JPH0481609B2

JPH0481609B2 -

Info

Publication number: JPH0481609B2
Application number: JP59141540A
Authority: JP
Inventors: Baaton Fuinrei Jozefu
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1983-07-11
Filing date: 1984-07-10
Publication date: 1992-12-24
Also published as: AU3040384A; CA1225499A; AU560628B2; BR8403408A; EP0131308B1; JPS6044511A; EP0131308A1; DE3461191D1; US4529784A

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕本発明は改良された硬化部位成分を有する弗素
化共重合体に関する。〔発明の背景〕テトラフルオロエチレン（TFE）とパーフル
オロ（メチルビニル）エーテル（PMVE）との
エラストマー共重合体は化学的攻撃に対する著し
い抵抗性および優れた熱安定性を示す。重合体が
優れたエラストマー特性を示すには個々の重合体
分子が三次元網目構造を形成するように相互に接
続している必要がある。通常、その相互接続また
は架橋は２種またはそれ以上の重合体分子の関係
する化学反応により形成される。しかしながらそ
れらは化学的に不活性なのでTFEとPMVEとの
重合体は通常の手段によつては容易に架橋されず
また架橋部位として役立つ第三単量体が必要であ
る。次いで生成する三元共重合体を０−リング、
ガスケツト、フランジシール、ポンプ隔膜、管体
およびホースなどの成形品に加工することができ
る。これらの生産物は熱および腐食液に対する普
通以上の抵抗性が必要な場合に特に有用である。その第三単量体および架橋反応の諸要件は極め
て厳しい。その単量体は連鎖移動または抑制が過
度でない容易に共重合するものでなければならな
い。得られる重合体は２本ロール式ゴムミルまた
は内部ゴムミキサーなどの通常の混合装置を用い
て各種の硬化剤およびその他の材料と物理的に混
合できあるいはコンパウンド化できねばならな
い。このように調製されたコンパウンドは混合お
よびその後の硬化を伴わない所望状への成形の際
に経験する高められた加工温度に耐え得るもので
あり、しかも所望の架橋構造に容易に硬化するも
のでなければならない。更に重要なことは、得ら
れる架橋は二元共重合体の顕著な性質を保存する
ために熱、酸化および薬品に対する抵抗性の点で
二元共重合体と比較し得るものでなければならな
いということである。これらの厳しい諸要件のために、TFEと
PMVEとの共重合体には完全に弗素化された硬
化部位単量体が必要であると従来考えられてお
り、また複雑な構造を有するパーフルオロビニル
エーテルが好ましいとされている。かかる材料と
しては、パーフルオロ−（２−フエノキシプロピ
ルビニル）エーテル（Pattison氏による米国特許
第3467638号の明細書参照）、パーフルオロ−（３
−フエノキシプロピルビニル）エーテル
（BrizzolaraおよびQuarles両氏による米国特許
第3682872号の明細書参照）、およびパーフルオロ
−（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ
−１−オクテン）（Breazeale氏による米国特許
第4281092号の明細書参照）が挙げられる。しか
しながら、Pattison氏またはBrizzolaraおよび
Quarles両氏の三元共重合体は加工が難しくまた
望ましくない程に高い圧縮永久歪みを有する加硫
物を与えることがわかつている。一方、
Breazeale氏の三元共重合体はこれらの点のいず
れにおいてもより優れているが、塩基性有機流体
中でさほど流体抵抗性のない加硫物を与える。そ
れ故、向上した取扱い性且つ向上した圧縮永久歪
み抵抗性を与えると共に有機塩基に対し充分な抵
抗性を与える硬化部位が必要とされている。〔発明の概要〕本発明は、驚くべくほど向上した加工性および
硬化特性を生じしかも優れた架橋安定性および有
機塩基およびその他の流体に対し良好な抵抗性を
もつ加硫物を与える硬化部位単量体を有する
TFEおよびPMVEのエラストマー共重合体を提
供する。更に、これらの硬化部位単量体は、従来
から好ましいとされているパーフルオロビニルエ
ーテルよりも一段と容易に共重合し、極めて低濃
度で有効でありそして中でも極めて驚くべきこと
に、一般に容易に入手でき且つ低廉な簡単な化合
物である。詳細には、本発明の提供する共重合体は、その
エラストマー加硫物が、高められた温度における
腐食液による周囲からの攻撃に対して普通以上の
抵抗性が必要とされる用途に適しており、そして (a) 53〜79.9モル％のテトラフルオロエチレン単
位、 (b) 20〜46.9モル％のパーフルオロメチルパーフ
ルオロビニルエーテル単位、および (c) 0.1〜２モル％の式（式中、R₁及びR₂はそれぞれ水素および弗素
から選ばれ、そしてR₃は水素、弗素、アルキ
ルおよびパーフルオロアルキルから選ばれる）で示される構造単位からなり、線状に配列した
0.49〜0.77d／ｇの固有粘度を有する共重合
体である。〔発明の詳細な開示〕本発明のテトラフルオロエチレンおよびパーフ
ルオロメチルパーフルオロビニルエーテル成分
は、Breazeale氏に付与された米国特許第
4281092号明細書に詳述される方法によつて製造
されるものであり該特許明細書の記載内容は本明
細書の一部として含められる。本発明共重合体の
第三成分である硬化部位単量体は通常の商業的な
流通経路を通して容易に入手でき、あるいは標準
的な方法を用いて容易に合成することができる。本発明に用いる硬化部位単量体はその単純さに
より特徴づけられ、そして一般式R₁CH＝CR₂R₃
（式中R₁およびR₂は水素および弗素から独立的に
選択され、そしてR₃は水素、弗素、アルキルお
よびパーフルオロアルキルから独立的に選択され
る）により定義される。従来は硬化部位単量体に
複雑なエーテルなどを用いることが必要であると
考えられていたのに対して、本発明はエチレン程
の簡単な単量体を有利に使用できるという知見に
基づくものである。本発明に用いる硬化部位単量
体は製造の簡便さおよび容易さの観点から２個の
炭素原子を含むのが好ましい。前記一般式に包含される組成としては例えば
CH₂＝CH₂、CH₂＝CFH、CH₂＝CF₂、CHF＝
CF₂、CH₂＝CHCF₃およびCH₂＝CHC₄F₉などが
挙げられる。パーフルオロアルキル成分の大きさ
は臨界的ではなく、そして約12個までの炭素原子
を好都合に含むことができる。しかしながら、重
合体を単純化するために４個までの炭素原子を有
するパーフルオロアルキル成分が好ましい。更
に、硬化部位単量体はその不飽和炭素原子に結合
した水素原子が３個を超えないのが好ましく、そ
して硬化部位単量体は２個を超えない水素原子を
有するのが特に好ましい。これら様々な単量体の
中でもトリフルオロエチレン（CHF＝CF₂）およ
び弗化ビニリデン（CH₂＝CF₂）が特に満足すべ
きものであることがわかつており、それ故に好ま
しい。硬化部位第三単量体の濃度は約0.1〜２モル％、
好ましくは約0.1〜1.0モル％とすべきである。こ
れらの水素含有単量体の濃度が高過ぎると、酸化
に対する安定性に影響するとともに、多くの溶剤
およびその他の薬品に対する抵抗性にも影響す
る。多くの用途に対してTFE−PMVE二元共重
合体の基本的優秀さは約２モル％以下の硬化部位
濃度において満足すべき程度に保存されるが、厳
密な濃度は用途および硬化部位単量体それ自体に
応じてある程度変化する。しかしながら、例えば
エチレンジアミンなどある種の特にやつかいな有
機塩基に対する優れた抵抗性を達成するには0.1
〜0.4モル％という低い硬化部位濃度が要求され
ることがあり、そして驚くべきことにこのように
低い濃度であつても依然として圧縮永久歪みを含
む硬化挙動および一般的硬化物特性において所望
の改良が得られる。硬化部位単量体は標準的な方法によつて共重合
することができる。一般に、共重合体は、適宜の
単量体混合物を遊離ラジカル発生性開始剤を用い
て塊状として、あるいは例えば完全にハロゲン化
されたクロロ−またはフルオロ−カーボンなどの
不活性溶媒中の溶液として、あるいは好ましくは
水性乳化系として重合することにより製造するこ
とができる。本発明の重合体の重合は例えば
Breazeale氏による米国特許第4281092号明細書
（第８欄第16〜53行）に記載された方法により行
なうことができ、そして特に本発明の実施例にお
けるような改変を加えて行なうことができる。本発明の共重合体は加硫剤例えば環状ポリエス
テール例えばジシクロヘキシル−18−クラウン−
６などと組合せたビスフエノールAF二カリウム
塩などによつて硬化ないし加硫することができ
る。かかる技術はBrizolara氏ほかに付与された
米国特許第3682872号明細書（第３欄第19〜49行）
に詳述されている。加硫可能なパーフルオロエラストマー組成物は
加硫に先立ち、充填剤、強化剤、安定剤、可塑
剤、潤滑剤または加工助剤と混合することができ
る。これらのうちで最もひんぱんに使用されるの
はカーボンブラツクであり。これは充填剤、強化
剤および遮光剤として働く。本発明の可加硫性共重合体は、この技術分野に
おいて従来から知られている共重合体、例えば
Pattison氏に交付された米国特許第3467638号明
細書に記載されているものに比べて改善された加
硫前流れ、著しく改善された硬化特性および改善
された高温圧縮歪み、および大気中での高温老化
後における応力歪み特性の保持を提供する。更に
本発明共重合体は、Breazeale氏に交付された米
国特許第4281092号明細書に示された共重合体に
比べアルカリ性物質に対する改善された抵抗性を
提供する。本発明を次の特定の実施例により更に説明する
が、ここで特に断らない限り部および％は重量基
準である。実施例１および対照例Ａテトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチ
ルビニル）エーテルおよびトリフルオロエチレン
から三元共重合体を製造した。この重合体は90℃および4800kPaで連続的に操
作され４の機械撹拌された水ジヤケツト付きス
テンレス鋼オートクレーブで製造し、そのオート
クレーブに1000ml／時の速度で1000mlの水、3.75
ｇの過硫酸アンモニウム、12.5ｇのりん酸水素二
ナトリウム六水加物および21ｇのアンモニウムパ
ーフルオロオクタノエート（「Fluorad」FC−
143、3M社製品）よりなる水性重合媒質／開始剤
溶液をポンプ給送した。同時にテトラフルオロエ
チレン（300ｇ／時）、パーフルオロ（メチルビニ
ル）エーテル（250ｇ／時）およびトリフルオロ
エチレン（3.5ｇ／時）を隔膜式コンプレツサー
により一定速度でそのオートクレーブに供給し
た。減圧弁により重合体ラテツクスを連続的に取
出しそして未反応単量体をガス抜きした。23.5時
間の操作によつて得られる36.5Kgのラテツクス
を、19ガロンの水中硫酸マグネシウム七水和物１
Kgよりなる予熱された（95℃）凝固溶液に撹拌し
ながら添加した。凝固したクラムを別し、繰返
して洗浄しそしてオーブン中、空気の存在下に
110℃で24時間加熱することにより乾燥した。乾
燥後の重合体の重量は11.65Kgであり、そしてテ
トラフルオロエチレン58.0％、パーフルオロ（メ
チルビニル）エーテル41.3％、トリフルオロエチ
レン0.7％（１モル％）の組成を有した。単量体
転化率はTFE96％、PMVE82％およびCF₂＝
CFH90％であつた。重合体の固有粘度は0.77d
／ｇであつた。この固有粘度は（容量基準で）
60部の２，２，３−トリクロロヘプタフルオロブ
タン、40部のパーフルオロ（ブチルテトラヒドロ
フラン）および３部のジエチレングリコールジメ
チルエーテルからなる混合溶媒1dあたり0.2ｇ
の重合体を用いて30℃で測定した。大型ローター
を用いて150℃で10分経過後に測定した重合体の
ムーニー粘度は106であつた。得られた三元共重合体を２本ロール式ゴムミル
を用いてPbO、ビスフエノールAFの二カリウム
塩そして18−クラウン−６を樹脂100部あたりそ
れぞれ４部、３部および3.5部の割合で混合し、
177℃においてプレスで30分間成形および硬化し
そして、次のスケジユールに従つてオーブン中窒
素下に制限を加えることなくポストキユアした。
すなわち６時間で204℃とし、204℃に12時間保
ち、６時間かけて204℃から288℃に上げそして
288℃に18時間保つた。次いで成形部品の一部を
試験を行なう前に熱および酸化に対する安定性を
示すものとして316℃に保たれた空気循環式オー
ブン中で２日間加熱した。対照例Ａにおいては、Pattison氏に交付された
米国特許第3467638号明細書に記載のパーフルオ
ロ（２−フエノキシプロピルビニル）エーテルを
取込んだ重合体を製造した。装置および一般的手
段は実施例１のものを用いた。温度は70℃としそして圧力は4100kPaとした。
TFEおよびPMVE供給物は275ｇ／時および300
ｇ／時とし、そしてパーフルオロ（２−フエノキ
シプロピルビニル）エーテルは12.2ｇ／時でポン
プ供給した。２種類の水性供給物ＡおよびＢを用
い、いずれも0.5／時の速度で供給した。Ａは
水0.5あたり7.2の過硫酸アンモニウム、15ｇ
のアンモニウムパーフルオロオクタノエートおよ
び5.5ｇのりん酸水素二ナトリウム七水和物を含
有していた。Ｂは水0.5あたり5.9ｇの亜硫酸ナ
トリウムを含有した。赤外線分析により測定した
ところその重合体は55.4％のTFE、42.8％の
PMVEおよび1.8％のパーフルオロ（２−フエノ
キシプロピルビニル）エーテルの組成を有し、ま
た約460ｇ／時の速度で製造された。重合体の固
有粘度は0.67d／ｇであつた。対照例の重合体
を本発明の共重合体と同じ方法でコンパウンド化
し、硬化し、ポストキユアしそして熱老化させ
た。実施例１におけるように製造された重合体を数
ケ月にわたり試験して得られる平均的な結果を対
照例Ａの重合体を用いて得られるものと比較し、
そしてその結果を第１表にまとめた。この実施例
および以下の実施例において応力歪み特性は
ASTM法D412に記載された方法により測定し、
一方圧縮永久歪みは、厚さ1.12cmおよび直径1.68
cmのペレツトかまたは内径が2.0cmでありそして
0.353cmの横断面直径を有するAS−568A No.214
Ｏ−リングを用いてASTM−Ｄ−395B法により
測定した。圧縮永久歪みは更に他の様々な条件下で比較し
たが、その結果を第２表に示す。本発明の三元共
重合体は優れた性能を示す。

【表】

【表】縮永久歪み％
70時間 23 28 46 57
7日間 28 32 51 61

14日間 34 42 64 67
実施例２実施例１の装置および一般的手順を用いてテト
ラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニ
ル）エーテルおよび弗化ビニリデンから三元共重
合体を製造した。単量体供給物は300ｇ／時のTFE、250ｇ／時
のPMVEおよび1.1ｇ／時のCH₂＝CF₂であつた。
水１あたり2.8ｇの過硫酸アンモニウム、9.4ｇ
のアンモニウムパーフルオロオクタノエートおよ
び6.9mlの水酸化アンモニウム（29％NH₃）を含
有する水性開始剤／重合媒質を1.0／時の速度
で連続供給した。そのオートクレーブを90℃およ
び4800KPaの圧力で操作した。約3.6時間操作し
て得られたラテツクスを約20の水、50mlの濃硝
酸および30ｇのベンジルトリフエニルホスホニウ
ムクロライドよりなる高温（約90℃）溶液に撹拌
しながら添加した。凝固した重合体を別し、洗
浄しそして実施例１と同様に乾燥したところ重量
は1640ｇであり、また製造速度は約450ｇ／時で
あつた。IR分析により測定された重合体組成は
60.4％TFE、39.4％PMVEおよび0.21％CH₂＝
CF₂（0.37モル％）であり、そして固有粘度は
0.49d／ｇであつた。その重合体を実施例１と
同様にコンパウンド化し、プレス硬化し、そして
オーブン硬化したが、ただし樹脂100部あたり3.5
部の割合のジシクロヘキシル−18−クラウン−６
に代えて樹脂100部あたり4.0部の割合のジシクロ
ヘキシル−18−クラウン−６を用い、そしてプレ
ス硬化は190℃で30分とした。対照例Ａの重合体
をならべて比較するために、同じ方法でコンパウ
ンド化し、硬化し、ポストキユアしそして試験し
た。その結果を第３表にまとめる。このTFE／
PMVE／CH₂＝CF₂重合体は対照重合体に比べて
非常に改善された硬化挙動を示し、またその
ODR最小粘度は著しく低下しているが、このこ
とは応力下の流れがより容易であることを示唆し
ており、また△−トルクにより示されるように架
橋形成は５倍以上の増大を示す。圧縮永久歪みお
よび空気オーブン老化後の引張強さの保持の点で
の期待され改良も観察された。エチレンジアミン
に曝露するといくらか大きな重量増加を生じた
が、それでも特性保持は対照例のそれよりも良か
つた。

【表】

【表】実施例３〜５および対照例Ｂ実施例３〜５においては硬化部位単量体として
各種濃度のCF₂＝CH₂を含む重合体を実施例１と
同様に製造し、コンパウンド化し、硬化しそして
ポストキユアした。これらを特に圧縮永久歪みお
よびエチレンジアミンにより例示される塩基性有
機媒質に対する抵抗性に関して試験した。第４表
においては、この結果を米国特許第3467638号明
細書に記載のパーフルオロフエノキシビニルエー
テルを有する対照例Ａの重合体を用いて得られる
結果および硬化部位としてパーフルオロ−（８−
シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オ
クテン）を有する重合体（米国特許第4281092号
明細書実施例２に従つて製造、対照例Ｂ）を用い
て得られる結果と比較してある。圧縮永久歪みは驚くべきことに硬化部位濃度に
よりほとんど影響を受けず、また最低硬化部位濃
度を有する重合体によるエチレンジアミン曝露後
の強度保持もニトリル硬化部位を有する対照例に
比べて特に顕著である。硬化部位を全く有しない
二元共重合体も製造しそして試験した。予測通
り、成形部品はポストキユアの際にゆがみを生じ
また100％を超える圧縮永久歪み値を示した。

【表】

【表】実施例６〜９実施例６〜９においてはテトラフルオロエチレ
ン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよ
び各種単量体よりなる三元共重合体を製造した。
実施例６〜８で得られた共重合体の固有粘度はそ
れぞれ0.64d／ｇ、0.72d／ｇおよび0.62d／
ｇであつた。第５表に示す単量体を実施例１の重
合手順を用いて混入した。実施例１と同様にコン
パウンド化し、プレス硬化しそしてオーブン−ポ
ストキユアした後、その加硫物を試験した。その
結果を第５表に示す。あらゆるケースにおいて有
用な特性が得られ、また圧縮永久歪みにより測定
される架橋安定性は１例を除くすべての例におい
て対照例よりも優れている。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 53〜79.9モル％のテトラフルオロエチレ
ン単位、 (b) 20〜46.9モル％のパーフルオロメチルパーフ
ルオロビニルエーテル単位、および (c) 0.1〜２モル％の式（式中、R₁及びR₂はそれぞれ水素および弗素
から選ばれ、そしてR₃は水素、弗素、アルキ
ルおよびパーフルオロアルキルから選ばれる）で示される構造単位からなり、線状に配列した
0.49〜0.77d／ｇの固有粘度を有する共重合
体。２ (c)の構造単位が0.1〜1.0モル％である特許請
求の範囲第１項に記載の共重合体。３ (c)の構造単位の炭素原子に結合した水素原子
が３個以下である特許請求の範囲第１項に記載の
共重合体。４ (c)の構造単位の炭素原子に結合した水素原子
が２個以下である特許請求の範囲第１項に記載の
共重合体。５ (c)の構造単位が本質的に式よりなる特許請求の範囲第１項に記載の共重合
体。６ (c)の構造単位が本質的に式よりなる特許請求の範囲第１項に記載の共重合
体。