JPS60208312A - 燃料用ゴムホ−ス内管形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、燃料用ゴムホース、主に自動車のエンジンル
ーム内において、金属パイプ間の接続用に使用されるゴ
ムホースの内管形成材料に関する。

近年、自動車において燃料用ゴムホースに使用されるエ
ンジンルーム内の雰囲気は、排出ガス規制対策や、性能
向上を目的としたエンジンなどの改良の結果、まずまず
高温となる傾向にあり、耐熱性、耐オゾン性に優れた燃
料用ゴムホース形成材料がめられている。また、ガソリ
ンが酸化されてサワーガソリン（ガソリンが高温にて酸
化されバーオキサイ１゛を含むガソリンのことを言う。

詳しくは＾、Ｎｅｔ−５ａｓｉａｎ　：　Ｒｕｈｔｏ＋
ｒ　ａｎｄ　Ｉ’１ａｓＬｉｃｓ　ＮｅｗＳ、Ｉｕｎｅ
　２ｆｉ　（１９７８）に記載されている。）となって
ゴムボース内をｉｌ／ｉ　１Ｍするという問題が発／ｌ
ｉ　Ｌ、この種のゴムボースの内管形成材料に番、ｌ、
過酷な条（’ｌ　ｌ・での耐久（１１が請求されるよう
になった。

従来、燃料用ゴムポースの内管形成材料として番、１、
アクリロニトリル−ブタジェンゴム（リドＮ　Ｉ（Ｒと
略す）配合物が、ｉ（油性、耐ガソリン性に優ね、かつ
安価な材料として広く用いられている。しかし、ＮＲＩ
Ｉ配合物では、サワーガソリンにＩＷ　ＩＩＪＩ間浸漬
されると次第に硬化し、ついには弾性をまったく失い、
ボース内にくり返しかかる内圧によって亀裂を生し、燃
料性をおごずという問題が牛した。

そこで、本発明者らは、耐サワーガソリン（Ｉ↑に優れ
、耐熱性、耐オゾン性に優れた鰹木Ｉ用ゴムホース内管
材料をｊ！Ｉるべく、鋭意検δ・１を市ねた結果、（メ
タ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステルとアクリル
酸アルキルエステルを必須成分とする新規な多元共重合
体ゴムの配合物が、サワーガソリンに長期間浸漬されて
も、良好な４Ｗｊ性を維持することを見い出し、さらに
、優れた耐熱性、耐オゾン性を有することを見い出して
、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 〜−３− （Ａ）　（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステ
ル２０〜６９．５重量％、 （Ｂ　）アクリル酸アルキルエステル３０〜７９．５重
量％、（０）ジエン化合物、（メタ）アクリル酸のジヒ
ド１“」ジシクロペンタジェニル基含有エステル、エポ
キシ基含有エチレン性不飽和化合物および活性ハ「２ゲ
ン含有工チレン性不飽和化合物から選ばれた少なくとも
一種の化合物０．５〜１０市量％、（ｒ））　（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和化
合物０〜ｌＯ重量％の重合組成を有する多元共重合体ゴ
ムの配合物からなる燃料用ゴムホース内管形成材料を提
供するものである。

」−記（八）の（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキル
エステルは、下記一般式い） （ここで、Ｒ５は水素またはメチル基、Ｒ７はアルキレ
ン基を示す。） で表わされるものであり、−Ｒ、−ＣＮは炭素数２〜１
２個のシアノアルキル基である。上記一般式（１）で示
される化合物として例えば、シアノメチル（メタ）アク
リレ−ト、１−シアノエチル（メタ）アク−４−− リレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレ−１，１
−シアノプロピル（メタ）アクリレート、２−シアノプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メ
タ）アクリレート、４−シアノブチル（メタ）アクリレ
ート、６−ジアツヘキソル（メタ）アクリレート、２−
エチル−６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、８
−シアノオクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
、特に好ましくは２−シアノエチルアクリレート、３−
シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアクリ
レ−１・である。

」二記（Ｒ３）のアクリル酸アルキルエステルＬ；Ｌ　
、下記一般式（１１） （ここで、ｌ？、＋；ｌ：炭素数１〜１８個のアルキル
基をネオ。）で表わされるものであり、例えば、メチル
了クリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、ｎ−ペンチルアクリレ−１・、イソアミル７ク
リレート、ｎ−ヘキシルアクリレ−１・、２−メチルペ
ンチルアクリレ−１・、ｎ−オクチルアクリレ〜ｌ・、
２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレ
ート、ｎ−ドデシルアクリレ−１・、ｎ−オフタデシル
アクリレートなどが挙げζ）れ、特に好ましくは、コー
ナルアクリレート、ｎ−ブ［Ｊピルレアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチル了クリｌ／　−１
・、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、ｎ−オクチルアクリレ−１・である。

」、記（Ｃ）の化合物のうち、ジエン化合物としては、
アルキリデンノルボルネン、アルケニルノルボルネン、
ンユ゛／クロペンタジェン、メチルシクロペンタジェン
及びそのダイ゛７−などの非共役ジエン類、ブタジェン
、イソプレンなどの共役ジエン類があげられるが、アル
キリデンノルボルネン、アルケニルノルボルネン ロペンタジェン及びそのダイマーよＩ’ｌなる群から選
ばれた非共役ジエンであることが望ましい。

またｌ記（０）の化合物のうち、ミノヒトロンシフｌ−
１ペンタジエニル基含有エステルとし７て、ジヒＦ　Ｉ
：＋ジシクロペンタジェニル（メタ）アクリレート、ソ
ヒト１１ジンクし＋ペンタジェユルオギシエチル（メタ
）アクリレートがあげられる。

また、上記（Ｃ）の化合物のうち、エポキシ１Ｌ含有エ
チＬ・ン個不飽和化合物の具体例としては、了りルグリ
シジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジ
ルチクリレーｉ〜があげ５ノれる。

さらにまたＩ記（Ｃ）のＪＩＹの化合物のうら、ｙ，ｔ
ｉ　Ｍハロゲン含有エチレン性不飽和化合物の具体例き
しては、ビニル・＼ンジルクｏ　＋）　ｌ、ヒュルヘン
ジルブロミ１、２　クロルエチルビニルエーテル、ビニ
ルクロルアセテ−１・、ビニルクロルプｒｌピオネ−１
、アリルク［１ルー〆七テート、アリルク１′１ルプロ
ピＡイード、２−クロルエチルアクリ［／−ト、２　ク
ロルエチルメタクリレ−１・、り「１ルメ千ルビニルケ
１ン、２−クロルアセトキシ−メチル　５　ノルボンネ
ンなどがあげらねるが、ごのらら、ビニルクＩ−１ルア
セテート、−７リルク一！ルアセ丁−＋１２　りｌ’ｌ
ルコ二千ルビニルエーテル、ビニルヘンシルクｌｉｔす
１．２クロルエチルメタクリレート、２−クロルエチル
アクリレートが々「ましい。

上記（Ｉ））の（Ａ）、（ｒも）、（　Ｃ　）　トＪ（
ｉｌ−ｊ　合＋１能な、他のエチレン性不飽和化合物と
しで、７シ・１と！に応じて種々の化合物を使用するご
とができるが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、り
ｎ　ｌ−ン酸、２ペンテン酸、マレイン酸、ソマル酸、
イタ：１ン酸２（どのカルボキシル基含自化合物、メチ
ルメタクリレート、オクチルメタクリレ−１などのメタ
クリレート、メトキシニーｆ・ルアクリレ−１・、ゾ１
キンエチル７　− アクリｌノートなとのアルコキシアルキルアクリレート
、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケＩ・ン
、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどの
ビニル及びアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチ
レン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳
香族化合物、アクリ「２ニトリル、メタアクリ［Ｉニト
リルなどのビニルニトリル、アクリルアミド、メタアク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのビニ
ルアミド、および塩化ビニル、塩化ビュリデン、アルキ
ルフマレートなどがあげられる。

本発明で使用する多元共重合体コＪ３の（Ａ）、（　Ｒ
　’）　（　Ｃ　）及び（ｒ））成分の組成比率は、（
Ａ）成分２０〜６９．５市■％、（Ｂ）成分３０〜７９
．５重量％、（Ｃ）成分０．５〜ｌＯ市量％重量Ｄ）成
分０〜１０重量％である。（Ａ＞成分が２０重量％未満
では得られるゴム配合物の耐ガソリン性、耐サワーガソ
リン性が劣り＝　６９．５重量％をこえると引張り強さ
、伸びなどの常匹物性が劣り、好ましくない。

（ＩＲ）成分が３０市■％未満では、常態物性が劣り、
また７９．５重量％をごえると、耐ガソリン性、耐サワ
ーガソリン性が悪化する。

（０）成分が０．５重Ｍ％未満でもよ、得られるゴム８ 配合物の架橋に長時間を要し、１００！量％をごえると
、架橋後のゴム配合物が硬くなり、架橋ゴム材ｔ１の伸
びが低下して々ｒｌＥ　Ｌ　＜ない。

（ｒｌ）成ｌ，）　ｉＪ、必要に応し゛（使用されイ１
が、１０　ｉＪ’ｉ目％をこえイ）と、−（ガソリン１
）１、耐サワーガソリン性、耐熱性、耐寒性などのハフ
ンスがくずれ、々ｆましくない。

本発明のゴム配合物は、Ｌ記多元共市合体ゴノ、に通常
の配合薬品、例えば補強剤、充１，■剤、ｉ＋Ｊヤ１剤
軟化剤、架橋剤、安定剤などを必要に応して配合し、架
橋して得られる。またｒ’Ｖｃ　、アクリルゴム、ＮＩ
ＩＲ、フン素ゴム、エビクロルヒーリンゴムなどの重合
体を必要に応して配合するごともできる。

架橋剤としては、本発明で使用する多元共重合体ゴムに
導入された架橋に利用される官能基の種類に応じて、好
適な化合物を選））くすることができる。例えば、ジエ
ン化合物や、（メタ）アクリル酸のジヒドロジシクロペ
ンタジェニル基含有エステルを共重合して、炭素−炭素
二重結合を導入した場合には、硫黄、チウラム系などの
いわゆる加硫剤や、有機過酸化物などの一般のジエン糸
ゴノ、（スチレン　ブタジエンゴＪえ、イソプレンゴム
、ブタジェン−アクリロニトリルゴムなど）に使用され
る架橋剤を好適に使用することができる。エポキシ基含
有エチレン性不飽和化合物を共重合して、エポキシ基を
導入した場合には、ポリアミンカーバメイト類、有機カ
ルボン酸アンモニウム類、ジチオカルバミン酸塩類、有
機カルボン酸アルカリ金属Ｐ；類とイオウ化合物を組合
せたものなどを好適に使用することができる。また、活
性ハロゲン含有エチレン性不飽和化合物を共重合して、
活性ハロゲン基を導入した場合には、ポリアミンカーバ
メイト類、有機カルボン酸アンモニウム類、有機カルボ
ン酸アルカリ金属塩類とイオウ化合物を組合せたものな
どを好適に使用することができる。

本発明の多元共重合体ゴム配合物は、耐ガソリン性、耐
サワーガソリン性、耐オゾン性、耐熱性に優れ、さらに
良好な引張り強さ、伸び、耐寒性を有しているため、自
動車の燃料用ゴムホース内管形成材ネｌとしてきわめて
優れている。

１以下に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明はその要旨をこえないかぎり、これら実
施例に制約されるものではない。

［実施例１〕 表−２上段に示した試料番号１〜７の多元共重合体ゴム
試料番号８のブタジェン−アクリロニトリルゴム（ＮＢ
Ｒ）の各試オ′−１について、表−１に示した配合処方
に従い、ハンハリーミキザーにて配合を行なった。得ら
れた配合物を表−１下段に示した条件に従いプレスキュ
アーした。

得られた架橋ゴムの特性を月Ｓ　Ｋ　６３０１に従って
測定した。

また耐サワーガソリン性は、Ｆ記の力法ムごて評価した
。

［耐サワーガソリン性〕 ラウロイルパーオキサイＦ２．５ｇを、Ｆｕｅｌ　Ｃ（
イソオクタン：トルエン−１：１　（容積比）の混合溶
剤）９７．５ｇに溶かした液に、試験片を４０　’Ｃで
７２時間浸せきすることを１サイクルとし、各サイクル
毎に試験片を取り出した。Ｉ００’ｃで１５時間減圧乾
燥したのち、試験片を１８０°折り曲げ、亀裂の発生状
態を観察した。

表−２の結果より、本発明のゴム材木、１は、耐サワー
ガソリン性に優れ、さらに優れた耐熱性、耐オシ性を有
し、また、良好な圧縮永久歪、耐ガソリン性−耐寒性の
バランスを有するため、燃料用ゴムポースの内管形成材
料として、きわめて優れたものであることがわかる。

第１頁の続き 内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１）　（八）　（メタ）−メクリル酸シアノ置換アル
   キルニス（［つ）アクリル酸アルキルエステル；（０〜
   ７９．５重量％、（０）ジエン化合物、（メタ）７クリ
   ル酸のジヒ１’　ｌｉ＋シン′り１−ｌペンタンエニル
   基含打エステル、エボキ＝゛／基含自工千１ノン１ー１
   不飽和化合物よンよび活（’ｌハ０ゲン含有コ．チレン
   性不飽和化合物から選ばれた小なくとも一種の化合１帽
   ）、５〜１０中慴％、 （１１３（Δ）、（＋３）、（Ｃ）と共重合いＳ能な他
   のコーチ１／ン慴ト鉋和化合物０〜１０市量％、の重合
   組成をイ１ー４−イ）ち尾」１，小会体ゴＪ、の配合物
   からなる燃料用ゴムホース内管形成材料。 （２）１記（Ａ）の（メタ）アクリル酸シアノ置換７月
   １キλレエスケルが、２　ンアノエチルアクリレ−１・
   、；（−／了ノブＩＩピル了イ＋ｌ１１，ｌ、４　−シ
   アノブチルアクリレートよりなるＩＩＹから選ばれた化
   合物である特許請求の範囲第１項記載の燃料用ゴムホー
   ス内管形成材料。 ＋３１　４：記（　Ｆ３　）のアクリル酸アルキルエス
   テルが、エチルアクリレート、ｎ　プロピルアクリレー
   ト、ｎ−ブチルアクリレ−１・、ｎ　ペンチル７クリレ
   ーー１・、ｎ−へキシルアクリレ−１・、２　工千ルヘ
   キシル７クリレ−１・、ｎ−オクチルアクリレートより
   なるｌｆｆから選ばれた化合物である特許請求の範囲第
   １項に記載の燃料用ゴムホース内管形成材料。 （４）上記くＣ）のジエン化合物が、アル；トリデンノ
   ルボルネン、アルケニルノルボルネン ペンタジェン、メチルシフ「１ペンタジエン及びそのダ
   イマーよりなる群から選ばれた化合物である特許請求の
   範囲第１項に記載の燃料用ゴムホース内管形成材料。 （５）上記（０）のエポキシ基含有エチレン性不飽和化
   合物が、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリ
   レート、グリシジルアクリレ−１・、Ｌすなる群から選
   ばれた化合物である特許請求の範囲第１項記載の燃料用
   ゴムホース内管形成材料。 （６）上記（Ｃ）の活性ハロゲン含有エチレン性不飽和
   化合物がヒニルクロルアセテート、アリルク〔２ル゛ｒ
   セテート、２−クロルエチルビニルエーテル、ビニルノ
   ＼ンシルクロリト′、２−クロルエチルメタクリレート
   、２−クロルエチルアクリレートよりなる群から選ばれ
   た化合物である特許請求の範囲第１項記載の燃料用ゴム
   ホース内管形成材料。