JPS6020911A - 含フツ素共重合体 - Google Patents
含フツ素共重合体Info
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- JPS6020911A JPS6020911A JP12820883A JP12820883A JPS6020911A JP S6020911 A JPS6020911 A JP S6020911A JP 12820883 A JP12820883 A JP 12820883A JP 12820883 A JP12820883 A JP 12820883A JP S6020911 A JPS6020911 A JP S6020911A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は機械的強度に優れた加硫ゴムを力えることので
きる加硫可能な含フツ素共重合体に関し、さらに詳しく
は、単量体単位としてフッ化ビニリデン（以下ＶｄＦと
略記する）とへキサフルオロイソブチン（以下ＨＦより
と略記する）とへキサフルオロプロペン（以下ＩＦＦと
略記する）から成る含フツ素共重合体、及びこれらの単
量体単位に加えてテトラフルオロエチレン（以下ＴＦＫ
と略記する）単位を含有した含フツ素共重合体に関する
ものである。
きる加硫可能な含フツ素共重合体に関し、さらに詳しく
は、単量体単位としてフッ化ビニリデン（以下ＶｄＦと
略記する）とへキサフルオロイソブチン（以下ＨＦより
と略記する）とへキサフルオロプロペン（以下ＩＦＦと
略記する）から成る含フツ素共重合体、及びこれらの単
量体単位に加えてテトラフルオロエチレン（以下ＴＦＫ
と略記する）単位を含有した含フツ素共重合体に関する
ものである。
従来、含フツ素共重合体、例えばＶｄＦとＲＦＰを共重
合して得られる共重合体などは、各種加硫剤によって加
硫され、耐熱性や耐薬品性などに優れだエラストマーを
与えることが知られており、このエラストマーは０−リ
ング、ノートその他各種の成形品として種々の用途に用
いられている。しかしながら、この含フツ素エラストマ
ーは、それを耐熱、耐食性のベルト、ダイヤフラムある
いは各種摺動部材のような機械的強度を要求される用途
に使用する場合、引張強さ特に１００％引張応力や引裂
強さなどが十分でないという欠点があった。
合して得られる共重合体などは、各種加硫剤によって加
硫され、耐熱性や耐薬品性などに優れだエラストマーを
与えることが知られており、このエラストマーは０−リ
ング、ノートその他各種の成形品として種々の用途に用
いられている。しかしながら、この含フツ素エラストマ
ーは、それを耐熱、耐食性のベルト、ダイヤフラムある
いは各種摺動部材のような機械的強度を要求される用途
に使用する場合、引張強さ特に１００％引張応力や引裂
強さなどが十分でないという欠点があった。
そして、このような含フッ素エラストマーの機械的強度
を向上させるだめに、これまでいろいろな方法、例えば
各種カーボンブランクなどの補強剤の添加により１００
％引張応力を改良する方法や無機繊維の配合（特開昭５
０−２３４４］号公報）、］１ｌｉ１熱性有機繊維の配
合（特開昭５３−８６４９号公報）、あるいはフィブリ
ル化したＴＩＩ’Ｅ乳化重合体の配合（特開昭５３−８
６５０−ｑ公報）などにより引裂強度を改良する方法な
どが提案されてきた。しかしながら、これらの方法はい
ずれも、加硫配合時に添加剤を加えるものであるだめ、
混練時あるいは成形時における加工性に難点がある。
を向上させるだめに、これまでいろいろな方法、例えば
各種カーボンブランクなどの補強剤の添加により１００
％引張応力を改良する方法や無機繊維の配合（特開昭５
０−２３４４］号公報）、］１ｌｉ１熱性有機繊維の配
合（特開昭５３−８６４９号公報）、あるいはフィブリ
ル化したＴＩＩ’Ｅ乳化重合体の配合（特開昭５３−８
６５０−ｑ公報）などにより引裂強度を改良する方法な
どが提案されてきた。しかしながら、これらの方法はい
ずれも、加硫配合時に添加剤を加えるものであるだめ、
混練時あるいは成形時における加工性に難点がある。
本発明者らは、このような事情に鑑み、含フッ素エラス
）・マーの特徴である耐熱性や耐溶剤性などの物性及び
成形加工性を損うことな（，１００％引張応力や引裂強
度などの機械的強度の優れた含フツ素ニジストマーを得
るだめに鋭意研究を重ねた結果、従来のように補強剤を
加えることなく、含フツ素共重合体自体を改良すること
によりその目的を達成しうろことを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。
）・マーの特徴である耐熱性や耐溶剤性などの物性及び
成形加工性を損うことな（，１００％引張応力や引裂強
度などの機械的強度の優れた含フツ素ニジストマーを得
るだめに鋭意研究を重ねた結果、従来のように補強剤を
加えることなく、含フツ素共重合体自体を改良すること
によりその目的を達成しうろことを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、単量体単位として（Δ）ｖａ、ｈ
ｒ、（Ｂ）ＨＦＩＢ及び（Ｃ）ＲＦＰを含有して成る含
フツ素共重合体、及びこれらの単量体単位に加えてさら
に中）ＴＦ’Ｅ単位を含有して成る含フツ素共重合体を
提供するものである。
ｒ、（Ｂ）ＨＦＩＢ及び（Ｃ）ＲＦＰを含有して成る含
フツ素共重合体、及びこれらの単量体単位に加えてさら
に中）ＴＦ’Ｅ単位を含有して成る含フツ素共重合体を
提供するものである。
本発明の含フツ素共重合体は、単駄体部位として（Ａ）
ｖｄｐ、（Ｂ）ＨＦより及び（ｃ） ＲＦ Ｐを含有
するか、又はこれらの単量体に加えて（１））ＴＦＥ単
位を含有する新規な共重合体であって、各単量体の含有
量が（Ａ）ＶｄＦ’単位４０〜８０モル％、（Ｂ）ＨＦ
ＩＢ単位０．５〜２０モル％及び（Ｃ）ＲＦＰ単位５〜
３０モル％である共重合体、又は（Ａ）ｖｄＩＩ′単位
４０〜８０モル％、（］３）ＨＦより単位０．５〜２０
モル％、（Ｃ）ＲＦＰ単位５〜２０モル％及び（Ｄ）Ｔ
ＦＥ単位５〜２０モル％である共重合体が好捷しく、特
に各単量体の含有量が（Ａ）ｖａＦ又は（Ａ） ｖ ａ
Ｆ ｔ４ｓ位６０〜７５モル％、（Ｂ）ＨＦより単位
２〜１０モル％、（Ｃ）ＨＦＩ？単位５〜２０モル％及
び（Ｊ−））ＴｒＩ′Ｅ単位５〜２０モル％である共重
合体が好適である。
ｖｄｐ、（Ｂ）ＨＦより及び（ｃ） ＲＦ Ｐを含有
するか、又はこれらの単量体に加えて（１））ＴＦＥ単
位を含有する新規な共重合体であって、各単量体の含有
量が（Ａ）ＶｄＦ’単位４０〜８０モル％、（Ｂ）ＨＦ
ＩＢ単位０．５〜２０モル％及び（Ｃ）ＲＦＰ単位５〜
３０モル％である共重合体、又は（Ａ）ｖｄＩＩ′単位
４０〜８０モル％、（］３）ＨＦより単位０．５〜２０
モル％、（Ｃ）ＲＦＰ単位５〜２０モル％及び（Ｄ）Ｔ
ＦＥ単位５〜２０モル％である共重合体が好捷しく、特
に各単量体の含有量が（Ａ）ｖａＦ又は（Ａ） ｖ ａ
Ｆ ｔ４ｓ位６０〜７５モル％、（Ｂ）ＨＦより単位
２〜１０モル％、（Ｃ）ＨＦＩ？単位５〜２０モル％及
び（Ｊ−））ＴｒＩ′Ｅ単位５〜２０モル％である共重
合体が好適である。
また、本発明の共重合体においては、前記の単量体単位
以外に、他の単量体単位を所望に応じ２０モル％未満の
範囲で含有さぜることかできる。
以外に、他の単量体単位を所望に応じ２０モル％未満の
範囲で含有さぜることかできる。
この単量体単位としては、例えばりｒｒ ｏ ｌ−ｌ）
フルオｌ−１エチレン、］−］ハイドロペンタフロロプ
ロペンー１エチレン、フロピレン、パーフロロメチルビ
ニルエーテル、パーフロロフロビルビニルエーテルなど
が挙げられる３、 本発明の共重合体におけるＨ Ｔｉ’ ｌ Ｂ単位の含
有量か少なすぎると、本発明の特徴である機械的強度の
改良効果が不十分であり、ｉ ｆｅ多すぎる場合はコム
弾性が損われる。しだがってＨＦ１Ｂ単位の含有量が２
〜１０モル％の範囲内にあるとき、好寸しい共重合体が
得られる。丑だ、、 ＶｄＦ単位、ＨＦＰ単位、ＴＦＥ
単位の含有量は、ゴム弾性や耐熱性・、耐溶剤性の面か
らそれぞれ適宜選択される。
フルオｌ−１エチレン、］−］ハイドロペンタフロロプ
ロペンー１エチレン、フロピレン、パーフロロメチルビ
ニルエーテル、パーフロロフロビルビニルエーテルなど
が挙げられる３、 本発明の共重合体におけるＨ Ｔｉ’ ｌ Ｂ単位の含
有量か少なすぎると、本発明の特徴である機械的強度の
改良効果が不十分であり、ｉ ｆｅ多すぎる場合はコム
弾性が損われる。しだがってＨＦ１Ｂ単位の含有量が２
〜１０モル％の範囲内にあるとき、好寸しい共重合体が
得られる。丑だ、、 ＶｄＦ単位、ＨＦＰ単位、ＴＦＥ
単位の含有量は、ゴム弾性や耐熱性・、耐溶剤性の面か
らそれぞれ適宜選択される。
本発明の共重合体は、ラジカル開始剤の存在下に各単量
体を、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合
などの公知の重合方法で共重合させることによって得ら
れる。
体を、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合
などの公知の重合方法で共重合させることによって得ら
れる。
前記重合方法の中で好捷しい重合方法は、懸濁重合又は
乳化重合であり、この場合、ラジカル開始剤として過硫
酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過炭酸カリウム、
過リン酸、過ホウ酸、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウ
ム、過炭酸アンモニウムなどが用いられるが、これらの
中でもつとも奸才しい開始剤は過硫岐アンモニウムであ
る。丑だ開始剤の使用量は、通常全単隈体１．００重届
部当り０．０１〜５重量部の範囲である。
乳化重合であり、この場合、ラジカル開始剤として過硫
酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過炭酸カリウム、
過リン酸、過ホウ酸、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウ
ム、過炭酸アンモニウムなどが用いられるが、これらの
中でもつとも奸才しい開始剤は過硫岐アンモニウムであ
る。丑だ開始剤の使用量は、通常全単隈体１．００重届
部当り０．０１〜５重量部の範囲である。
前記のラジカル開始剤は単独で用いてもよいか、必要に
応じ亜硫酸、重亜硫酸、次亜硫酸、チオ硫酸、亜リン酸
、次亜リン酸などのすトリウム、カリウム又はアンモニ
ウム塩のような還元剤と組み合わせて用いてもよいし、
第一鉄化合物、第二銅化合物、その他の酸化されやすい
金属化合物と組み合わせて用いることもできる。
応じ亜硫酸、重亜硫酸、次亜硫酸、チオ硫酸、亜リン酸
、次亜リン酸などのすトリウム、カリウム又はアンモニ
ウム塩のような還元剤と組み合わせて用いてもよいし、
第一鉄化合物、第二銅化合物、その他の酸化されやすい
金属化合物と組み合わせて用いることもできる。
さらに、本発明の含フツ素共重合体の製造においては、
必要に応じ有用であることが公知の界面活性剤、特に含
フツ素界面活性剤を用いるととができる。この含フツ素
界面活性剤としては、例えば含フツ素脂肪族カルボン酸
又はスルホン酸及びそれらの塩などが挙げられる。才だ
、必要に応じて重合度の調整を行うために公知の連鎖移
動剤を用いることもできる。
必要に応じ有用であることが公知の界面活性剤、特に含
フツ素界面活性剤を用いるととができる。この含フツ素
界面活性剤としては、例えば含フツ素脂肪族カルボン酸
又はスルホン酸及びそれらの塩などが挙げられる。才だ
、必要に応じて重合度の調整を行うために公知の連鎖移
動剤を用いることもできる。
共重合反応は、通常２〜４５ Ｋ９／ ｃｎｆｆｉの圧
力下で行われ、首だ重合温度は使用するラジカル開始剤
の種類によって適宜選択され、例えばラジカル開始剤と
して過硫酸塩を用いる場合は、通常５０〜９０℃の温度
で重合反応が行われる。
力下で行われ、首だ重合温度は使用するラジカル開始剤
の種類によって適宜選択され、例えばラジカル開始剤と
して過硫酸塩を用いる場合は、通常５０〜９０℃の温度
で重合反応が行われる。
重合操作どしては、所定の共重合単量体を一括して仕込
んで重合を行うバッチ方式でも、また所定のモル比に調
整した共重合単量体の混合ガスをいが、バッチ方式で得
られた共重合体の方が、加硫後の機械的強度の改良効果
が大きく、したがって重合操作としてはバッチ方式が好
ましい。
んで重合を行うバッチ方式でも、また所定のモル比に調
整した共重合単量体の混合ガスをいが、バッチ方式で得
られた共重合体の方が、加硫後の機械的強度の改良効果
が大きく、したがって重合操作としてはバッチ方式が好
ましい。
このようにして共重合反応を行ったのち、共重合体は生
成する重合体ラテックスから、公知の方法、例えば塩化
マグネシウム、塩化アンモニウムなどの無機電解質の添
加、又は凍結などにより重合体を凝固させ、次いでろ過
又は遠心分離するなどの方法によって分離し、純水でよ
く洗浄後乾燥する。
成する重合体ラテックスから、公知の方法、例えば塩化
マグネシウム、塩化アンモニウムなどの無機電解質の添
加、又は凍結などにより重合体を凝固させ、次いでろ過
又は遠心分離するなどの方法によって分離し、純水でよ
く洗浄後乾燥する。
このようにして得られた本発明の含フツ素共重合体は、
赤外吸収スペクトルや１９Ｆ−ＮＭＲによって、Ｈ’Ｆ
ＩＢ単位の確認及び各単昂体単位の組成分析を行うこと
ができる。すなわち、赤外吸収スぺＦ３ に起因する吸収をもち、まだ１９Ｆ−ＮＭＲによると、
６８．２ ＰＰＭ （標準物質◎）のケミカルシフトに
ＨＦ より単位のＣＦ３基に起因するピークがみられる
。
赤外吸収スペクトルや１９Ｆ−ＮＭＲによって、Ｈ’Ｆ
ＩＢ単位の確認及び各単昂体単位の組成分析を行うこと
ができる。すなわち、赤外吸収スぺＦ３ に起因する吸収をもち、まだ１９Ｆ−ＮＭＲによると、
６８．２ ＰＰＭ （標準物質◎）のケミカルシフトに
ＨＦ より単位のＣＦ３基に起因するピークがみられる
。
さらに、本発明の含フツ素共重合体の固有粘度（メチル
エチルケトン溶液中３５℃で測定）は０．２−２．ｏｄ
ｅ／ｙであり、特に０．５−１−．５ｄｅ／９の固有粘
度を有するものが好ましい。
エチルケトン溶液中３５℃で測定）は０．２−２．ｏｄ
ｅ／ｙであり、特に０．５−１−．５ｄｅ／９の固有粘
度を有するものが好ましい。
本発明の含フツ素共重合体は、ＶａＦ単位を含有する含
フツ素弾性共重合体における公知の加硫方法、すなわち
ポリアミン化合物、ポリヒドロキシ化合物、有機過酸化
物々どの加硫剤を用いる方法によって加硫できる。
フツ素弾性共重合体における公知の加硫方法、すなわち
ポリアミン化合物、ポリヒドロキシ化合物、有機過酸化
物々どの加硫剤を用いる方法によって加硫できる。
前記のポリアミン化合物を用いる加硫の場合、該化合物
として例えばヘギザメチレンジアミン、テトラエチレン
ペンタミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキルポ
リアミン又はそのカルバミン酸やンンナミリデン酸など
が好丑しく用いられる。
として例えばヘギザメチレンジアミン、テトラエチレン
ペンタミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキルポ
リアミン又はそのカルバミン酸やンンナミリデン酸など
が好丑しく用いられる。
ポリヒドロキシ化合物を用いる加硫の場合は、該化合物
としてポリヒドロキシ芳香族化合物、例エバヒドロキノ
ン、ビスフェノールＡ１ ビスフェノールＡＦ及びこれ
らの、塩などが好捷しく用いられる。まだ、含フツ素脂
肪族ジオールも用いることができる。これらのポリヒド
ロキシ化合物を加硫剤として用いる場合、加硫促進剤と
して、例えば第四級リン化合物や第四級アンモニウム化
合物などを併用することが好ましい。
としてポリヒドロキシ芳香族化合物、例エバヒドロキノ
ン、ビスフェノールＡ１ ビスフェノールＡＦ及びこれ
らの、塩などが好捷しく用いられる。まだ、含フツ素脂
肪族ジオールも用いることができる。これらのポリヒド
ロキシ化合物を加硫剤として用いる場合、加硫促進剤と
して、例えば第四級リン化合物や第四級アンモニウム化
合物などを併用することが好ましい。
さらに、有機過酸化物を用いる加硫の場合には、該過酸
化物として例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（１−
プチルパーオキシ）−ヘギザン’＋ ２．５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ／）−ヘキノン〜３
などが好ましく用いられる。棟だこの場合、加硫助剤の
併用が好首しく、この加硫助剤としては、例えばトリア
リルイソシアヌール酸やトリアリル／アヌール酸などが
好適である。
化物として例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（１−
プチルパーオキシ）−ヘギザン’＋ ２．５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ／）−ヘキノン〜３
などが好ましく用いられる。棟だこの場合、加硫助剤の
併用が好首しく、この加硫助剤としては、例えばトリア
リルイソシアヌール酸やトリアリル／アヌール酸などが
好適である。
このような加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤の使用量は、
通常含フッ素エラストマ−１０ロり１〜１０重歌部の範
囲である。
通常含フッ素エラストマ−１０ロり１〜１０重歌部の範
囲である。
まだ、本発明の含フツ素共重合体を加硫する場合、必要
に応じ従来の加硫方法で通常用いられている他の添加剤
、例えば酸化マグネシウム、酸化鉛などの金属酸化物、
水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、カーボンブラッ
クやファインシリカのような補強剤々とを用いることが
できる。
に応じ従来の加硫方法で通常用いられている他の添加剤
、例えば酸化マグネシウム、酸化鉛などの金属酸化物、
水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、カーボンブラッ
クやファインシリカのような補強剤々とを用いることが
できる。
前記の加硫剤などや他の添加剤を配合された含フツ素共
重合体組成物は、十分に均一混合したのち、加硫反応が
生起する温度まで加熱することによって加硫せしめる。
重合体組成物は、十分に均一混合したのち、加硫反応が
生起する温度まで加熱することによって加硫せしめる。
前記混合は通常ゴム混練用ロール又はバーバリミギザー
などを用いて行われる。
などを用いて行われる。
加硫は、ゴムやプラスチックなどの加硫に通常使用され
ている加硫用プレス、金型、押出機などを用いて、多く
の場合前記組成物を１２０〜２００℃の温度で１〜６０
分間加熱することにより行われ、さらに加硫物の熱安定
性や寸法安定性を増す／こめに、加熱器かとにより１８
０〜２５０℃の温度で１〜４８時間加熱することが好ま
しい。
ている加硫用プレス、金型、押出機などを用いて、多く
の場合前記組成物を１２０〜２００℃の温度で１〜６０
分間加熱することにより行われ、さらに加硫物の熱安定
性や寸法安定性を増す／こめに、加熱器かとにより１８
０〜２５０℃の温度で１〜４８時間加熱することが好ま
しい。
このようにして、本発明の含フツ素共重合体から得られ
た加硫ゴムは、フッ素ゴムの特徴である優れた耐熱性、
面ｊ薬品性及び４油性を有している」二に、１００％引
張応力や引裂強度などの機械的強度が修めて大きい。
た加硫ゴムは、フッ素ゴムの特徴である優れた耐熱性、
面ｊ薬品性及び４油性を有している」二に、１００％引
張応力や引裂強度などの機械的強度が修めて大きい。
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
容積１５１ ａＳｕｓ製オートクレーブに精製水５００
０ ｒと過硫酸アンモニウム８２を仕込み、オートクレ
ーブを閉じオートクレーブ内を十分に脱気後ＨＦＩＢ
６３ ｆ、ＨＦＰ １８９９、ＴＦＥ ５５ Ｓ’、Ｖ
ｄ、Ｆを２１１７を順々にオートクレーブ内に導入した
。各共重合体モノマーの仕込モル比は、７６２６０モル
％、ＨＦＩＢ７モル％ ＨＦＰ ２３モル％ＴＦＫ １
０モル％である。
０ ｒと過硫酸アンモニウム８２を仕込み、オートクレ
ーブを閉じオートクレーブ内を十分に脱気後ＨＦＩＢ
６３ ｆ、ＨＦＰ １８９９、ＴＦＥ ５５ Ｓ’、Ｖ
ｄ、Ｆを２１１７を順々にオートクレーブ内に導入した
。各共重合体モノマーの仕込モル比は、７６２６０モル
％、ＨＦＩＢ７モル％ ＨＦＰ ２３モル％ＴＦＫ １
０モル％である。
次いでオートクレーブを３００ ｒｐｍでかきまぜなが
ら、オートクレーブの内温を７０℃に昇温し、重合反応
を開始する。重合圧力は、初期圧１２．５”？ ／ ａ
ｉから順次低下してゆき、反応開始から最後に圧力低下
が観察され々くなるまでの時間は、３時間であり、この
間の圧力低下は１１ 、０ Ｋ９／ｃｎｊ であった。
ら、オートクレーブの内温を７０℃に昇温し、重合反応
を開始する。重合圧力は、初期圧１２．５”？ ／ ａ
ｉから順次低下してゆき、反応開始から最後に圧力低下
が観察され々くなるまでの時間は、３時間であり、この
間の圧力低下は１１ 、０ Ｋ９／ｃｎｊ であった。
その後、オートクレーブを室温に壕で冷却し、未反応モ
ノマーをパージする。得られたラテックスに５％ＭｇＣ
ｔ２水溶液を加え、固形分を分離し、精製水にて十分に
洗浄後、９０℃の真空乾燥機において２４時間乾燥して
、白色弾性共重合体４００７を得ノこ。
ノマーをパージする。得られたラテックスに５％ＭｇＣ
ｔ２水溶液を加え、固形分を分離し、精製水にて十分に
洗浄後、９０℃の真空乾燥機において２４時間乾燥して
、白色弾性共重合体４００７を得ノこ。
生成共重合体の各単量体単位の組成は１９Ｆ−ＮＭＲよ
り ＶｄＦ ： ６９．９モル％ ＨＦＩＢ ： ５．１モ
ル％ＨＦＰ ： １．３．４モル％ ＴＩＩＥ ： １
０．６モル％である事が確認され、壕だ固有粘度〔η〕
は０．８２ｄｌ！／ｙ（メチルエチルケトン溶媒中３５
℃）であり、さらにこの共重合体のムーニー粘度ＭＢＨ
ＨＨは７２であった。
り ＶｄＦ ： ６９．９モル％ ＨＦＩＢ ： ５．１モ
ル％ＨＦＰ ： １．３．４モル％ ＴＩＩＥ ： １
０．６モル％である事が確認され、壕だ固有粘度〔η〕
は０．８２ｄｌ！／ｙ（メチルエチルケトン溶媒中３５
℃）であり、さらにこの共重合体のムーニー粘度ＭＢＨ
ＨＨは７２であった。
この共重合体１００重散部に対し、ＭＴカーボン２０
Ｍ滑部、ＭｇＯ１５重量部ヘキサメチレンジアミンカー
バメート３重量部をロールで混練後、東許精機製オンレ
ーティングレオメータ−（ＯＤＲ）により加硫物性を測
定した。
Ｍ滑部、ＭｇＯ１５重量部ヘキサメチレンジアミンカー
バメート３重量部をロールで混練後、東許精機製オンレ
ーティングレオメータ−（ＯＤＲ）により加硫物性を測
定した。
さらにこの加硫配合物を１５０℃で３０分間プレス加硫
後、２００℃のオーブン中で２４時間加熱して後加硫を
行って試料を作成し、ＪＩＳ’−に−６３０１に従がっ
て物性測定を行った。
後、２００℃のオーブン中で２４時間加熱して後加硫を
行って試料を作成し、ＪＩＳ’−に−６３０１に従がっ
て物性測定を行った。
その結果を第１表に示す。
比較例１
共重合体の各単量体単位の組成がＶｄＦ６３．３モル％
ＨＦＰ１８．７モル％、ＴＦＥ］、８．０モル％で表わ
される３元共重合体を実施例１記載と同じ方法で製造し
、同じ配合で加硫した試料の物性を第１表に示す。
ＨＦＰ１８．７モル％、ＴＦＥ］、８．０モル％で表わ
される３元共重合体を実施例１記載と同じ方法で製造し
、同じ配合で加硫した試料の物性を第１表に示す。
第 １ 表
＊ＡＳＴＭ 扁３オイル使用
実施例２
容積３ｔのオートクレーブを使用し、仕込みモル比をＶ
ｄＦ ６０モルφ、ＨＦＩＢ ５モル％、ＲＦＰ２２．
５モル％、ＴＦＫ １２．５モル％とした以外は、実施
例１に記載した重合操作に従がって重合及び重合後処理
を行って、共重合体の各単量体単位の組成がＶｄＦ ７
０．０モル矛、ＨＦｌＢ５．４モル楚、ＲＦＰ １３．
８モル％、ＴＦＥ １２．８モル％であって、固有粘度
口９４ｄｌｌｆの白色弾性体１３２２を得た。
ｄＦ ６０モルφ、ＨＦＩＢ ５モル％、ＲＦＰ２２．
５モル％、ＴＦＫ １２．５モル％とした以外は、実施
例１に記載した重合操作に従がって重合及び重合後処理
を行って、共重合体の各単量体単位の組成がＶｄＦ ７
０．０モル矛、ＨＦｌＢ５．４モル楚、ＲＦＰ １３．
８モル％、ＴＦＥ １２．８モル％であって、固有粘度
口９４ｄｌｌｆの白色弾性体１３２２を得た。
この共重合体を実施例１記載の方法で加硫を行い、物性
測定した結果を第２表に示す。
測定した結果を第２表に示す。
実施例３
容積３ｔのＳｕｓ製オートクレーブに精製水１５００グ
と過硫酸アンモニウム４．５２を仕込みオートクレーブ
内を十分に脱気後、各モノマーガスのモル比がＶｄＦ
６０ モル％、ＨＦＩＢ７モル％、ＨＦＰ ２３モ／ｌ
／％、ＴＦＥ ｌ ０モル％の混合ガスをオートクレー
ブ内圧が６’ Ｋ９ ／ ｃｒｌになるまで吹きこみ、
次いでオートクレーブを３０Ｏｒｐｍでかきまぜながら
、オートクレーブ内温を７０℃にして、この時の圧力を
８ Ｋ９ ／ ｃｒＡに調整し、重合を開始した。
と過硫酸アンモニウム４．５２を仕込みオートクレーブ
内を十分に脱気後、各モノマーガスのモル比がＶｄＦ
６０ モル％、ＨＦＩＢ７モル％、ＨＦＰ ２３モ／ｌ
／％、ＴＦＥ ｌ ０モル％の混合ガスをオートクレー
ブ内圧が６’ Ｋ９ ／ ｃｒｌになるまで吹きこみ、
次いでオートクレーブを３０Ｏｒｐｍでかきまぜながら
、オートクレーブ内温を７０℃にして、この時の圧力を
８ Ｋ９ ／ ｃｒＡに調整し、重合を開始した。
重合反応の進行に伴い低下する圧力を、仕込み組成の混
合モノマーガスを加圧ポンプで連続的に送シ込むことに
よって補い、重合圧力を８ Ｋ９ ／ ｃ４に保ちなが
ら重合を行った。重合開始後５時間で反応を停止し、実
施例１記載の方法で後処理を行い、白色弾性体２５３２
を得た。
合モノマーガスを加圧ポンプで連続的に送シ込むことに
よって補い、重合圧力を８ Ｋ９ ／ ｃ４に保ちなが
ら重合を行った。重合開始後５時間で反応を停止し、実
施例１記載の方法で後処理を行い、白色弾性体２５３２
を得た。
この共重合体の各単量体単位の組成は、ＶａＦ６７．５
モル％、ＨＦＩＢ ６．４モル％、ＲＦＰ１７．８ モ
ル％、ＴＦＥ８．２モル％であり、固有粘度１．０９ｄ
ｇ／２であった。
モル％、ＨＦＩＢ ６．４モル％、ＲＦＰ１７．８ モ
ル％、ＴＦＥ８．２モル％であり、固有粘度１．０９ｄ
ｇ／２であった。
この共重合体を実施例１記載の方法及び配合で加硫し、
物性測定を行った結果を第２表に示す。
物性測定を行った結果を第２表に示す。
実施例４
共重合モノマーの仕込みモル比をＶｄＦ ６０モル％、
ＨＦＩＢ １０モル楚、ＨＩＪ’ｌ） ３０モル％とす
る以外は実施例３と同一の方法で重合を行い、共重合体
の各単量体単位の組成が、Ｖｔ１Ｆ ６７．３モル％、
ＨＦより ６．５モル％、ＨＦ’Ｐ ２６．２モル％で
固有粘度０．６８ ｄｉ／ ｆ／の白色弾性共重合体を
２８４７得た。
ＨＦＩＢ １０モル楚、ＨＩＪ’ｌ） ３０モル％とす
る以外は実施例３と同一の方法で重合を行い、共重合体
の各単量体単位の組成が、Ｖｔ１Ｆ ６７．３モル％、
ＨＦより ６．５モル％、ＨＦ’Ｐ ２６．２モル％で
固有粘度０．６８ ｄｉ／ ｆ／の白色弾性共重合体を
２８４７得た。
この共重合体を実施例１記載の方法及び配合で加硫し、
物性測定を行った結果を第２表に示す。
物性測定を行った結果を第２表に示す。
比較例２
共重合体の各単量体単位の組成がＶｄＦ ７４モル％、
ＲＦＰ ２６モル％で表わされる２元共重合体を実施例
１と同様の重合方法、後処理及び加硫方法に従って処理
して調製した試料の物性を第２表に示す。
ＲＦＰ ２６モル％で表わされる２元共重合体を実施例
１と同様の重合方法、後処理及び加硫方法に従って処理
して調製した試料の物性を第２表に示す。
第 ２ 表
第１表及び第２表より次のことが理解される。
（１）実施例１〜４で示されたＨＦＩＢを単量体単位と
して含む本発明の含フツ素共重合体の加硫物は、比較例
１，２で示）れるＨ ’Ｆ Ｉ Ｂ単位を含まないＶｃ
ｌ−’Ｆ −ＨＦＰ ２元共重合体あるいはＶｄ、Ｆ
−ＲＦＰ −ＴＦＥ ３元共重合体の加硫物に比べて、
極めて大きな］、 ００％引張応力、引裂強度を有し２
ている。
して含む本発明の含フツ素共重合体の加硫物は、比較例
１，２で示）れるＨ ’Ｆ Ｉ Ｂ単位を含まないＶｃ
ｌ−’Ｆ −ＨＦＰ ２元共重合体あるいはＶｄ、Ｆ
−ＲＦＰ −ＴＦＥ ３元共重合体の加硫物に比べて、
極めて大きな］、 ００％引張応力、引裂強度を有し２
ている。
（２）実施例Ｊと実施例２の比較によ、す、ＨＦ Ｉ
Ｂ単位含量の多い実施例］の方が機械的強度改良の効果
が大きい。このことから機械的強度の改良に対して、本
発明の含フツ素共重合体中のＨＦ” Ｉ ）３単位の寄
与が大きいことが理解される。ただしＨｆｉ” Ｉ ｆ
３３単の含量を多くしすぎるとゴム弾性に乏しくなるの
で、したがってＨＦＩＢ単位の含量は１０モル係以下に
することが好捷しい。
Ｂ単位含量の多い実施例］の方が機械的強度改良の効果
が大きい。このことから機械的強度の改良に対して、本
発明の含フツ素共重合体中のＨＦ” Ｉ ）３単位の寄
与が大きいことが理解される。ただしＨｆｉ” Ｉ ｆ
３３単の含量を多くしすぎるとゴム弾性に乏しくなるの
で、したがってＨＦＩＢ単位の含量は１０モル係以下に
することが好捷しい。
（３）実施例１と実施例３の比較により、重合操作を一
括仕込みでバッチ式に重合を行った共重合体の加硫物の
方が、一定圧で混合ガスを連続して吹き込んで重合を行
った共重合体の加硫物よりも１００％引張応力、引裂強
度の改良の効果が太きい。
括仕込みでバッチ式に重合を行った共重合体の加硫物の
方が、一定圧で混合ガスを連続して吹き込んで重合を行
った共重合体の加硫物よりも１００％引張応力、引裂強
度の改良の効果が太きい。
（４）実施例１と比較例１の比較により、圧縮永久ひず
み、熱時強度、熱老化テスト及び面］油性のテストにお
いて両者に差がみられないことから本発明の共重合体は
、耐熱性や耐油性などを損うことなく、機械的強度の改
良がなされたことが分る。
み、熱時強度、熱老化テスト及び面］油性のテストにお
いて両者に差がみられないことから本発明の共重合体は
、耐熱性や耐油性などを損うことなく、機械的強度の改
良がなされたことが分る。
手続補正書
昭和５８年１２月５ 日
２発明の名称
含フツ素共重合体
３袖止をする者
ｊＪ辻（との関係 特許出巖゛１人
イ１− 所大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６月代表
者 ′菖 崎 輝 ４代 岬 人 ５ 補正命令の日イマノ 自発 ６、補正により増加する発明の数 ０ ８補正の内容 明細書第２０ページ末行の「 ことが分る。」の次に改
行して以下の文章を加入し才す。
者 ′菖 崎 輝 ４代 岬 人 ５ 補正命令の日イマノ 自発 ６、補正により増加する発明の数 ０ ８補正の内容 明細書第２０ページ末行の「 ことが分る。」の次に改
行して以下の文章を加入し才す。
「実施例５
実施例１の共重合体ポリマー１．００重量部に対し、Ｍ
Ｔカーボッ３０重量部、Ｍｇ０３重量部、０ａ（Ｏ）
（）２６重量部、キュラテイブ＋２０（泡様ホスホニウ
ム塩３３％、フロロエラストマー６７係）１．８重量部
、ギュラテイブ＋−３０（ジヒドロキシ％ 香族化合物
５０％、フロロエラストマー５０％）４．０重量部をロ
ール混練し、１７７℃で１０分プレス加硫を行い、その
後２３２℃で２４ ｔ＋、１４間オーブン加硫し、ポリ
オール加硫ゴムを製造した。この加硫配合物の加硫特性
及び加硫ゴムの機械的特性を第３表に示す。
Ｔカーボッ３０重量部、Ｍｇ０３重量部、０ａ（Ｏ）
（）２６重量部、キュラテイブ＋２０（泡様ホスホニウ
ム塩３３％、フロロエラストマー６７係）１．８重量部
、ギュラテイブ＋−３０（ジヒドロキシ％ 香族化合物
５０％、フロロエラストマー５０％）４．０重量部をロ
ール混練し、１７７℃で１０分プレス加硫を行い、その
後２３２℃で２４ ｔ＋、１４間オーブン加硫し、ポリ
オール加硫ゴムを製造した。この加硫配合物の加硫特性
及び加硫ゴムの機械的特性を第３表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）フッ化ビニリデン、（Ｂ）へキサフルオロイ
ンブテン及び（Ｃ）へキサフルオロプロペンを単量体単
位として成る含フツ素共重合体。 ２ フッ化ビニリデン単位が４０〜８０モル％、ヘキサ
フルオロイソブチン単位が０．５〜２０モル％及びヘキ
サフルオロプロペン単位が５〜３０モル％である特許請
求の範囲第１項記載の共重合体。 ３ （Ａ）フッ化ビニリデン、（Ｂ）へキサフルオロイ
ソブチン、（Ｃ）へキサフルオロプロペン及び（Ｄ）テ
トラフルオロエチレンを単量体単位として成る含フツ素
共重合体。 ４フッ化ビニリデン単位が４０〜８０モル％、ヘキサフ
ルオロインブテン単位が０．５〜２０モル％、ヘキサフ
ルオロプロペン単位が５〜２０モル％及びテトラフルオ
ロエチレン単位が５〜２０モル％である特許請求の範囲
第３項記載の共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12820883A JPS6020911A (ja) | 1983-07-14 | 1983-07-14 | 含フツ素共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12820883A JPS6020911A (ja) | 1983-07-14 | 1983-07-14 | 含フツ素共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6020911A true JPS6020911A (ja) | 1985-02-02 |
| JPH0425290B2 JPH0425290B2 (ja) | 1992-04-30 |
Family
ID=14979152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12820883A Granted JPS6020911A (ja) | 1983-07-14 | 1983-07-14 | 含フツ素共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6020911A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002083744A1 (en) * | 2001-04-12 | 2002-10-24 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing high-strength tetrafluoroethylene polymer |
| CN105358591A (zh) * | 2013-06-28 | 2016-02-24 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 氟弹性体 |
-
1983
- 1983-07-14 JP JP12820883A patent/JPS6020911A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002083744A1 (en) * | 2001-04-12 | 2002-10-24 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing high-strength tetrafluoroethylene polymer |
| US6803437B2 (en) | 2001-04-12 | 2004-10-12 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing a tetrafluoroethylene polymer having high strength |
| CN105358591A (zh) * | 2013-06-28 | 2016-02-24 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 氟弹性体 |
| US20160369021A1 (en) * | 2013-06-28 | 2016-12-22 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluoroelastomers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0425290B2 (ja) | 1992-04-30 |
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