JPH0240246B2 - - Google Patents
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- JPH0240246B2 JPH0240246B2 JP58129037A JP12903783A JPH0240246B2 JP H0240246 B2 JPH0240246 B2 JP H0240246B2 JP 58129037 A JP58129037 A JP 58129037A JP 12903783 A JP12903783 A JP 12903783A JP H0240246 B2 JPH0240246 B2 JP H0240246B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl
- acid
- diisocyanate
- vinyl ether
- reaction
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は改良されたポリウレタン物質の製造方
法に関するものである。 さらに詳しくはビニルモノマーが実質的にグラ
フト重合したポリエーテルポリオールを使用する
ポリウレタン物質の製造方法に関するものであ
る。 従来、ポリウレタン物質の強度、ゴム状弾性等
の物性を向上させる方法として、ビニル重合体を
ポリエーテルポリオールに分散させて使用する方
法、ポリエーテルポリオール中でビニル単量体を
重合させる方法、ポリエーテルポリオールにビニ
ル重合体を一部グラフトさせる方法等が行なわれ
ている（特公昭44−8230号公報、特公昭47−
15108号公報）が、これらのポリオールを使用し
て得られるポリウレタン物質は充分満足な物性を
示すまでに至つていない。 すなわち、これら公報に記載の方法で得られる
ポリオールはグラフト化率が極めて低いか、ある
いは単なるビニル重合体とポリエーテルポリオー
ルの混合物であり、保存中、或いは、プレミツク
ス（ポリオール、ウレタン化触媒、発泡剤、整泡
剤等の混合物）調整時、あるいはウレタン化反応
中にビニル重合体が分離するため、得られるポリ
ウレタン物質は不均一なものとなり、さらにポリ
ウレタンフオームの製造においてはセルあれ等が
おこる。また、充分な配慮のもとに、ビニル重合
体が分離しない様に操作して得られるポリウレタ
ン物質において、本質的について、ビニル重合体
は単なる混合物として含まれているにすぎず、物
性の向上はあまり期待できない。 この欠点を改良する方法として、ポリエーテル
ポリオールを不飽和二塩基酸と反応させ、得られ
る不飽和エステルポリオールとビニル単量体を反
応させることで、ビニル重合体のグラフト化率を
向上させたポリヒドロキシル化合物を得る方法も
あるが（特公昭51−40914、同51−40915）、ビニ
ル単量体の重合反応の際に、増粘、ゲル化が起
り、目的物を得ることが困難である。増粘、ゲル
化をさけるために不飽和酸の使用量を下げるとグ
ラフト化率が下り、生成物は不均一なものとな
る。 また、多量の飽和酸あるいはビニル単量体と共
重合性の低い不飽和酸を併用して得たエステルを
使用する方法もあるが本質的には不飽和酸の使用
量を下げることになり、均一で低粘度のポリヒド
ロキシル化合物を得ることは困難である。 本発明の目的は、このような従来法が有する欠
点を解決したポリウレタン物質の製造方法を提供
することにある。さらに詳しくは本発明の目的は
強度、ゴム弾性等の物性において、特に優れたポ
リウレタン物質を提供することにある。 本発明の構成の用件は、ポリイソシアネートと
ヒドロキシル化合物を主な反応成分として、ポリ
ウレタン物質を製造するに際して、ヒドロキシル
化合物の少なくとも一成分として、ポリエーテル
ポリオールとメルカプト基と有するモノカルボン
酸又はその反応性誘導体および所望により更に多
価カルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させ
て得られるエステルにラジカル重合可能なビニル
単量体をグラフト重合させて得られるヒドロキシ
ル化合物を用いることにある。 本発明で用いるヒドロキシル化合物を得るのに
用いられるポリエーテルポリオールとしては、従
来公知のポリエーテルポリオール群より適宜選択
することが出来るが、代表的な一群の化合物の例
は活性水素原子を有する化合物とアルキレンオキ
サイドとを反応せしめて得られる如き一般式： Ａ〔（R1O）o1Ｈ〕f1 (1) （ここにＡは活性水素原子含有化合物残基、
R1はアルキレン基、n1はオキシアルキレン基の
重合数を示す数でかかるポリエーテルポリオール
の水酸基価が100〜25mgKOH／ｇとなるような数
であるのが好ましく、またn1は各鎖毎に異なつ
ていてもよい。f1は２以上の数でＡの官能基数と
同じ値で、好ましくは平均２〜６の数であるが特
に３〜６の数であるのが好ましい。）で示される
如き化合物或はその混合物である。 上記一般式中Ａに対応する化合物の例は、アル
カンジオール（例：エチレングリコール、プロピ
レングリコール）、アルカントリオール（例：グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオール）、アルカンポリオール（例：ペンタエ
リスリトール、キシリトール、ソルビトール、脂
環式多価アルコール（例：イノシトール、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシルヘキシール）プロパ
ン）、単糖類或はその誘導体（例：メチルグリコ
シード）、芳香族多価アルコール（例：トリメチ
ロールベンゼン）、多価フエノール（例：フエノ
ールホルマリン初期縮合物）が挙げられる。 又、上記一般式中（R1O）o1は例えば で示されるポリオキシプロピレン鎖、（−CH2−
CH2−CH2−CH2−Ｏ−）oで示されるポリオキシ
ブチレン鎖或はブチレンオキサイドの重合によつ
て得られる如きポリオキシブチレン鎖、エチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドの共重合乃至
ブロツク重合によつて得られるポリオキシアルキ
レン鎖等である。 本発明に用いられるメルカプト基を有するモノ
カルボン酸としては、チオグリコール酸、メルカ
プトプロピオン酸、メルカプトステアリン酸、メ
ルカプト酪酸、メルカプトオクタン酸等があげら
れる。 多価カルボン酸としては、アジピン酸、シユウ
酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタ
ル酸、テルフタル酸、トリメリツト酸等があげら
れる。又、反応性誘導体としては低級アルコール
エステル等反応条件下でカルボン酸と同様に反応
する誘導体があげられる。 本発明のヒドロキシル化合物を得るに際しての
第１段階であるエステル化反応は一般に行なわれ
ている条件で良く、使用するメルカプト基を有す
るモノカルボン酸と多価カルボン酸の量はポリエ
ーテルポリオール1.0モルに対しそれぞれ0.05〜
３モル、0.95〜０モルが良い。反応槽の効率、生
成するエステル粘度等を考慮するとそれぞれ0.1
〜1.0モル、0.5〜０モルが好ましい。 触媒は一般に使用されているもので良く、例え
ば硫酸、パラトルエンスルホン酸、塩化スズ等が
あてられる。 反応温度は60〜160℃、好ましくは90〜140℃が
良い。 第２段階であるビニル単量体の重合は通常ポリ
エーテルポリオール中で行ない、この際使用する
上記のエステルの量はポリエーテルポリオール95
〜０重量部に対し５〜100重量部が良い。 本発明の方法によりグラフト共重合されるビニ
ル単量体としては、メチルビニルエーテル、イソ
プロピレンビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニ
ルエーテル、２−クロルエチルビニルエーテル、
２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−メトキ
シエチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエ
ーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、１−メチ
ル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、
２−エチルブチルビニルエーテル、１，３−ジメ
チルブチルビニルエーテル、ジイソプロピルメチ
ルビニルエーテル、１−メチルヘプチルビニルエ
ーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ｎ−デシル
ビニルエーテル、１−メチル−４−エチルオクチ
ルビニルエーテル、ｎ−テトラデシルビニルエー
テル、ｎ−ヘキサデシルビニルエーテル、ｎ−オ
クタデシルビニルエーテル、オレイルビニルエー
テルの如きビニルエーテル類；酢酸ビニル、モノ
クロル酢酸ビニル、ジクロル酢酸ビニル、メトキ
シ酢酸ビニル、チオ酢酸ビニル、フエニル酢酸ビ
ニル、酢酸イソプロピルビニル、酢酸α−シアノ
ビニル、ギ酸ビニル、クロルギ酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、酪酸ビニル、トリメチル酢酸ビニ
ル、α−エチルカプロン酸ビニル、ラウリン酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニル、アクリル酸ビニル、
クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル、シクロヘ
キシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、テレ
フタル酸ジビニルの如きビニルエステル類；アク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸tert−ブチル、α−クロルアクリ
ル酸エステルの如きアクリル酸又はそのエステル
類；メタクリル酸メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタク
リル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert−ブ
チルの如きメタクリル酸又はそのエステル類；ス
チレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エ
チルスチレン、メトキシスチレン、ジビニルベン
ゼン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトル
エン、４−アセチル−α−メチルスチレン、β−
メチルスチレン、クロルスチレン、２，５−ジク
ロルスチレン、α−クロルスチレンの如きスチレ
ン誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド又はそれ
らの置換体が挙げられる。 ビニル単量体は上記エステル場合によつてはエ
ステルとポリエーテルポリオールに対して任意の
割合で用い得るが、良好なポリウレタンフオーム
を得ようとする場合は、なるべくエステル場合に
よつてはエステルとポリエーテルポリオールに対
して３〜60重量％、特に好ましくは５〜40重量％
の割合でビニル単量体を用いるのがよい。グラフ
ト化反応は従来公知の方法で行なえばよく、適当
な触媒を用いる事も出来る。 又、場合によつては反応中又は反応後にポリエ
ーテルポリオール等を加えてもよい。 周知の如くポリウレタン物質とは、ポリイソシ
アネート或はポリイソシアネートの如く反応する
物質とポリヒドロキシル化合物或はこれとその他
の反応性物質とを反応原料として、これ等を目的
に応じ適宜の方法で反応せしめて得られる如きウ
レタン縮合を多数含むポリマーを意味し、例えば
ポリウレタンフオームの場合ポリイソシアネート
とポリヒドロキシル化合物とを発泡剤及び適当な
助剤の存在下に１段階で反応せしめるワンシヨツ
ト法によつて、或は過剰量のポリイソシアネート
とポリヒドロキシル化合物とを反応せしめて得ら
れるプレポリマーと水とを適当な助剤の存在下に
反応せしめるトータルプレポリマー法によつて、
或は過剰量のポリイソシアネートとポリヒドロキ
シル化合物とを反応せしめて得られるプレポリマ
ーと追加量のポリヒドロキシル化合物とを発泡剤
及びその他の適当な助剤の存在下に反応せしめる
セミプレポリマー法等によつて得られる。ここに
発泡剤としては水の如き反応性の発泡剤も含まれ
るが、得られるフオームの物性、特にもろさの点
を考慮すると低沸点ハロゲン化炭化水素の如き非
反応性の発泡剤の方が好ましい。その他の助剤と
しては触媒、発泡調節剤（泡安定剤）、着色剤、
充填剤、難燃剤等が用いられる。 ここにポリイソシアネートとして好ましいもの
は、一般式 （ここに〇はベンゼン環或はナフタレン環、−
NCOは核置換のイソシアネート基、Ｘは核置換
のハロゲン原子或は炭素数３以下のアルキル或は
アルコキシル基、n′は０，１又は２）で示される
ジイソシアネート（例えば、２，４−トルイレン
ジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシ
アネート、１，４−ナフチレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，
３−フエニレンジイソシアネート、１，４−フエ
ニレンジイソシアネート、１−イソプロピルベン
ゾール−２，４−ジイソシアネート）：一般式 （ここに〇はベンゼン環或はナフタレン環、−
（CH2）nNCOは核置換のアルキレンイソシアネー
ト基、Ｘは核置換のハロゲン原子或は炭素数３以
下のアルキル或はアルコキシル基、ｍは１又は
２、n′は０，１又は２）で示されるジイソシアネ
ート（例：ω，ω′−ジイソシアネート−１，２
−ジメチルベンゾール、ω，ω′−ジイソシアネ
ート−１，３−ジメチルベンゾール）：一般式 （ここにA′は−CH2−，
法に関するものである。 さらに詳しくはビニルモノマーが実質的にグラ
フト重合したポリエーテルポリオールを使用する
ポリウレタン物質の製造方法に関するものであ
る。 従来、ポリウレタン物質の強度、ゴム状弾性等
の物性を向上させる方法として、ビニル重合体を
ポリエーテルポリオールに分散させて使用する方
法、ポリエーテルポリオール中でビニル単量体を
重合させる方法、ポリエーテルポリオールにビニ
ル重合体を一部グラフトさせる方法等が行なわれ
ている（特公昭44−8230号公報、特公昭47−
15108号公報）が、これらのポリオールを使用し
て得られるポリウレタン物質は充分満足な物性を
示すまでに至つていない。 すなわち、これら公報に記載の方法で得られる
ポリオールはグラフト化率が極めて低いか、ある
いは単なるビニル重合体とポリエーテルポリオー
ルの混合物であり、保存中、或いは、プレミツク
ス（ポリオール、ウレタン化触媒、発泡剤、整泡
剤等の混合物）調整時、あるいはウレタン化反応
中にビニル重合体が分離するため、得られるポリ
ウレタン物質は不均一なものとなり、さらにポリ
ウレタンフオームの製造においてはセルあれ等が
おこる。また、充分な配慮のもとに、ビニル重合
体が分離しない様に操作して得られるポリウレタ
ン物質において、本質的について、ビニル重合体
は単なる混合物として含まれているにすぎず、物
性の向上はあまり期待できない。 この欠点を改良する方法として、ポリエーテル
ポリオールを不飽和二塩基酸と反応させ、得られ
る不飽和エステルポリオールとビニル単量体を反
応させることで、ビニル重合体のグラフト化率を
向上させたポリヒドロキシル化合物を得る方法も
あるが（特公昭51−40914、同51−40915）、ビニ
ル単量体の重合反応の際に、増粘、ゲル化が起
り、目的物を得ることが困難である。増粘、ゲル
化をさけるために不飽和酸の使用量を下げるとグ
ラフト化率が下り、生成物は不均一なものとな
る。 また、多量の飽和酸あるいはビニル単量体と共
重合性の低い不飽和酸を併用して得たエステルを
使用する方法もあるが本質的には不飽和酸の使用
量を下げることになり、均一で低粘度のポリヒド
ロキシル化合物を得ることは困難である。 本発明の目的は、このような従来法が有する欠
点を解決したポリウレタン物質の製造方法を提供
することにある。さらに詳しくは本発明の目的は
強度、ゴム弾性等の物性において、特に優れたポ
リウレタン物質を提供することにある。 本発明の構成の用件は、ポリイソシアネートと
ヒドロキシル化合物を主な反応成分として、ポリ
ウレタン物質を製造するに際して、ヒドロキシル
化合物の少なくとも一成分として、ポリエーテル
ポリオールとメルカプト基と有するモノカルボン
酸又はその反応性誘導体および所望により更に多
価カルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させ
て得られるエステルにラジカル重合可能なビニル
単量体をグラフト重合させて得られるヒドロキシ
ル化合物を用いることにある。 本発明で用いるヒドロキシル化合物を得るのに
用いられるポリエーテルポリオールとしては、従
来公知のポリエーテルポリオール群より適宜選択
することが出来るが、代表的な一群の化合物の例
は活性水素原子を有する化合物とアルキレンオキ
サイドとを反応せしめて得られる如き一般式： Ａ〔（R1O）o1Ｈ〕f1 (1) （ここにＡは活性水素原子含有化合物残基、
R1はアルキレン基、n1はオキシアルキレン基の
重合数を示す数でかかるポリエーテルポリオール
の水酸基価が100〜25mgKOH／ｇとなるような数
であるのが好ましく、またn1は各鎖毎に異なつ
ていてもよい。f1は２以上の数でＡの官能基数と
同じ値で、好ましくは平均２〜６の数であるが特
に３〜６の数であるのが好ましい。）で示される
如き化合物或はその混合物である。 上記一般式中Ａに対応する化合物の例は、アル
カンジオール（例：エチレングリコール、プロピ
レングリコール）、アルカントリオール（例：グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオール）、アルカンポリオール（例：ペンタエ
リスリトール、キシリトール、ソルビトール、脂
環式多価アルコール（例：イノシトール、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシルヘキシール）プロパ
ン）、単糖類或はその誘導体（例：メチルグリコ
シード）、芳香族多価アルコール（例：トリメチ
ロールベンゼン）、多価フエノール（例：フエノ
ールホルマリン初期縮合物）が挙げられる。 又、上記一般式中（R1O）o1は例えば で示されるポリオキシプロピレン鎖、（−CH2−
CH2−CH2−CH2−Ｏ−）oで示されるポリオキシ
ブチレン鎖或はブチレンオキサイドの重合によつ
て得られる如きポリオキシブチレン鎖、エチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドの共重合乃至
ブロツク重合によつて得られるポリオキシアルキ
レン鎖等である。 本発明に用いられるメルカプト基を有するモノ
カルボン酸としては、チオグリコール酸、メルカ
プトプロピオン酸、メルカプトステアリン酸、メ
ルカプト酪酸、メルカプトオクタン酸等があげら
れる。 多価カルボン酸としては、アジピン酸、シユウ
酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタ
ル酸、テルフタル酸、トリメリツト酸等があげら
れる。又、反応性誘導体としては低級アルコール
エステル等反応条件下でカルボン酸と同様に反応
する誘導体があげられる。 本発明のヒドロキシル化合物を得るに際しての
第１段階であるエステル化反応は一般に行なわれ
ている条件で良く、使用するメルカプト基を有す
るモノカルボン酸と多価カルボン酸の量はポリエ
ーテルポリオール1.0モルに対しそれぞれ0.05〜
３モル、0.95〜０モルが良い。反応槽の効率、生
成するエステル粘度等を考慮するとそれぞれ0.1
〜1.0モル、0.5〜０モルが好ましい。 触媒は一般に使用されているもので良く、例え
ば硫酸、パラトルエンスルホン酸、塩化スズ等が
あてられる。 反応温度は60〜160℃、好ましくは90〜140℃が
良い。 第２段階であるビニル単量体の重合は通常ポリ
エーテルポリオール中で行ない、この際使用する
上記のエステルの量はポリエーテルポリオール95
〜０重量部に対し５〜100重量部が良い。 本発明の方法によりグラフト共重合されるビニ
ル単量体としては、メチルビニルエーテル、イソ
プロピレンビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニ
ルエーテル、２−クロルエチルビニルエーテル、
２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−メトキ
シエチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエ
ーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、１−メチ
ル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、
２−エチルブチルビニルエーテル、１，３−ジメ
チルブチルビニルエーテル、ジイソプロピルメチ
ルビニルエーテル、１−メチルヘプチルビニルエ
ーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ｎ−デシル
ビニルエーテル、１−メチル−４−エチルオクチ
ルビニルエーテル、ｎ−テトラデシルビニルエー
テル、ｎ−ヘキサデシルビニルエーテル、ｎ−オ
クタデシルビニルエーテル、オレイルビニルエー
テルの如きビニルエーテル類；酢酸ビニル、モノ
クロル酢酸ビニル、ジクロル酢酸ビニル、メトキ
シ酢酸ビニル、チオ酢酸ビニル、フエニル酢酸ビ
ニル、酢酸イソプロピルビニル、酢酸α−シアノ
ビニル、ギ酸ビニル、クロルギ酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、酪酸ビニル、トリメチル酢酸ビニ
ル、α−エチルカプロン酸ビニル、ラウリン酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニル、アクリル酸ビニル、
クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル、シクロヘ
キシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、テレ
フタル酸ジビニルの如きビニルエステル類；アク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸tert−ブチル、α−クロルアクリ
ル酸エステルの如きアクリル酸又はそのエステル
類；メタクリル酸メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタク
リル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert−ブ
チルの如きメタクリル酸又はそのエステル類；ス
チレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エ
チルスチレン、メトキシスチレン、ジビニルベン
ゼン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトル
エン、４−アセチル−α−メチルスチレン、β−
メチルスチレン、クロルスチレン、２，５−ジク
ロルスチレン、α−クロルスチレンの如きスチレ
ン誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド又はそれ
らの置換体が挙げられる。 ビニル単量体は上記エステル場合によつてはエ
ステルとポリエーテルポリオールに対して任意の
割合で用い得るが、良好なポリウレタンフオーム
を得ようとする場合は、なるべくエステル場合に
よつてはエステルとポリエーテルポリオールに対
して３〜60重量％、特に好ましくは５〜40重量％
の割合でビニル単量体を用いるのがよい。グラフ
ト化反応は従来公知の方法で行なえばよく、適当
な触媒を用いる事も出来る。 又、場合によつては反応中又は反応後にポリエ
ーテルポリオール等を加えてもよい。 周知の如くポリウレタン物質とは、ポリイソシ
アネート或はポリイソシアネートの如く反応する
物質とポリヒドロキシル化合物或はこれとその他
の反応性物質とを反応原料として、これ等を目的
に応じ適宜の方法で反応せしめて得られる如きウ
レタン縮合を多数含むポリマーを意味し、例えば
ポリウレタンフオームの場合ポリイソシアネート
とポリヒドロキシル化合物とを発泡剤及び適当な
助剤の存在下に１段階で反応せしめるワンシヨツ
ト法によつて、或は過剰量のポリイソシアネート
とポリヒドロキシル化合物とを反応せしめて得ら
れるプレポリマーと水とを適当な助剤の存在下に
反応せしめるトータルプレポリマー法によつて、
或は過剰量のポリイソシアネートとポリヒドロキ
シル化合物とを反応せしめて得られるプレポリマ
ーと追加量のポリヒドロキシル化合物とを発泡剤
及びその他の適当な助剤の存在下に反応せしめる
セミプレポリマー法等によつて得られる。ここに
発泡剤としては水の如き反応性の発泡剤も含まれ
るが、得られるフオームの物性、特にもろさの点
を考慮すると低沸点ハロゲン化炭化水素の如き非
反応性の発泡剤の方が好ましい。その他の助剤と
しては触媒、発泡調節剤（泡安定剤）、着色剤、
充填剤、難燃剤等が用いられる。 ここにポリイソシアネートとして好ましいもの
は、一般式 （ここに〇はベンゼン環或はナフタレン環、−
NCOは核置換のイソシアネート基、Ｘは核置換
のハロゲン原子或は炭素数３以下のアルキル或は
アルコキシル基、n′は０，１又は２）で示される
ジイソシアネート（例えば、２，４−トルイレン
ジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシ
アネート、１，４−ナフチレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，
３−フエニレンジイソシアネート、１，４−フエ
ニレンジイソシアネート、１−イソプロピルベン
ゾール−２，４−ジイソシアネート）：一般式 （ここに〇はベンゼン環或はナフタレン環、−
（CH2）nNCOは核置換のアルキレンイソシアネー
ト基、Ｘは核置換のハロゲン原子或は炭素数３以
下のアルキル或はアルコキシル基、ｍは１又は
２、n′は０，１又は２）で示されるジイソシアネ
ート（例：ω，ω′−ジイソシアネート−１，２
−ジメチルベンゾール、ω，ω′−ジイソシアネ
ート−１，３−ジメチルベンゾール）：一般式 （ここにA′は−CH2−，
【式】の如
き炭素数３以下のアルキレン基、〇はベンゼン環
或はナフタレン環、Ｘは核置換のハロゲン原子或
は炭素数３以下のアルキル或はアルコキシル基、
m′及びn″は夫々０，１又は２）で示されるジイ
ソシアネート（例：４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネート、２，２−ジメチルジフエニルメ
タン−４，4′−ジイソシアネート、ジフエニルジ
メチルメタン−４，4′−ジイソシアネート、３，
3′−ジクロルジフエニルジメチルメタン−４，
4′−ジイソシアネート）：一般式 （ここにＸは核置換のハロゲン原子或は炭素数
３以下のアルキル或はアルコキシル基、m″は０
又は１、ｎは０，１又は２）で示されるジイソ
シアネート（例：ビフエニル−２，4′−ジイソシ
アネート、３，3′−ジメチルビフエニル−４，
4′−ジイソシアネート、３，3′−ジメトキシビフ
エニル−４，4′−ジイソシアネート）：ジフエニ
ルスルホン−４，4′−ジイソシアネート、ベンゼ
ン−１，２，４−トリイソシアネート、２，４，
６−トリイソシアネート、４，4′，4″−トリフエ
ニルメタントリイソシアネート、２，４，4′−ト
リイソシアネートジフエニルエーテル、約３ケの
フエニルイソシアネートがメチレン橋で結合され
たポリイソシアネート、上記イソシアネートに含
まれる芳香環を水添して得られる如きジイソシア
ネート（例：ジシクロヘキサン−４，4′−ジイソ
シアネート、ω，ω′−ジイソシアネート−１，
２−ジメチルベンゼン、ω，ω′−ジイソシアネ
ート−１，３−ジメチルベンゼン）：２モルのジ
イソシアネートと１モルの水の反応によつて得ら
れる置換尿素基を含むジイソシアネート（例：１
モルの水と２モルの２，４−トルイレンジイソシ
アネートとの反応によつて得られる尿素ジイソシ
アネート）：芳香族ジイソシアネートを公知の方
法で２分子重合して得られるウレトジオンジイソ
シアネート等が挙げられる。 尚脂肪族系のポリイソシアネートも同様使用で
きる。 発泡剤として好ましいものとしては例えばハロ
ゲン化低級炭化水素を用いることができ、その例
としてはモノフルオロクロルメタン、ジフルオロ
ジクロルメタン、モノフルオロジクロルメタン、
ジフルオロモノクロルメタン、ジフルオロジブロ
ムメタン、テトラフルオロジクロルエタン、ジフ
ルオロブロムエタン等が挙げられる。 又発泡剤としては従来公知のポリジメチルシロ
キサン、或はポリジメチルシロキサン鎖及びポリ
オキシエチレン鎖含有化合物等の所謂シリコンオ
イルと呼ばれるものが挙げられる。 又上記−NCO基の反応を促進する触媒として
は例えば第３級アミン触媒（例：Ｎ−ジメチルピ
ペラジン、エンドエチレンピペラジン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、トリエチレンアミン）、錫系触媒
（例：ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジエ
チルヘキソエート、スタンナスオクトエート、ス
タンナスオレエート）等が挙げられる。 以下に実施例及び比較例を挙げる。 尚、各例における「部」は全て「重量部」を表
わし、又水酸基価及び酸価の単位はmgKOH／ｇ
である。 ポリヒドロキシル化合物の製造 １ エステル化反応 製造例 １ フラスコに水酸基価36のポリ（オキシエチレ
ン・オキシプロピレン）グリセロール4700部、チ
オグリコール酸18部、アジピン酸58部、パラトル
エンスルホン酸15部を仕込、窒素下80〜130℃、
常圧で５時間、さらに110〜130℃、100〜50mmHg
で１時間脱水を行なつた。 得られた生成物は淡黄色粘稠液体であった。収
量、分析結果表を表−１に示す。 製造例２〜５、比較製造例１〜３ 製造例−１と同様な方法で、製造例−２〜５、
比較製造例−１〜３の生成物を得た。 結果を表−１に示す。
或はナフタレン環、Ｘは核置換のハロゲン原子或
は炭素数３以下のアルキル或はアルコキシル基、
m′及びn″は夫々０，１又は２）で示されるジイ
ソシアネート（例：４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネート、２，２−ジメチルジフエニルメ
タン−４，4′−ジイソシアネート、ジフエニルジ
メチルメタン−４，4′−ジイソシアネート、３，
3′−ジクロルジフエニルジメチルメタン−４，
4′−ジイソシアネート）：一般式 （ここにＸは核置換のハロゲン原子或は炭素数
３以下のアルキル或はアルコキシル基、m″は０
又は１、ｎは０，１又は２）で示されるジイソ
シアネート（例：ビフエニル−２，4′−ジイソシ
アネート、３，3′−ジメチルビフエニル−４，
4′−ジイソシアネート、３，3′−ジメトキシビフ
エニル−４，4′−ジイソシアネート）：ジフエニ
ルスルホン−４，4′−ジイソシアネート、ベンゼ
ン−１，２，４−トリイソシアネート、２，４，
６−トリイソシアネート、４，4′，4″−トリフエ
ニルメタントリイソシアネート、２，４，4′−ト
リイソシアネートジフエニルエーテル、約３ケの
フエニルイソシアネートがメチレン橋で結合され
たポリイソシアネート、上記イソシアネートに含
まれる芳香環を水添して得られる如きジイソシア
ネート（例：ジシクロヘキサン−４，4′−ジイソ
シアネート、ω，ω′−ジイソシアネート−１，
２−ジメチルベンゼン、ω，ω′−ジイソシアネ
ート−１，３−ジメチルベンゼン）：２モルのジ
イソシアネートと１モルの水の反応によつて得ら
れる置換尿素基を含むジイソシアネート（例：１
モルの水と２モルの２，４−トルイレンジイソシ
アネートとの反応によつて得られる尿素ジイソシ
アネート）：芳香族ジイソシアネートを公知の方
法で２分子重合して得られるウレトジオンジイソ
シアネート等が挙げられる。 尚脂肪族系のポリイソシアネートも同様使用で
きる。 発泡剤として好ましいものとしては例えばハロ
ゲン化低級炭化水素を用いることができ、その例
としてはモノフルオロクロルメタン、ジフルオロ
ジクロルメタン、モノフルオロジクロルメタン、
ジフルオロモノクロルメタン、ジフルオロジブロ
ムメタン、テトラフルオロジクロルエタン、ジフ
ルオロブロムエタン等が挙げられる。 又発泡剤としては従来公知のポリジメチルシロ
キサン、或はポリジメチルシロキサン鎖及びポリ
オキシエチレン鎖含有化合物等の所謂シリコンオ
イルと呼ばれるものが挙げられる。 又上記−NCO基の反応を促進する触媒として
は例えば第３級アミン触媒（例：Ｎ−ジメチルピ
ペラジン、エンドエチレンピペラジン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、トリエチレンアミン）、錫系触媒
（例：ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジエ
チルヘキソエート、スタンナスオクトエート、ス
タンナスオレエート）等が挙げられる。 以下に実施例及び比較例を挙げる。 尚、各例における「部」は全て「重量部」を表
わし、又水酸基価及び酸価の単位はmgKOH／ｇ
である。 ポリヒドロキシル化合物の製造 １ エステル化反応 製造例 １ フラスコに水酸基価36のポリ（オキシエチレ
ン・オキシプロピレン）グリセロール4700部、チ
オグリコール酸18部、アジピン酸58部、パラトル
エンスルホン酸15部を仕込、窒素下80〜130℃、
常圧で５時間、さらに110〜130℃、100〜50mmHg
で１時間脱水を行なつた。 得られた生成物は淡黄色粘稠液体であった。収
量、分析結果表を表−１に示す。 製造例２〜５、比較製造例１〜３ 製造例−１と同様な方法で、製造例−２〜５、
比較製造例−１〜３の生成物を得た。 結果を表−１に示す。
【表】
２ ビニル単量体重合反応
製造例
製造例−１で得たエステル30部、水酸基価35の
ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）グリ
セロール50部、スチレン20部、過酸化ベンゾイル
0.5部をフラスコに仕込み、80〜120℃で５時間反
応させ、次いで100〜110℃、10mgHg以下で１時
間脱気を行なつた。得られた生成物は均一な白色
乳濁物で、このものの分析結果等を表−２に示
す。 製造例〜，、比較製造例〜 製造例−と同様な方法で製造例−〜，
、比較製造例−〜の生成物を得た。 結果を表−２に示す。 製造例 水酸基価35のポリ（オキシエチレン・オキシプ
ロピレン）グリセロール50部、過酸化ベンゾイル
0.5部をフラスコに仕込み製造例−３で得たエス
テル30部、スチレン20部を５時間で滴下反応させ
た。反応温度は80〜120℃に保つた。次いで100〜
110℃で脱気を行ない、均一な白色乳濁物を得た。
このものの分析結果等を表−２に示す。
ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）グリ
セロール50部、スチレン20部、過酸化ベンゾイル
0.5部をフラスコに仕込み、80〜120℃で５時間反
応させ、次いで100〜110℃、10mgHg以下で１時
間脱気を行なつた。得られた生成物は均一な白色
乳濁物で、このものの分析結果等を表−２に示
す。 製造例〜，、比較製造例〜 製造例−と同様な方法で製造例−〜，
、比較製造例−〜の生成物を得た。 結果を表−２に示す。 製造例 水酸基価35のポリ（オキシエチレン・オキシプ
ロピレン）グリセロール50部、過酸化ベンゾイル
0.5部をフラスコに仕込み製造例−３で得たエス
テル30部、スチレン20部を５時間で滴下反応させ
た。反応温度は80〜120℃に保つた。次いで100〜
110℃で脱気を行ない、均一な白色乳濁物を得た。
このものの分析結果等を表−２に示す。
【表】
ポリウレタン物質の製造
実施例１〜７、比較例１
製造例−〜及び比較製造例−によつて製
造したポリヒドロキシル化合物及び他のポリヒド
ロキシル化合物、発泡剤、整泡剤、触媒を容器に
とり、かきまぜ混合してこれをＡ成分とし、イソ
シアネート基を含有する化合物をＢ成分とした。 Ａ成分とＢ成分を急速に混合し、モールドに仕
込み反応、泡化させ発泡体を製造した。 Ａ成分、Ｂ成分の組成及び得られたポリウレタ
ンフオームの物性を表−３に示す。
造したポリヒドロキシル化合物及び他のポリヒド
ロキシル化合物、発泡剤、整泡剤、触媒を容器に
とり、かきまぜ混合してこれをＡ成分とし、イソ
シアネート基を含有する化合物をＢ成分とした。 Ａ成分とＢ成分を急速に混合し、モールドに仕
込み反応、泡化させ発泡体を製造した。 Ａ成分、Ｂ成分の組成及び得られたポリウレタ
ンフオームの物性を表−３に示す。
Claims (1)
- １ ポリイソシアネートとヒドロキシル化合物を
反応主成分としてポリウレタン物質を製造するに
際して、ヒドロキシル化合物の少なくとも一成分
として、ポリエーテルポリオールとメルカプト基
を有するモルカルボン酸又はその反応性誘導体及
び所望により更に多価カルボン酸又はその反応性
誘導体とのエステルにラジカル重合可能なビニル
単量体をグラフト重合させて得られるヒドロキシ
ル化合物を用いることを特徴とするポリウレタン
物質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58129037A JPS6020923A (ja) | 1983-07-15 | 1983-07-15 | ポリウレタン物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58129037A JPS6020923A (ja) | 1983-07-15 | 1983-07-15 | ポリウレタン物質の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6020923A JPS6020923A (ja) | 1985-02-02 |
| JPH0240246B2 true JPH0240246B2 (ja) | 1990-09-11 |
Family
ID=14999541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58129037A Granted JPS6020923A (ja) | 1983-07-15 | 1983-07-15 | ポリウレタン物質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6020923A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3526790A1 (de) * | 1985-07-26 | 1987-01-29 | Bayer Ag | Ether- und ethergruppen aufweisende polyhydroxylverbindungen und ihre verwendung als aufbaukomponente bei der herstellung von polyurethankunststoffen, insbesondere als polyolkomponente in polyurethan-beschichtungsmitteln oder -vergussmassen |
| DE19903390A1 (de) * | 1999-01-29 | 2000-08-03 | Bayer Ag | Stabilisierte, feindisperse niedrigviskose Polymerpolyole mit einem hohen Gehalt an Polystyrol oder Polystyrol-Copolymerisaten |
| JP3882752B2 (ja) * | 2001-01-22 | 2007-02-21 | 東洋インキ製造株式会社 | 樹脂組成物、それを用いたシート、シートの製造方法及び成型体 |
| DE10335250B3 (de) * | 2003-08-01 | 2005-05-25 | Bayer Materialscience Ag | Polymerdispersionen in Polyesterpolyolen |
-
1983
- 1983-07-15 JP JP58129037A patent/JPS6020923A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6020923A (ja) | 1985-02-02 |
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