する。収量：３．５夕。融点：
１６０００。例 ３１ ｏ−ェステル層及びアセタール層の間の感光性テストを
行なうため、例１で使用したノボラック ４．
肋．ｂ．ｗ例４で使用したトリアジン ０．２
ｐ．ｂ．Ｗクリスタル・バイオレット ０．０
１ｐ．ｂ．ｗ及び４，４−イソプロピリデンージ フエノールのビスーテトラーヒ ドロピラン−２−イルーエーテル １．２Ｐ．ｂ．
ｗをメチルエチルケトン９４．６ｐ．ｂ．ｗに溶解する
。

更に２つの塗布溶液を、アセタール化合物をそ０れぞれ
同量の化合物Ｎｏ．４０及び化合物Ｎｏ．３に代えるこ
とによりつくる。該溶液を機械的に粗面化されたアルミ
ニウムに適用し、乾燥し、露光し、かつ例１で使用した
現像剤で現像する。５ これら３つの層を約・季分内で
現像することを可能とするためには、郎Ｗ金属ハロゲン
化物ランプ下に下記最小露光時間が必要である：アセタ
ール：約１０現砂 化合物Ｎｏ．４０：１〜３秒、 ０ 化合物船．３：１０〜２硯砂、 酸化エチレン単位１〜約３０を含有する同族体はその感
光性において化合物船．４０に類似する。

それらの連鎖の長さが上昇するにつれて、ポリグリコー
ル６００（平均１３単位を有する）〜ポリグリコール１
０００（酸化エチレン単位を平均約２３を有する）から
得られる化合物は現像遅延を惹起する。しかしながら、
これはアルノボルＰＮ４２９の代わりにアルノボルＰＮ
４３０を使用することにより補償することができる。例
３２ 例２に使用されたノボラツク ６．岬．ｂ．ｗ化
合物Ｍ．２１（表３） １．８ｐ．ｂ．
ｗ４−ビス−（トリクロ。

メチル）−６一ｐージメチルーアミノ スチリル−ｓ−トリアジン ０．３ｐ．ｂ．
ｗ及びクリスタル・バイオレット ０．０２
ｐ．ｂ．Ｗをメチルエチルケトン９１．幼．ｂ．ｗ‘こ
溶解し、得られる溶液をワイヤーブラツシングされたア
ルミニゥムに適用し、乾燥する。

ビーム電流密度３がを有する３ワットのアルゴンーイオ
ンレ−ザーを、プレート上に書くために毎秒１０〜３仇
岬の速度で使用する。レーザーによりつくられた軌道上
の層を例１に使用された現像剤に３餌砂間浸債するか又
はそれで洗浄することにより除去する。層の未露光部分
は油状インキでインキ付けされてよく、オフセット印刷
機で印刷のために使用されてよい。例粉ブラッシングさ
れたアルミニウムプレートを、メチルエチルケトン８６
．岬．ｂ．ｗ 中の例１で使用されたノボラツク
１０．６４ｐ．ｂ．ｗｏ−エステル
３．２の．ｂ．ｗ及び２，４−ビスートリクロロ
メ チルー６−ｐ−メトキシース チリル−ｓートリアジン ０．１６ｐ．ｂ
．ｗより成る溶液にこれを浸潰することにより塗布する
。

溶液から除去し、かつ溶剤を蒸発した後、該プレートを
２の砂、間熱空気流中で乾燥し、厚さ１肋のガラスプレ
ートにより覆われた綿オリジナルを介して露光する。露
光装置は相互に４伽の距離で配列された４本の発光管（
タイプＴＬＡＫ４０Ｗ／０５製造元フィリップス）を包
含する。管の外面とプレートの表面の間の距離は約６狐
である。個々のオルトーェステルに対して要求される露
光時間は下記の通りである：化合物 露光時間（秒
） ６５ ２０ ５５ ３０ ５４ ３０ ３６ ０．５ ３５ ０．５ ３８ ０．５ ５９ １．５ ６１ １．５ ６３ １．５ ６２ １．５ ６４ １．５ ６６ １．５ ６７ ２．５ ６０ ３．０ 例１の現像剤で現像した後、オリジナルのポジチブの画
像がそれぞれの場合に得られる。

例 ３４ アセ夕−ルが酸を分離する化合物として含有される下記
の塗布溶液を、電子ビーム感応性オフセット印刷プレー
ト用の層を製造するのに使用する。

このために例１で使用されたノボラツク ４．０
ｐ．ｂ．ｗ例３１で使用されたアセタール １．
か．ｂ．ｗ開始剤 ０．２
ｐ．ｂ．ｗ及びクリスタル・バイオレツト ０
．０２ｐ．ｂ．Ｗをメチルエチルケトン９４．６ｐ．ｂ
．ｗ中に溶解し、該溶液を機械的に粗面化されたアルミ
ニウムに塗布する（原液Ａ）。

原液Ｂは上記アセタールを４，４′ージヒドロキシージ
フエニルスルホンのビスーテトラヒドロピラニルェーテ
ルに代えることにより得る。表６ 上記照射条件で露光した後、層を照射された部分で例２
６と同様にして例１の現像剤を使用して除去する。

光を短波範囲でのみ吸収する開始剤を使用すると、得ら
れる層はかろうじて感光性であるＺが、通常の電子ビー
ム感応性を有する。例 ３５ ブタン−２−オン９４．５ｐ．ｂ．ｗ．中の例２で使用
されたノボラツク ４．地．ｂ．Ｗ化合物Ｎｏ．
７６ １．幼．ｂ．ｗＺ例４
に使用されたトリアジン ０．本．ｂ．ｗ及びク
リスタル・バイオレット ０．１ｐ．ｂ．ｗ
より成る溶液で回転機でワイヤーブラッシングされたア
ルミニウムシートを塗布する。

このシートを２町秒間画像下に金属ハロゲン化物ランプ
の光にさらし、その後例１で使用された現像剤に浸債す
ることにより現像する。こうして、塗膜の露光された部
分を除去し、オリジナルのポジチブの画像が得られる。
同様の結果は、化合物Ｎｏ．７６を化合物Ｎｏ．７７又
は化合物Ｎｏ．８４に代える場合に得られ、その際後者
の化合物は例３に拳げた現像剤の使用が必要である。

例 ３６例３５をくり返すが、トリアジンを同量の２，
６−ジエトキシー４−（ｐーエトキシフエニル）ーベン
ゼンージアゾニウムヘキサフルオロホスフエートに代え
、化合物Ｎｏ．７６の代わりに同量の化合物Ｎｏ．７８
化合物Ｎｏ．８０又は化合物Ｎｏ．９１又は半分の量の
化合物Ｎｏ．９３をオルトーカルボン酸誘導体として使
用する。

該材料を例３で使用された現像剤で現像する。それぞれ
の場合、オリジナルのポジチブの複写が得られる。例
３７ オルトーェステル、樹脂又は残留溶剤が同時に開始剤と
して作用しうる層を電子ビームによる作画に使用しても
よい。

このためには、厚さ２〜３りの層を機械的に粗面化され
たアルミニウムに、下記の４つの塗布溶液の中の１つを
用いて通用する：ａ 例１で使用したノボラツク
４．地．ｂ．ｗクリスタル・バイオレット
０．０２Ｐ．ｂ．ｗ化合物Ｍ．９４
１．か．ｂ．Ｗ及びブタノン
９４．８ｐ．ｂ．ｗｂ 例１で使用した
／ボラック ４．帆．ｂ．ｗクリスタル・バイオ
レット ０．０２Ｐ．ｂ．ｗ化合物Ｍ．７９
１．か．ｂ．ｗ及びブタノン
９４．８ｐ．ｂ．ｗ
ｃ 例１で使用したノボラツク ４．血．ｂ．ｗ
クリスタル・バイオレット ０．０２ｐ．ｂ．
ｗ化合物Ｍ．３７ １．本．ｂ
．ｗクロロジフェニル樹脂（“ＣＩｏｐｈｅｎｈａｒｚ
Ｗ’、 ノゞイエル・レー／べークーゼ ンの製品） ０．か．ｂ．ｗ及
び０ ブタノン ９４．
６ｐ．ｂ．ｗｄ 例１で使用したノボラツク ４
．０ｐ．ｂ．ｗクリスタル・バイオレット ０
．０２ｐ．ｂ．ｗ化合物Ｎｏ．３７
１．２ｐ．ｂ．Ｗジクロロエチレン
３８．０ｐ．ｂ．ｗ夕 及びブタノン
５６．８ｐ．ｂ．ｗｃ）の
組成物において、クロロジフェニル樹脂は同量のクロロ
パラフィン樹脂に代えてよい。

上記条件下に層を照射した後、該層を照射された部分で
例２６と同様にして除去する。これらの層は電子ビーム
に対してのみ感応性である。従って、普通の光条件下に
処理することができる。例 ３８下記組成物の層も電子
ビームの作像に使用することができる：ａ 例１で使用
したノボラック ７０．血．ｂ．ｗ．Ｎ−（２−テ
トラヒドロピフニル）一Ｎ−（Ｑーナフ チル）一Ｎーフエニルアミ ン ２５蛇．ｂ．ｗ例
４で使用されたトリアジン
４．７ｐ．ｂ．Ｗ．及びクリスタル・バ
イオレット ０．３ｐ．ｂ．ｗ．ｂ 例１で
使用されたノポラック ７０．の．ｂ．ｗ．Ｎ一（２
−テトラヒドロピフニル）ーフェノチアジン ２
５．倣．ｂ．ｗ．例４で使用したトリアジン４．７ｐ．
ｂ．ｗ． 及び クリスタル・バイオレツト ０．３ｐ．ｂ．
Ｗ．上記組成物のブタノン溶液を機械的に粗面化された
アルミニウムに適用し、乾燥することにより得られる厚
さ２仏の複写層を例８に記載した条件下に照射する。

ａ）の場合には２０−１００・１０‐２ジュール／淡及
びｂ）の場合には１−３０・１０‐２ジュール／地のエ
ネルギーで照射し、引続き例１で使用された現像剤で処
理することにより、組成物ａ）の場合には３分、組成物
ｂ）の場合には１分内でポジチブの画像が得られる。例
３９ ブタノン ９４．５ｐ．ｂ．ｗ．
中の例１で使用されたノボラック ４．血．ｂｗ
．化合物Ｍ．７４ １．沙．ｂ
．ｗ．２，５−ジエトキシ−４一ｐ−トリルメルカプト
ーベンゼ ンージアゾニウムヘキサフル オロホスフエート ０．２Ｐ．ｂ
．Ｗ．及びクリスタル・バイオレット ０．
１ｐ．ｂ．ｗ．より成る溶液を電気化学的に粗面化され
、陽極処理されたシートに、乾燥された層が１．９タノ
めであるようにして回転塗布する。

オリジナル下に弧Ｗの金属ハロゲン化物ランプを用いて
湖砂、間露光することにより、高コントラストの画像が
得られ、これは４９秒内で例３で使用された現像剤を用
いてオフセット印刷プレートに現像することができ、そ
の際こうして露光された部分が除去される。オフセット
印刷機での印刷実験作業に際して、このプレートは満足
せる品質の複写１４０００の女以上を生ぜしめた。

類似結果は、上記組成物中の化合物Ｍ．７４を同量の化
合物船．３，７１，７２，７３又は７５の中の１つ又は
オリゴマーの化合物Ｎｏ．７０に代えることにより得ら
れ、その際最後に拳げた化合物の場合、感光性酸ドナー
は例１０に拳げたトリクロロメチルピロン０．２のこ代
えてよい。例 ４０ 化合物地．８１，８２，８７，８８又は８９の任意のも
の１．か．ｂ．ｗ．をブタノン９４．５５ｐ．ｂ．ｗ．
中の例１で使用したノボラック ４．他．ｂ．ｗ
．２−（４−メトキシスチリル）一４，６ービスートリ
クロ ０−メチル一ｓ−トリアジン ０．か．ｂ．ｗ．
及びクリスタル・バイオレット ０．０５ｐ．
ｂ．ｗ．とともに含有する溶液をワイヤーブラツシング
されたアルミニウムに回転−塗布し、その後５の妙間オ
リジナル下に金属ハロゲン化物ランプを用いて露光する
。

例３で使用された現像剤で現像することにより、それぞ
れの場合、多くて１分内にポジチブの画像が得られる。
類似結果は上記組成物中でｏ−カルボン酸議導体として
化合物地．８３，８５，８６，９０又は９２の１つを用
い、露光された部分を例１で使用した現像剤を用いて除
去することにより得られる。

例 ４１ この例はポジチブー作用の複写組成物中で酸により分離
され得る成分としてその側鎖にｏ−ェステル基を含有す
る樹脂の適合性を示す。

クリスタル・バイオレットにより着色され、溶剤として
ブタノンを含有する下記組成の厚さ２仏の層を機械的に
粗面化されたアルミニウムに適用し、常法で乾燥する：
金属ハロゲン化物ランプ下に画像的に露光した後、該層
を１０鼠砂内で例３に使用された現像剤で現像し、光に
より侵襲された部分を除去する。

２，５ージエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプト−ベン
ゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートを開始剤
すなわち感光性酸ドナーとして使用する。

例 ４２ この例は、ｏ−ナフトキノンジアジド層と同様にｏ−ェ
ステル層もまた現像後に熱処理することによりオフセッ
トプレートに変換することができることを示す。

このために、ブタノン ９１．８ｐ
．ｂ．ｗ．中の例１に使用されたノボラック ６
．奴．ｂ．ｗ．化合物Ｎｏ．９５
２．他．ｂ．ｗ．例４に使用されたトリアジン
０．か．ｂ．ｗ．クリスタル・バイオレット
０．０１ｐ．ｂ．Ｗ．より成る塗布組成物をつくる
。

化合物恥．９５が同量の化合物舷．９６，１０３，３７
，４又は７２に代えられた他の溶液をつくる。

これらの溶液で塗布された機械的に粗面化されたアルミ
ニウムシートを通常の方法で露光し、例１で使用された
現像剤で現像する。

例えば溶液の洗出、調整剤、紫外線−硬化性、印刷イン
キ及びオフセット印刷機における印刷応力に対する該層
の化学的及び機械的抵抗性を上昇させるために、作像さ
れたプレートを１０分２４０ｑＣに加熱する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主要成分として照射の際に酸を分解する化合物１及
   び酸により分解されうる少なくとも１つのＣ−Ｏ−Ｃ結
   合を有する化合物２より成る放射線−感応性複写組成物
   において、酸により分解されうる化合物２は少なくとも
   １つのオルトカルボン酸エステル基及び／又はカルボン
   酸アミドアセタール基を有する化合物であることを特徴
   とする、放射線−感応性複写組成物。 ２ 化合物２は次の一般式（I）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｒ＿１はＨ、置換された又は置換されないアルキル基、
   置換された又は置換されないフエニル基、又は置換され
   た又は置換されないシクロアルキル基であり、Ｒ＿２は
   Ｒ＿５Ｏ、Ｒ＿６（Ｒ＿７）Ｎ、又はＲ＿８Ｎであり、
   （ａ）Ｒ＿３及びＲ＿４は同じか又は異つていてよく、
   それぞれアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シク
   ロアルケニル、又は置換されていてよいアリール基であ
   り、かつＲ＿５はＲ＿３及びＲ＿４に対して上記したも
   の、又はアシル基、又は、Ｒ＿１＝Ｈ及びＲ＿３＝Ｒ＿
   ４＝フエニルである場合置換されていてよいメチレンア
   ミノ基であり、又は（ｂ）Ｒ＿３，Ｒ＿４及びＲ＿５の
   ２は置換されていてよい共通の環に属し、Ｒ＿６はアシ
   ル又はスルホニル基又は置換されていてよいメチレンア
   ミノ基であり、Ｒ＿７はアルキル又はフエニル基であり
   、Ｒ＿８は窒素原子と一緒になつて、Ｎ，Ｏ又はＳを更
   にヘテロ原子として含有してよく、かつこれにできるだ
   け置換された１又は２の芳香族環又は脂環式環が結合し
   ていてよいできるだけ置換された４−〜１３−員複素環
   を形成し、かつ基Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３及びＲ＿４は
   一緒になつて炭素原子数少なくとも１０を含有する〕に
   相応する化合物である特許請求の範囲第１項記載の複写
   組成物。 ３ 一般式（I）に相応する化合物において、Ｒ＿１は
   Ｈ、メチル、エチル、シクロヘキシル、又はフエニルで
   ある特許請求の範囲第２項記載の複写組成物。 ４ 一般式（I）に相応する化合物において、基Ｒ＿１
   ，Ｒ＿２，Ｒ＿３及びＲ＿４は一緒になつて炭素原子数
   少なくとも１４を有する特許請求の範囲第２項記載の複
   写組成物。 ５ 一般式（I）に相応する化合物において、Ｒ＿２は
   Ｒ＿５Ｏである特許請求の範囲第２項記載の複写組成物
   。 ６ 一般式（I）に相応する化合物において、基：▲数
   式、化学式、表等があります▼ が少なくとも２倍含有される特許請求の範囲第２項記載
   の複写組成物。 ７ 基Ｒ＿３，Ｒ＿４及びＲ＿５の少なくとも１は芳香
   族基である特許請求の範囲第５項記載の複写組成物。 ８ 芳香族基は次の一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１及びＲ＿１＿２は同じか又は異
   つていてよく、Ｈ、炭素原子数１〜３を有するアルコキ
   シ、アルコキシカルボニル又はアシル基、又はハロゲン
   原子又はシアニド基により置換されていてよい炭素原子
   数１〜６を有するアルキル基、炭素原子数１〜６を有す
   るアルコキシ基、炭素原子数１〜７を有するアシル基、
   炭素原子数１〜５を有するアルコキシカルボニル基、ハ
   ロゲン原子、シアニド又はニトロ基、炭素原子数それぞ
   れ６〜１５を有するアリールオキシ−、チオフエニル−
   又はアリールスルホニル基、又は炭素原子数７〜１２を
   有するアルアルキル基であるか又は選択的にＲ＿１＿０
   は水素、及びＲ＿１＿１及びＲ＿１＿２は結合せるベン
   ゼン環形成に必要なメチン基である〕に相応する特許請
   求の範囲第６項記載の複写組成物。 ９ Ｒ＿３及びＲ＿４は一緒になつて置換されないか又
   は炭素原子数をそれぞれ１〜６を有するアルキル−、ア
   ルコキシ−又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子
   、シアニド−、フエノキシ−、フエノキシアルキル−又
   はベンジルオキシアルキル基により置換されているか又
   は共通のスピロ−炭素原子を介して他の５−又は６−員
   環と結合している炭素原子数２〜３を有する線状アルキ
   レン鎖であり、Ｒ＿５はＲ＿３及びＲ＿４に記載したア
   ルキレン鎖と同じ構造のアルキレン鎖であり、その第２
   の遊離原子価標は他の基−Ｏ−Ｃ（Ｒ＿１）（ＯＲ＿３
   ）（ＯＲ＿４）に結合している特許請求の範囲第２項記
   載の複写組成物。 １０ 一般式（I）に相応する化合物において、Ｒ＿３
   及びＲ＿４は基−Ｏ−Ｃ−Ｏと一緒になつて、炭素原子
   数１〜６を有するアルキル基、アルコキシ基、アルコキ
   シカルボニル基、又はハロゲン原子、シアニド基、フエ
   ノキシ基、フエノキシアルキル基、又はベンジルオキシ
   基により置換された又は置換されないか又は共通のスピ
   ロ原子を介して他の５−又は６−員環と結合していてよ
   い５−又は６−員環を形成し、Ｒ＿５は連鎖が酸素原子
   により遮断されていてよい炭素原子数１〜１５を有する
   アルキル基、又は連鎖が同様に酸素原子により遮断され
   ていてよく、その遊離された第２の原子価標は式：−Ｏ
   −Ｃ（Ｒ＿１）（ＯＲ＿３）（ＯＲ＿４）の他の基に結
   合しているアルキレン基であり、その際アルキル又はア
   ルキレン基は所望であればフエノキシ基により置換され
   ている特許請求の範囲第２項記載の複写組成物。 １１ 照射中に酸を分解する化合物１は炭素原子又は芳
   香族環に結合した１以上のハロゲン原子を含有する有機
   ハロゲン化合物である特許請求の範囲第１項記載の複写
   組成物。 １２ 照射中に酸を分解する化合物１は感光性ジアゾ化
   合物である特許請求の範囲第１項記載の複写組成物。 １３ 付加的に結合剤を含有する特許請求の範囲第１項
   記載の複写組成物。 １４ 結合剤はアルカリ−可溶性樹脂である特許請求の
   範囲第１２項記載の複写組成物。 １５ アルカリ−可溶性樹脂はフエノール樹脂である特
   許請求の範囲第１３項記載の複写組成物。