JPS6244258B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、化学線放射の作用下の分解によつて
組成物又は１種以上のその成分の化学的又は物理
的変化が生じる感光性オルガノハロゲン放射線感
性複写組成物に関する。 放射に敏感なオルガノハロゲン化合物は、工業
では１方では重合反応又は色変化を開始するため
に放射の作用下に形成したフリーラジカルを利用
する目的に、他方では遊離した酸によつて生じる
第２次反応を行なうために使用する。 従来の公知オルガノハロゲン化合物は、多種の
化学化合物に属する。 その構造の広い差異にも拘らず、従来の公知オ
ルガノハロゲン化合物によつては現在文献で使用
される光源の主要放射範囲内の最適選択性に対す
る必要性は満されない。即ち公知化合物は、比較
的小さい波長の範囲でその紫外線吸収の最大値を
有する。 ドイツ公開特許第2243621号及び第2306248号明
細書に記載のクロモホル置換のビニルハロゲンメ
チル−ｓ−トリアジンによつて或る所望されない
特性が除去されるが、これはその製造が比較的め
んどうな欠点を有する。即ち例えば２−メチル−
４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジ
ンは、先づアセトニトリルとトリクロルアセトニ
トリルとの共三量体化によつて得なければなら
ず、次いで求核化合物に対して著しく反応性のこ
の化合物をクネベナゲル反応の条件下にアルデヒ
ドと縮合させなければならず、そのうち或るもの
は複雑な構造を有し、製造するのに費用がかゝ
る。得られたビニレン基はトリアジン基をクロモ
ホルに結合し、全発色系の１部分を形成し、この
系は所望のスペクトルの可視範囲及び長波の紫外
線の範囲内で吸収を引受ける。 本発明の目的は、容易に得ることができ化学線
の放射に対して感性であり、スペクトルの紫外線
及び短波の可視範囲内で十分な感光性を有し、放
射線感性組成物に使用するのに適当なオルガノハ
ロゲン化合物を得ることである。 本発明は、放射線感性化合物として式： 〔式中Ｘは臭素又は塩素を表わし、ｍ及びｎは
０〜３の整数であり、これは合わせて５を越えな
い〕のｓ−トリアジンを含有する放射線感性組成
物に関する。 本発明による組成物は、この化合物中でＲは置
換又は非置換の二核又は三核の芳香族又は複素環
式芳香族基であり、これは１部分水素添加されて
いてもよくかつまた不飽和の核の炭素原子を介し
て結合していることを特徴とする。好ましくは基
Ｒは芳香族の炭素原子を介して結合している。 この使用と関連して、“化学線放射”という用
語はそのエネルギーが少くとも短波の可視光線の
エネルギーに相応する任意の放射を表わす。長波
の紫外線放射が特に適当であるが、エレクトロン
及びレーザビームを使用してもよい。 前記式中の記号は、好ましくは次のものを表
わす： Ｒは二核又は三核の縮合アリール基か又はヘテ
ロ原子としてＯ、Ｓ又はＮを有する相応する複素
環式芳香族基であり、１部分水素添加されていて
もよい。選択的にＲはジフエニル基であつてもよ
い。Ｒ基の核は１個以上の置換分を有していても
よい。 Ｘは好ましくは塩素であり、ｍ及びｎは好まし
くは_０である。 適当な二核及び三核の芳香族基の例は次のもの
である： ナフタリン、アントラセン、フエナントレン、
キノリン、イソキノリン、ベンゾフラン、ベンゾ
ピラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフエン、ジ
ベンゾチオフエン、アセナフテン、ベンゾキサゾ
ール、フルオレン、テトラヒドロフエナントレン
及びジヒドロフエナレン、ナフタリンが特に好ま
しい。 適当な置換分は、例えば次のものである： ハロゲン、殊に塩素及び臭素、好ましくは炭素
原子１〜３個を有し置換されていてもよい低級ア
ルキル基、置換又は非置換のアリール基、ニトロ
基、スルホニル基、アルキルメルカプト基、フエ
ニルメルカプト基、アシル基、アリールオキシ
基、ヒドロキシ基及び好ましくはアルコキシ基炭
素原子１〜８個を有し、ハロゲン、フエニル又は
フエノキシで置換されていてもよくかつまた１個
以上のメチレン基がＯ−又はＳ−橋及びフエノキ
シ、シクロアルコキシ及びアルケニルオキシ基に
代えられていてもよいアルコキシ基が特に好まし
い。 特に好ましいのはＲは式： 〔式中R₁はＨ又は−OR₃（R₃は炭素原子１〜
８個を有しハロゲン、好ましくは塩素又は臭素か
又はアリール又はアリールオキシ基で置換されて
いてもよくかつまた１個以上のメチレン基がＯ−
又はＳ−橋に代えられていてもよいアルキル基で
ある、か又はR₃はシクロアルキル、アルケニル
又はアリール基、殊に炭素原子１〜４個を有する
アルキル又はアルコキシアルキル基である）を表
わすが、好ましくは−OR₃を表わし、R₂はＨ、
Cl、Br又は低級アルキル、アルケニル、アリー
ルか又は置換又は非置換の炭素原子１〜４個を有
するアルコキシ基、好ましくはＨ又は炭素原子１
〜３個を有するアルキル又は炭素原子１〜３個を
有するアルコキシを表わす、か又はR₁及びR₂は
合してアルキレン基を形成し、これは好ましくは
ナフタリン核に５−又は６−員環が得られる方法
で結合している〕の基を表わし、ＸはCl原子を
表わし、ｍ＝ｎ＝０の式のｓ−トリアジンであ
る。 ｓ−トリアジン基及びアルコキシ基が式のナ
フタリン核の１，４−位又は２，６−位に配置さ
れている化合物も好ましい。 開始剤の光化学的作用はアルコキシ基の炭素原
子の数によつて影響されるのに過ぎないので、−
OR³基の炭素原子８個までの限定は厳密な制限と
みなすべきではないが、例えばノニルオキシ、ド
デシルオキシ又はオクタデシル基だけこえてもよ
い。 次のオルガノハロゲン化合物が、特に好ましい
化合物として挙げられる： ２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリ
クロルメチル−ｓ−トリアジン、 ２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，
６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、 ２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，
６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、 ２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，
６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、 ２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１
−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ
−トリアジン、 ２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１
−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ
−トリアジン、 ２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１
−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ
−トリアジン、 ２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，
６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、 ２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２
−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ
−トリアジン、 ２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，
６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、 ２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，
６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、 ２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イ
ル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−ト
リアジン、 ２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，
６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、 ２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イ
ル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−ト
リアジン、 ２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−
トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、 及び若干活性の小さい ２−（ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリ
クロルメチル−ｓ−トリアジン。 次のものは、式の部類に入らない群から選ば
れた適当なハロゲン化合物である： ２−（フエナントル−９−イル）−、２−（ジベ
ンゾチエン−２−イル）−、２−（ベンゾピラン−
３−イル）−ｓ−トリアジン及び２−（４−アルコ
キシアントラク−１−イル）−４，６−ビス−ト
リクロルメチル−ｓ−トリアジン。最後にあげた
化合物群の吸収は500nmを越える。本発明による
アリール−ハロゲン−メチル−トリアジンは、最
も簡単な方法で“ブリテイン・オブ・ザ・ケミカ
ル・ソサイエテイ・オブ・ジヤパン（Bulletin of
the Chemical Society of Japan）”第42巻、第
2924頁（1969年）に記載の方法と同じようにし
て、アリールカルボン酸ニトリルをハロゲンアセ
トニトリルと塩酸及びフリーデルクラフト触媒、
例えばＡＣ_３、ＡBr₃、Tic_４又は三弗
化硼素エーテレートの存在で共三量体化すること
によつて製造する。化合物を合成する他の方法
は、アリールアミジンをポリクロルアザーアルケ
ンと“アンゲバント・ヘミー（Angewandte
Chemie）”第78巻、第982頁（1966年）に記載の
方法により反応させるか、又はカルボン酸の塩化
物又は無水物をｎ−（イミノアシル）−トリクロル
アセトアミジンと反応させることによる；２−ア
リール−４−メチル−６−トリクロルメチル−ｓ
−トリアジンは、英国特許第912112号明細書に記
載の最後に拳げた反応により容易に製造すること
ができる。ｓ−トリアジンのアルキル置換分を塩
素化及び臭素化してハロゲンアルキル−ｓ−トリ
アジンを形成する方法、及びトリブロムメチル基
の臭素原子を水素に代えかつまたｓ−トリアジン
のトリハロゲンメチル基をアミノ又はアルコキシ
基に代える交換反応は“ジヤーナル・オブ・オー
ガニツク・ケミストリー（Journal of Organic
Chemistry）”第29巻、第1527頁（1964年）に記
載されている。共三量体化して使用するニトリル
のあるものは市場で得られるか又は簡単な方法
で、例えばカルボン酸アミド又はオキシムを脱水
又は芳香族臭素化合物をシアン化銅（）と反応
させることによつて製造してもよい。 屡々“ケミカル・ブリテイン（Chemical
Bulletin）”第100巻、第2719頁（1967年）に記載
のようにして、カルボン酸又は活性化芳香族化合
物を、先づクロルスルホニルイソシアネート
（CSI）と、次いでジメチルホルムアミドと１工
程で反応させ、カルボン酸アミド−Ｎ−スルホク
ロライドの中間体の形成後にニトリルを形成する
のが好ましい。 実施例に挙げたビス−トリクロルメチル−ｓ−
トリアジンが誘導されるニトリルの外に、例えば
次の化合物が適当である： ４−クロル−１−、５−クロル−１−、４−ブ
ロム−１−、５−ブロム−１−、２，６−ジメト
キシ−１−、２，７−ジメトキシ−１−、５−ニ
トロ−１−、３，６−ジクロル−１−、１−クロ
ル−２−、５−クロル−２−、６−ブロム−２
−、４−メチル−１−、５−メチル−１−、２−
エチル−１−、３，４−ジメチル−１−、３，６
−ジメチル−２−、４−イソプロピルオキシ−１
−、４−ブロム−３−メトキシ−２−、４−（２
−クロルプロピル）−１−、４−アリルオキシ−
１−、４−シクロヘキシルオキシ−１−、４−ｎ
−オクチルオキシ−１−、４−フエノキシ−１
−、４−ｐ−トリルオキシ−１−、４−ベンジル
オキシ−１−、４−（２−エチルメルカプトエチ
ル）−１−、及び４−フエニル−１−ナフトニト
リル及び４−アセチル−１−、４−アセトキシ−
１−、４−ヒドロキシ−１−、及び４−メチルメ
ルカプト−１−ナフトニトリル；２−クロル−、
4′−ニトロ−、4′−ブロム−、３−ブロム−ジフ
エニル−４−カルボニトリル、ベンゾチオフエン
−２−カルボニトリル、−５−カルボニトリル及
び−７−カルボニトリル、ジベンゾチオフエン−
４−カルボニトリル、ベンゾフラン−２−及び−
３−カルボニトリル、ジベンゾフラン−１−カル
ボニトリル、−２−カルボニトリル及び−３−カ
ルボニトリル、アントラセン−１−カルボニトリ
ル及び−２−カルボニトリル、４−メチル−アン
トラセン−１−カルボニトリル、３−クロル−ア
ントラセン−１−カルボニトリル、フエナントレ
オ−１−カルボニトリル及び−２−カルボニトリ
ル及び３−クロル−フエナントレオ−９−カルボ
ニトリル、アクリジン−２−カルボニトリル、フ
ルオレン−２−カルボニトリル及び−４−カルボ
ニトリル、キノリン−４−カルボニトリル、イソ
キノリン−５−カルボニトリル、ベンズオキサゾ
ール−２−カルボニトリル、キサンテン−４−カ
ルボニトリル、アセナフテン−５−カルボニトリ
ル、２，３−ジヒドロフエナレン−６−カルボニ
トリル及び１，２，３，４−テトラヒドロ−フエ
ナントレオ−９−カルボニトリル。 光開始剤として明らかではない非置換の２−ナ
フト−１−イル−及び２−ナフト−２−イル−
４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジ
ンの外は、本発明によるアリール−ハロゲン−メ
チル−ｓ−トリアジンはまだ文献に記載されてい
ない。 新規光開始剤は広範囲の使用を有する。例えば
このものはフリーラジカルでもたらされる光重合
反応の極めて有効な開始剤として使用することが
できる。かゝる重付加反応を施こす適当なモノマ
ーは、例えば次のものである：一−及び多−官能
性アルコール又はフエノールのモノ−、ビス−、
トリス−及びテトラ−アクリレート及び−メタク
リレート、一−又は多−官能性アミンから誘導さ
れるアクリル酸及びメタクリル酸アミド、更にビ
ニルエステル及びビニルアミド。更にこの系の重
合し得る組成物は填料、結合剤、重合抑制剤、染
料、発色剤、可塑剤、付着促進剤又は酸素吸収剤
を変動量で含有してもよい。所望により組成物を
層の形で化学的に処理されていてもよい支持体、
例えば鋼、クロム、銅又はしんちゆう箔又はプラ
スチツク材料、紙、ガラス、木材又はセラミツク
又はこれらの２種以上の材料よりなる複合材料に
使用する場合には、感光性層は酸素の接触をさま
たげる保護膜で被覆されていてもよい。 本発明による光開始剤は組成物の固体含量の
0.05重量％の小量で有効であり、一般にこの量の
10重量％を越える増加は不適当である。好ましく
は0.4〜７重量％の濃度を使用する。 更に本発明による光開始剤は、開始剤の光分解
の間に形成した酸性触媒の作用によつて性質の変
化を蒙むる放射性感性組成物に使用してもよい。
この点でビニルエーテル、Ｎ−ビニル化合物、例
えばＮ−ビニル−カルバゾール又は特別の酸で変
り得るラクトンを含有する系の陽イオン重合を挙
げることができるが、この系のあるものでラジカ
ルで開始される反応が行なわれることは除外され
ない。更に酸で硬化する組成物としては、アミノ
プラスチツク、例えば尿素／ホルムアルデヒド樹
脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂及び他のＮ
−メチロール化合物及びフエノール／ホルムアル
デヒド樹脂が挙げられる。通常エポキシ樹脂はル
イス酸又は陰イオンが塩化物又は臭化物よりもわ
ずかな求核性の酸で硬化し得るが、エポキシ樹脂
及びノボラツクからなる層は本発明によるアリー
ル−ハロゲン−メチル−ｓ−トリアジンの存在で
容易に硬化する。 本発明による新規光開始剤の他の好ましい特性
としては、該開始剤は光分解の間に着色系の色変
化を生ぜしめるか、又は発色剤、例えばロイコ化
合物の色形成を開始させるか、又は深色置換を生
ぜしめるか又はシアニン、メロシアニン又はスチ
リル色基質を含有する混合物を濃くすることがで
きる。更にドイツ公開特許第1572080号明細書に
記載の色基質、Ｎ−ビニルカルバゾール及びハロ
ゲン化炭化水素を含有する混合物で、ハロゲン化
合物のテトラブロムメタンをわずかな％、即ち1/
４０の量のアリール−ビス−トリクロルメチル−ｓ
−トリアジンに代えてもよい。 色変化は一定の技術、例えば印刷板の製造で所
望される。それというのもこれによつて現像する
前でも露出板を調べることができるからである。
好ましくはドイツ公開特許第2331377号及び第
2641100号明細書に記載の酸供与体を、本発明に
よる光開始剤に代えてもよい。 しかしながら本発明による組成物中でアリール
ハロゲンメチル−ｓ−トリアジンの外に主要成分
として、酸で分離することのできるＣ−Ｏ−Ｃ結
合少くとも１個を有する化合物を含有するものが
特に好ましい。 酸で分離することのできる化合物の例として
は、次の物質が挙げられる： A.オルト−カルボン酸エステル構造及び（又
は）カルボン酸アミド−アセタール構造少くとも
１つを有する化合物；化合物はポリマーの性質を
有していてもよく、構造は主要連鎖の結合成分又
は側置換分として存在していてもよい。 B.基を形成するのに必要なアルコールのα−位
の両炭素原子は脂肪族である繰返しのアセタール
及び（又は）ケタール構造を有するポリマー化合
物。 酸で分離してもよいＡ系の化合物は、放射線感
性複写組成物の成分としてドイツ公開特許第
2610842号明細書に詳細に記載されている；Ｂ系
の化合物を含有する複写組成物は、同一出願人の
同日付け特許願(2)に記載の目的物である。 更に酸で分離することのできる化合物は、例え
ばドイツ特許公報第2306248号に記載のアリール
−アルキル−アセタール及びアミナールであり、
これは本発明によるアリール−ハロゲン−メチル
−ｓ−トリアジンの光分解生成物で分解する。 主として組成物の化学的及び（又は）物理的性
質に影響を及ぼす分子が直接的又は間接的に化学
線の放射作用によつて小さい分子に変る組成物
は、通常露出帯域で増大した溶解度、粘着度又は
揮発度を示す。これらの帯域は適当な方法、例え
ば適当な現像剤溶液で溶解することにより除去し
てもよい。複写組成物の場合、かゝる系を“ポジ
で働く系”として述べる。 ポジで働く多くの複写組成物に適当なノボラツ
ク縮合樹脂は、本発明による複写組成物への添加
剤として適当でありかつまた好ましいことが判明
した。この樹脂、特にアルムアルデヒド縮合成分
として置換されたフエノールを含有する高縮合樹
脂によつて、現像の間の層の露出帯域と非露出帯
域との間の著しい区別が促進される。添加するノ
ボラツク樹脂の型と量は組成物が意図する目的で
変動する；組成物の固体の％に対して30〜90重量
％、殊に55〜85重量％のノボラツクの割合が好ま
しい。この外に他の種々の樹脂を添加することが
でき、ノボラツクの外に共重合モノマーで変性さ
れていてもよいビニルポリマー、例えばポリ酢酸
ビニル、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル
及びポリビニルピロリドンがすぐれている。これ
らの樹脂の好ましい割合は、実際上の必要及び現
像条件の影響による；通常ノボラツク成分の20重
量％を越えない。必要により可撓性、接着、光沢
その他に関する特別の必要に対しては少量の他の
物質、例えばポリグリコール、セルロース誘導
体、例えばエチルセルロース、湿潤剤、染料、微
細な顔料及び紫外線吸収剤を感光性組成物に添加
してもよい。 好ましくは現像は文献で常用のアルカリ性水性
現像剤で行ない、これに少量の有機溶剤を添加し
てもよい。 光重合し得る組成物に関して挙げた支持体をポ
ジで働く複写組成物に使用してもよい。更に、ミ
クロエレクトロニツク法から公知のシリコン及び
二酸化シリコンを使用してもよい。 ポジで働く複写組成物中に含まれる光開始剤の
量は、使用される物質及び層の型によつて広く変
つてもよい。好ましい結果は全固体含量に対して
0.05〜10重量％の割合で得られるが、0.1〜５重
量％の割合が好ましい。10μｍ以上の厚さの層の
場合には、比較的少量の酸供与体を使用するのが
好ましい。 一般に約600nmまでの波長を発する電磁気放射
は、本発明による組成物における前述の系の反応
を開始させることができる。好ましい波長の範囲
は300〜500nmである。 スペクトルの可視範囲及び500nmを越える吸収
範囲内で吸収の最大値を有する多くのアリール−
ハロゲン−メチル−ｓ−トリアジンによつて、光
源に最適に使用される光開始剤の選択が可能とな
る。しかしながら一般に増感も可能である。適当
な光源は、例えば次のものである：円筒形燈、キ
セノン燈、金属ハロゲン化物で処理した高圧水銀
蒸気燈及びカーボンアーク燈。この外に本発明に
よる感光性複写組成物は、常用の投光器及び拡大
装置で金属フイラメント燈に露出することができ
る。選択的にレーザビームを露出して使用しても
よい。適当なエネルギーの出力の短波レーザ、例
えば300〜600nmで発するアルゴンレーザ、クリ
プトンレーザ、染料レーザ及びヘリウム／カドミ
ウムレーザが本発明の目的に適当であることが判
明した。レーザビームは意図された線及び（又
は）網目に向ける。 他の方法として、本発明による層はエレクトロ
ンビームでの放射によつて分化してもよい。本発
明による複写組成物はエレクトロンビームで完全
に分解し、クロスリンクすることができるので、
非露出帯域を溶剤でか又はオリジナルを用いない
で露出し、引続き現像することによつて除去した
後に、ネガの画像が形成する。しかしながら低い
強度及び（又は）高操作速度のエレクトロンビー
ムの場合には、エレクトロンビームによつて高溶
解度に対する分化が生じる。即ち層の放射帯域を
現像剤によつて除去してもよい。最も好ましい条
件は予備試験で容易に確かめることができる。 好ましくは本発明による放射線感性組成物は印
刷版、殊にオフセツト、ハーフトーンのグラビア
及び網目印刷版の製造に使用するが、光耐蝕膜及
びいわゆる乾操耐蝕膜の製造にも使用する。 次に、先づ光開始剤を製造する原料として役立
つ多くの新規アリールカルボン酸ニトリルの製造
が記載されている。次いで本発明による複写組成
物の酸形成化合物として適当なハロゲンーメチル
置換のｓ−トリアジンの製造が記載されている。
これらは化合物No.１〜No.20として記載されてお
り、実施例ではこの番号で記されている。 アリールカルボン酸ニトリルの製造： 文献にはまだ記載されていない次のアリールカ
ルボン酸ニトリルＲ−CNを、“ケミカル・ブリテ
イン（Chemical Bulletin）”第100巻、第2719頁
（1967年）に記載のようにして、相応するカルボ
ン酸Ｒ−COOHか又は直接的にアルコキシアリ
ール化合物Ｒ−Ｈから先づクロルスルホニルイソ
シアネートと、次いでジメチルホルムアミドと反
応させることによつて製造した。

【表】 階で精製
ニトリルNo.１の原料、１−（２−エトキシ−エ
トキシ）−ナフタリン（融点91〜95℃／0.002mm
Hgを有する）は、１−ナフトールをエチレング
リコールモノエチルエーテル／ｐ−トルエンスル
ホン酸クロライドで“モナトシエフテ・フイー
ル・ヘミー（Monatshefte fur Chemie）”第82
巻、第588頁（1951年）に記載の方法によつてア
ルキル化することによつて得られた。 ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジンの製
造： ガス状塩酸を、温度０〜５℃で１−エトキシ−
ナフタリン29.1ｇ、トリクロルアセトニトリル
100ｇ及び三臭化アルミニウム1.65ｇの溶液に通
じると共に、溶液を撹拌する。約２時間後、フラ
スコ中の物質は固化する；ガスの導入及び冷却を
中断する。反応混合物を室温に加熱すると、再び
１部液状になる；これを再び０℃に冷却し、再び
ガス状塩酸を２時間通じる。物質は再び自発的に
熱し、０〜５℃に冷却した後、及び更にガス状塩
酸を２時間通じた後、固体を室温で１夜放置す
る。その後これを塩化メチレンに溶かし、少量の
水で振盪する。溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥
し、溶剤を減圧下に除去した後に、粗製生成物未
反応の原料及びトリス−トリクロルメチル−ｓ−
トリアジンを含まないが得られ、これは円筒形管
装置（空気浴：110〜130℃／0.1mmHg）中で蒸溜
することにより形成する。殆んど純粋の２−（４
−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス
−トリクロルメチル−ｓ−トリアジンよりなる残
渣24.1ｇが得られ、これはジエチルエーテルから
再結晶後に融点154.5〜156.5℃を有する。 第２表に記載のアリール−ビス−トリクロルメ
チル−ｓ−トリアジンを同じようにして製造し、
粗製生成物を結晶化、更にシリカゲルで溶剤及び
溶離剤として塩化メチレンを使用して付加的に
過することによつて精製する。

【表】

【表】 次に実施例につき本発明を説明する。例中の
「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重
量％」である。 例 １ 電解によつて粗面化しかつまた陽極処理したア
ルミニウムプレートに トリメチロールエタンートリアクリレート
6.7部 酸数115を有するメタクリル酸メチル／メタク
リル酸コーポリマー 6.5部 光開始剤No.５ 0.12部 エチレングリコールモノエチルエーテル 64.0部 酢酸ブチル 22.7部 ２，４−ジニトロ−６−クロル−2′−アセトア
ミド−5′−メトキシ−4′−（β−ヒドロキシエ
チル−β′−シアノエチル）−アミノ−アゾベン
ゼン 0.3部 よりなる被覆液を回転器で被覆すると、乾操後に
３〜4g／m²の層が得られる。次いでプレートに
厚さ４μｍのポリビニルアルコールの保護層
〔Mowiol ４／88、ヘキスト社製〕を設け、線／
網目オリジナル下で5kWの金属ハロゲン化物ラ
ンプの光に110cmの距離から30秒間露出し、1.5％
のメタ珪酸ナトリウム浴液で現像する。 こうしてオリジナルのネガの画像が得られる。
この方法で作つたオフセツト印刷板での印刷作業
は、申分のない品質の複写200000枚を印刷した後
に停止した。 例 ２ 本例にはネガで働く乾操耐蝕膜の製造が記載さ
れている。 メタクリル酸30部、ｎ−ヘキシルメタクリレー
ト60部及びスチレン10部のコーポリマー 24.9部 ２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−ジイ
ソシアネート１モルとヒドロキシエチルメタク
リレート２モルとの反応生成物 16.1部 トリエチレングリコールジメタクリレート
0.41部 光開始剤No.３ 0.58部 例１で使用した染料 0.11部 メチルエチルケトン 57.9部 の被覆液を、回転器でポリエチレンテレフタレー
トのフイルムに乾操層が25g／m²であるように被
覆する。得られた材料を市場で得られる積層機で
120℃で厚さ35μｍの銅層を備えた絶縁材料より
なる支持体に積層する。線及び網目の意匠の外に
色調の階段くさびを有するオリジナル下で例１に
おけるような光源として5kWの金属ハロゲン化
物ランプを用いて60秒間露出し、0.8％の炭酸ナ
トリウム溶液で現像した後、線及び網目及び階段
くさびの階段１〜５のネガの画像が浮彫りの形で
存在するが、階段くさびの階段６は１部分腐蝕し
ている。 耐蝕膜は、例えば塩化第２鉄溶液での腐蝕法及
び回路板の製造に使用する電鍍浴の作用に耐性で
ある。 例 ３ 機械的に粗面化したアルミニウムプレートに フエノール／ホルムアルデヒドノボラツク（融
点範囲110〜120℃、ドイツ工業規格〔DIN）
53181号による） 4.3部 Ｎ−ビニルカルバゾ−ル 10.6部 ２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ベンズチ
アゾール 0.24部 光開始剤No.７ 0.25部 メチルエチルケトン 84.6部 の溶液を回転器で被覆する。 乾操後、厚さ１〜２μｍの感光性層が得られ
る。プレートを画像に応じて例１のようにして８
秒間露出する；層の画像帯域の色調は黄色から橙
赤色に変る。プレートを NaOH 0.6部 Na₂Sio₃・5H₂O 0.5部 ｎ−ブタノール 1.0部 完全な脱塩水 97.9部 よりなる現像液中で前後に動かすことによつて、
層の非露出帯域を75秒間内に除去する。プレート
に脂肪性インクを施こし、層の露出帯域がインク
を受取ると、プレートをオフセツト機で印刷に使
用することができる。 例 ４ 例３をくり返すが、被覆液中のスチリル色基質
を等重量のシアニン色基質２−〔１−シアン−３
−（３−エチル−２−ベンズチアゾリジデン）−プ
ロペン−１−イル〕−キノリンに代え、光開始剤
No.７を同量の光開始剤No.13に代え、ポリエステル
フイルムを被覆に使用する。 材料を例１のようにして16秒間画像に応じて露
出することにより、画像帯域の色は始めの明るい
赤色から濃紫色に変る。 例３に用いた現像剤で拭うことにより、非画像
帯域を除去する。こうしてオリジナルのネガの画
像が得られる。 この方法は耐色性フイルムの製造に使用しても
よい。 例 ５ 機械的に粗面化したアルミニウムプレートに、
10％のメチルエチルケトン溶液から次の組成の層
を回転器で被覆する： エポキシ樹脂（エピクロルヒドリンとビスフエ
ノールＡとから得られる、エポキシ等量182〜
194） 48.3部 クレゾール／ホルムアルデヒドノボラツク（融
解範囲105〜120℃、ドイツ工業規格〔DIN）
53181号による） 48.3部 光開始剤No.８ 2.9部 クリスタルバイオレツト 0.5部 例１のようにして画像に応じて60秒間露出し、
例３で使用した現像剤で40秒間現像することによ
り、非画像帯域は浮かすを有しないオリジナルの
ネガの画像が得られる。 エポキシ樹脂を同量の前述のノボラツクに代え
ると、ネガの画像が現像の間一瞬みえるようにな
るが、現像剤に対する層の耐性が不十分なので、
全層は支持体から30秒の間に溶解する。 例 ６ 本例は新規光開始剤及び酸で分離する化合物を
含有する層がエレクトロンビームを用いて像をつ
くる方法を示す。 次の組成： ノボラツク（例５で使用） 74％ 酸で分解する化合物 22％ 光開始剤 3.8％ 染料 0.2％ の厚さ２μｍの層を機械的に粗面化したアルミニ
ウムに使用し、11kVのエレクトロンビームを放
射する。照射帯域は第３表に記載の条件下で可溶
である。 現像には、例３で使用した現像剤又は次の現像剤
溶液を用いる： メタ珪酸ナトリウム・9H₂O 5.5部 燐酸三ナトリウム・12H₂O 3.4部 無水燐酸一ナトリウム 0.4部 完全な脱塩水 90.7部

【表】 ールとから得ら
れる)

【表】 エノキシメチル
エーテル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 放射線感性化合物として式： 〔式中Ｘは臭素又は塩素を表わし、ｍ及びｎは
   ０〜３の整数であり、これは合わせて５を越え
   ず、Ｒは置換又は非置換の二核又は三核の芳香族
   基又は複素環式芳香族基を表わし、これは１部分
   水素添加されていてもよく、不飽和の核の炭素原
   子を介して結合している〕のｓ−トリアジンを含
   有する放射線感性組成物。 ２ Ｒは式： 〔式中R₁はＨ又はOR₃（R₃はアルキル、シク
   ロアルキル、アルケニル又はアリール基）を表わ
   し、R₂はCl，Br又はアルキル、アルケニル、ア
   リール又はアルコキシ基を表わすか、又はR₁及
   びR₂は合してアルキレン基を形成する〕の基を
   表わし、Ｘは塩素を表わし、ｍ及びｎは０である
   式の化合物を含有する、特許請求の範囲第１項
   記載の放射線感性組成物。 ３ 付加的にフリーラジカルで開始する重合反応
   を施こすことのできるエチレン系不飽和化合物を
   含有する、特許請求の範囲第１項記載の放射線感
   性組成物。 ４ 付加的に溶解度が酸の作用によつて変わる化
   合物を含有する、特許請求の範囲第１項記載の放
   射線感性組成物。 ５ 付加的に酸性触媒の作用下に陽イオン重合反
   応を施こすことのできる化合物を含有する、特許
   請求の範囲第１項記載の放射線感性組成物。 ６ 酸で分離することのできるＣ−Ｏ−Ｃ結合少
   なくとも１個を有し、溶解度が酸の作用によつて
   増大する化合物を含有する、特許請求の範囲第４
   項記載の放射線感性組成物。 ７ 付加的にポリマー結合剤を含有する、特許請
   求の範囲第６項記載の放射線感性組成物。