JPS6020923A - ポリウレタン物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたポリウレタン物質の製造方法に関す
るものである。

さらに詳しくはとニルモノマーが実質的にグラフト重合
したポリエーテルポリオールを使用するポリウレタン物
質の製造方法に関するものである。

従来、ポリウレタン物質の強度、ゴム状弾性等の物性を
向上させる方法とＩ−て、ビニル重合　一体をポリエー
テルポリオールに分散させ使用する方法、ポリエーテル
ポリオール中でビニル単量体を重合させる方法、ポリエ
ーテルポリオールにビニル重合体を一部グラフトさせる
方法等が行なわれている（特公昭４４−８２３０号公報
、特公昭４７−１５１０８号公報）が、これらのポリオ
ールを使用して得られるポリウレタン物質は充分満足な
物性を示すまでに至っていない。

すなわち、これら公報に記載の方法で得られるポリオー
ルはグラフト化率が極めて低いか、あるいは単なるビニ
ル重合体とポリエーテルポリオールの混合物であり、保
存中、或いは、プレミックス（ポリオール、ウレタン化
触媒１発泡剤、整泡剤等の混合物）調整時、あるいはウ
レタン化反応中にビニル重合体が分離するため、得られ
るポリウレタン物質は不均一なものとなリ、さらにポリ
ウレタンフォームの製造においてはセルちれ等がおこる
。また、充分な配慮のもとに、ビニル重合体が分離しな
い様に操作して得られるポリウレタン物質においても、
本質的にいって、ビニル重合体は単なる混合物として含
まれているにすぎず、物性の向上はあまり期待できない
。

この欠点を改良する方法として、ポリエーテルポリオー
ルを不飽和二塩基酸と反応させ、得られる不飽和エステ
ルポリオールとビニル単量体を反応させることで、ビニ
ル重合体のグラフト化率を向上させたポリヒドロキシル
化合物を得る方法もあるが（特公昭５１−４０９１４、
同５ｌ−４０９１５）、ビニル単量体の重合反応の際に
、増粘、ゲル化が起り、目的物を得るととが困難である
。増粘、ゲル化をさけるために不飽和酸の使用量を下げ
るとグラフト化率が下り、生成物は不均一なものとなる
。

また、多量の飽和酸あるいはビニル単量体と共重合性の
低い不飽和酸を併用して得たエステの使用量を下げるこ
とになり、均一で低粘度のポリヒドロキシル化合物を得
ることは困難である。

本発明の目的は、このよう々従来法が有する欠点を解決
したポリウレタン物質の製造方法を提供することにある
。さらに詳しくは本発明の目的は特に強度、ゴム弾性等
の物性において、特に優れたポリウレタン物質を提供す
ることにある。

本発明の構成の要件は、ポリイソシアネートとヒドロキ
シル化合物を主な反応成分として、ポリウレタン物質を
製造するに際して、ヒドロキシル化合物の少なくとも一
成分として、ポリエーテルポリオールとメルカプト基を
有するモノカルボン酸又はその反応性誘導体および所望
により更に多価カルボン酸又はその反応性誘導体とを反
応させて得られるエステルにラジカル重合可能なビニル
単量体をグラフト重合させて得られるヒドロキシル化合
物を用いることにある。

本発明で用いるヒドロキシル化合物を得るのに用いられ
るボリエ２チルポリオールとしては従来公知のポリエー
テルポリオール群より適宜選択することが出来るが、代
表的な一群の化合物の例は活性水素原子を有する化合物
とアルキレンオキサイドとを反応せしめて得られる如き
一般式： ％式％（１） （ここにＡは活性水素原子含有化合物残基、Ｒ１はアル
キレン基、ｎｌはオキシアルキレン基の重合数を示す数
でかかるポリエーテルポリオールの水酸基価が１００〜
２５’ＷＫＯＨ／ｙ　となるよう々数であるのが好まし
く、またｎｌは各鎖毎に異なっていてもよい、ｆｌけ２
以−ヒの数でＡの官能基数と同じ値で、好ましくは平均
２〜６の数であるが特に３〜６の数であるのが好ましい
。）で示される如き化合物成はその混合物である。

上記一般式中Ａに対応する化合物の例は、アルカンジオ
ール（例：エチレングリコール、プロピレングリコール
）、アルカントリオール（例：グリセリン、トリメチロ
ールプロノくン、ヘキサントリオール）、アルカンポリ
オール（例；ヘンタエリスリトール、キシリトール、ソ
ルビトール）、脂環式多価アルコール（例：イノシトー
ル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシルヘキシール）プ
ロパン）、単糖類或ばその誘導体（例：メチルグルコシ
ード）、芳香族多価アルコールＣ例ニトリメチロールベ
ンゼン）、多価フェノール（例：フエノールホルマリン
初期縮合物）が挙げられる。

又、上記一般式中（Ｒ１０）ｎｌけ例えばで示されるポ
リオキシプロピレン鎖、（−ＯＨ２−ＯＨ，、−ＯＨ，
、−０Ｈ２−０−’）ｎで示されるポリオキシブチレン
鎖或はブチレンオキサイドの重合によって得られる如き
ポリオキシブチレン鎖、エチレンオキサイトドプロピレ
ンオキサイドの共重合乃至ブロック重合によって得られ
るポリオキ／アルキレン鎖等である。

本発明に用いられるメルカプト基を有するモノカルボン
酸としては、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン
酸、メルカプトステアリン酸、メルカプト酪酸、メルカ
プトオクタン酸等があげられる。

多価カルボン酸としては、アジピン酸、シュウ酸、コハ
ク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタ
ル酸、トリメリット酸等があげられる。又、反応性誘導
体としては低級アルコールエステル等反応条件下でカル
ボン酸と同様に反応する誘導体があげられる。

本発明のヒドロキシル化合物を得るに際しての第１段階
であるエステル化反応は一般に行なわれている条件で良
く、使用するメルカプト基を有するモノカルボン酸と多
価カルボン酸の量はポリエーテルポリオール１．０モル
に対しそれぞれ０．０５〜３モル、０．９５〜０モルが
良い。反応槽の効率、生成するエステル粘度等を考慮す
るとそれぞれ０．１〜１．０モル、０．５〜０モルカ好
ましい。

触媒は一般に使用されているもので良く、例えば硫酸、
パラトルエンスルホン酸、塩化スズ等があげられる。

反応温度は６０〜１６０℃、好ましくは９０〜１４０℃
が良い。

第２段階であるビニル単量体の重合は通常ポリエーテル
ポリオール中で行ない、この際使用する上記のエステル
の量はポリエーテルポリオール９５〜０重量部に対し５
〜１００重量部が良い。

本発明の方法によりグラフト共重合されるビニル単量体
としては、メチルビニルエーテル、イソプロピルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、インブチルビニルエ
ーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、２−クロルエチル
ビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、
２−メトキシエチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニ
ルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、１−メチル
−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチ
ルフチルビニルエーテル、１，３−ジメチルブチルビニ
ルエーテル、ジインプロピルメチルビニルエーテル、１
−メチルへフチルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエ
ーテル、ｎ−デシルビニルエーテル、１−メチル−４−
エチルオクチルビニルエーテル、ｎ−テトラデシルビニ
ルエーテル、ｎ−ヘキサデシルビニルエーテル、ｎ−オ
クタデシルビニルエーテル、オレイルビニルエーテルの
如キビニルエーテル類；酢酸ビニル、モノクロル酢酸ビ
ニル、ジクロル酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、チオ
酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニル、酢酸インプロピオビ
ニル、酢酸α−シアノビニル、ギ酸ビニル、クロルギ酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、トリメチル
酢酸ビニル、α−エチルカプロン酸ビニル、ラウリン酸
ビニル、ステアリン酸ビニル、アクリル酸ビニル、クロ
トン酸ビニル、オレイン酸ビニル、シクロヘキシルカル
ボン酸ビニル、安息香酸ビニル、テレフタル酸ジビニル
の如きビニルエステル類；アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ａ　−ク
ロルアクリル酸エステルの如きアクリル酸又はそのエス
テル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸
インプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの如きメタ
クリル酸又はそのエステル類；スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、メトキシスチ
レン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、イソプ
ロペニルトルエン、４−アセチル−α−メチルスチレン
、β−メチルスチレン、クロルスチレン、２，５−ジク
ロルスチレン、ａ−クロルスチレンの如キスチレン誘導
体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド、メタクリルアミド又はそれらの置換体が挙げら
れる。

ビニル単量体は上記エステル場合によってはエステルと
ポリエーテルポリオールに対して任意の割合で用い得る
が、良好なポリウレタンフォームを得ようとする場合は
、ガるべくエステル場合によってはエステルとポリエー
テルポリオールに対して３〜６０重量％、特に好ましく
は５〜４０重量％の割合でビニル単量体を用いるのがよ
い。グラフト化反応は従来公知の方法で行なえばよく、
適当な触媒を用いる事も出来る。

又、場合によっては反応中又は反応後にポリエーテルポ
リオール等を加えてもよい。

周知の如くポリウレタン物質とは、ポリイソシアネート
或はポリイソシアネートの如く反応する物質とポリヒド
ロキシル化合物或はこれとその他の反応性物質とを反応
原料として、これ等を目的に応じ適宜の方法で反応せし
めて得られる如きウレタン縮合を多数含むポリマーを意
味し、例えばポリウレタンフォームの場合ポリインシア
ネートとポリヒドロキシル化合物とを発泡剤及び適当な
助剤の存在下に１段階で反応せしめるワンショット法に
よって、或は過剰量のポリイソシアネートとポリヒドロ
キシル化合物とを反応せしめて得られるプレポリマーと
水とを適当な助剤の存在下に反応せしめるトータルプレ
ポリマー法によって、或は過剰量のポリインシアネート
とポリヒドロキシル化合物とを反応せしめて得られるプ
レポリマーと追加量のポリヒドロキシル化合物とを発泡
剤及びその他の適当な助剤の存在下に反応せしめるセミ
プレポリマー法等によって得られる。ここに発泡剤とし
ては水の如き反応性の発泡剤も含まれるが、得られる７
オームの物性、特にもろさの点を考慮すると低沸点・・
ロゲン化炭化水素の如き非反応性の発泡剤の方が好まし
い。その他の助剤としては触媒９発泡調節剤（泡安定剤
）、着色剤、充填剤、難燃剤等が用いられる。

ここにポリインシアネートとして好ましいものは、一般
式 （ここに○はベンゼン環或はナフタレン環、−Ｎｅ。

は核置換のインシアネート基、又は核置換のハロゲン原
子或は炭素数３以下のアルキル或はアルコキシル基、ｎ
′はｏ、１又は２）で示されるジイソシアネート（例え
ば２．４−　）ルイレンジイソシアネート、２．６−　
）ルイレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイ
ンシアネート、ｊ、５−ナフチレンジインシアネ−）、
　１．５−フェニレンジイソシアネート、１．４−フェ
ニレンジイソシアネート、１−イソプロピルベンゾ−ル
ー２，４〜ジイソシアネート）ニ一般式（ここに○はベ
ンゼン環或はナフタレン環、−（Ｃ！Ｈ，，１ｍＮｃｏ
　は核置換のアルキレンイソシアネート基、又は核置換
のハロゲン原子或は炭素数シア４−）−１，２−ジメチ
ルペンゾール、ω、ω′−ジイソシアネートー１．３−
ジメチルペンゾール）ニ一般式 くことＫ　Ａ’は一０Ｈ２−、ＯＨ，−ｃ−ＯＨ３）如
き炭素数５以下のアルキレン基、○はベンゼン環或はナ
フタレン環、ｘＩ″ｉ核置換のハロゲン原子或は炭ｍ数
３　以下のアルキル或はアルコキシル基、ｍ′及びｎ″
は夫々０，１又け２）で示されるジイソシアネートＣ例
：　４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２
，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソ
シアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジ
イソシアネート、ｓ、３”−ジクロルジフェニルジメチ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート）ニ一般式 （ここに又は核置換のハロゲン原子或は炭素数５以下の
アルキル或はアルコキシル基、ｍ′ｆＪＯ又は１、ｎ″
′は０，１又は２）で示されるジイソシアネート（例：
ビフェコル−２，４′−ジインシアネート、６，３′−
ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、６
，５′−ジメトキシビフェニ／ｌ／　４　＋　４’−シ
イ７シアネート）ニジフェニル、；ｚ、　ルホｙ　−４
＋４’−ジイソシアネート、ベンゼン−１，２，４−）
ジイソシアネート、２．４．６−　）ジイソシアネート
、４　、４’、　４″−）リフェニルメタントリイソシ
アネート、２，４．４’−）リイソシアネートシフェニ
ルエーテル、約３ケのフェニルイソゾアネートがメチレ
ン橋で結合されたポリイソシアネート、上記イソ５シア
ネートに含まれる芳香環を水添して得られる如きジイソ
シアネート（例ニジシクロヘキサンー４，４′−ジイソ
シアネート、ω、ω′−ジインシアネートー１，２−ジ
メチルベンゼン、ω、ω′−ジイソシアネートー１．３
−？メチルベンゼン）：２モルのジイソシアネートと１
モルの水の反応によって得られる置換尿素基を含むジイ
ンシアネート（例：１モルの水と２モルの２．４−　）
シイレンジイソシアネートとの反応によって得られる尿
素ジイソシアネート）；芳香族ジイソシアネートを公知
の方法で２分子重合して得られるウレトジオンジイソシ
アネート等が挙げられる。

尚脂肪族系のポリインシアネ−・トも同様使用できる。

発泡剤として好ましいものとしては例えばハロゲン化低
級炭化水素を用いることができ、その例としてはモノフ
ルオロトリクロルメタン、ジフルオロジクロルメタン、
モノフルオロジクロルメタン、ジフルオロモノクロルメ
タン、ジフルオロジブロムメタン、テトラフルオロジク
ロルエタン、ジフルオロブロムエタン等が挙ケられる。

又泡安定剤としては従来公知のポリジメチルシロキサン
、或はポリジメチルシロキサン鎖及びポリオキシエチレ
ン鎖含有化合物等の所謂シリコンオイルと呼ばれるもの
が挙げられる。

父上記−ＮＣＯ基の反応を促進する触媒としては例えば
第３級アミン触媒（例：Ｎ−ジメチルピペラジン、エン
ドエチレンピペラジン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエ
チレンジアミン）、錫系触媒（例ニジブチル錫ジラウレ
ート、ジプチル錫ジエチルヘキソエート、スタンナスオ
クトエート、スタンナスオレエート）等が挙げられる。

以下に実施例及び比較例を挙げる。

尚、各側におけるｒ部」は全て１重量部」を表わし、又
水酸基価及び酸価の単位は”９ＫＯＨ／Ｓ’である。

ポリヒドロキシル化合物の製造 １、　エステル化反応 〔製造例−１〕 フラスコに水酸基価３６のポリ（オキシエチレン・オキ
シプロピレン）グリセロール４，７００部、チオグリコ
ール酸　１８部、アジピン酸　５８部、パラトルエンス
ルホン酸　１５部を仕込、窒素下８０〜ｂ １６０℃、　１００−　ｓｏｉｍＨｇ　で１時間脱水を
行なった。

得られ念生成物は淡黄色粘稠液体であった。

収量１分析結果等を表−１に示す。

〔製造例−２〜５、比較製造例−１〜３〕製造例−１と
同様な方法で、製造例−２〜５、比較製造例−１〜３の
生成物を得た。

結果を表−１に示す。

２、　ビニル単量体重合反応 〔製造例−■〕 製造例−１で得たエステル６０部、水酸基価３５のポリ
（オキシエチレン・オキシプロピレン）グリセロール５
０部、スチレン　２０部、過酸化ベンゾイル０，５部を
フラスコに仕込み、８０〜１２０℃で５時間反応させ、
次いで１００〜１１０℃。

１０ηＨｇ以下で１時間脱気を行なった。得られた生成
物は均一な白色乳濁物で、このものの分析結果等を表−
２に示す。

〔製造例−■〜Ｖ、■、比較製造例−■〜■〕製造例−
■と同様な方法で製造例−■〜Ｖ、■、比較製造例−Ｉ
〜■の生成物を得た。

結果を表−２に示す。

〔製造例−■〕

水酸基価３５のポリ（オキシエチレン・オキシプロピレ
ン）グリセロール　ＳＯＷ、過酸化ベンゾイル０．５部
をフラスコに仕込み製造例−３で得たエステル５０部、
スチレン　２０部を５時間で滴下反応させた。反応温度
は８０〜１２０℃に保った。次いで１００〜１１０℃で
脱気を行ない、均一な白色乳濁物を得た。このものの分
析結果等を表−２に示す。

ポリウレタン物質の製造 〔実施例−１〜７、比較例−１〕 製造例−Ｉ〜■及び比較製造例−■によって製造したポ
リヒドロキシル化合物及び他のポリヒドロキシル化合物
１発泡剤、整泡剤、触媒を容器にとり、かきまぜ混合し
てこれをＡ成分とし、インシアネート基を含有する化合
物をＢ成分とした。

Ａ成分とＢ成分を急速に混合し、モールドに仕込み反応
、泡化させ発泡体を製造した。

Ａ成分、Ｂ成分の組成及び得られたポリウレタンフォー
ムの物性を表−３に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリイソシアネートとヒドロキシル化合物を反応主成分
   としてポリウレタン物質を製造するに際して、ヒドロキ
   シル化合物の少なくとも−成分として、ポリエーテルポ
   リオールとメルカプト基を有するモノカルボン酸又はそ
   の反応性誘導体及び所望により更に多価カルボン酸又は
   その反応性誘導体とのエステルにラジカル重合可能なビ
   ニル単量体をグラフト重合させて得られるヒドロキシル
   化合物を用いることを特徴とするポリウレタン物質の製
   造方法。