JPS60209259A - 酸化用触媒およびその調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化用触媒およびその調整法に関する。詳しく
述べると本発明はメタクロレイン、インブチルアルデヒ
ドおよびイソ酪酸などの炭素数４の脂肪族アルデヒドあ
るいは脂肪酸をそれぞれ接触気相酸化し、メタクリル酸
を製造するためのへテロポリ酸化合物触媒およびその調
製法に関する。

ヘテ四ポリ酸は強い酸性を示し、また酸化剤となシ他の
物質を容易に酸化し、それ自体還元されるが適当な酸素
源の存在下で容易に再酸化されることから気相酸化用触
媒としての能力が高く評価され、近年とくにヘテロポリ
酸化合物の中でもモリプドバナドリン酸において研究開
発が活発になされている。

具体的に述べると、メタクロレイン、イソブチルアルデ
ヒドおよびイン酪酸のいずれかを原料に用い気相酸化せ
しめてメタクリル酸を製造する一般的な工程において触
媒としてヘテロポリ酸化合物の一種であるモリブドバナ
ドリン酸の使用が数多く提案されている。モリブドバナ
ドリン酸は気相酸化において強い酸化活性を有すること
を特徴とはしているが、反面その強い酸化力の故に、目
的生成物が更に酸化される逐次反応がおこりやすく目的
生成物を選択性よくかつ収率よくえることが困難である
という欠点を有している。そしてまたモリブドバナドリ
ン酸は実用触媒の製造という点から見れば触媒の成型性
、および機械的強度が非常に悪く、強度を増す種々の製
法をとった場合、触媒の物性の変化によシ収率が低下す
るのが一般的であ）、工業的使用に十分耐えうる強度を
持ちかつ収率も十分満足できる触媒をえるというととが
困難であった。

モリプドバナドリン酸あるいはりンーモリブデンを生成
分としてこれに他の元素を加えた組成物を触媒として使
用し、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイ
ソ酪酸のなかからえらばれた一種を原料とし気相酸化せ
しめメタクリル酸を製造する例としては、特開昭４８−
１５８’１７号、特開昭４９−１２６６１６号、特開昭
５２−１０５１１３号、特開昭５３−８２７１５号、特
開昭５５−４００３２４号、特開昭５６−１５２３８号
、特公昭５０−２３０１３号各公報などに報告されてい
る。しかしながらこれらは目的物であるメタクリル酸の
収率は低く工業的使用に際して満足できるものではない
。

また、特開昭５７−１２８３０号公報にモリブドバナド
リン酸を５員環および／または６員環の含窒素へテロ環
化合物の存在下に触媒組成物を調製する方法が開示され
ているが、これらの方法による触媒を用いた場合メタク
リル酸の収率はかなり高いものの、反応時における原料
ガスの空間速度が低く、そのためメタクリル酸空時収率
が低く工業用触媒性能としては不満の残るところでおる
。

本発明者らは、モリブドバナドリン酸の構造、メタクリ
ル酸生成のための活性、選択性および触媒強度について
鋭意研究を重ねた結果、キノリン類および／またはキノ
リン類誘導体の存在下に調製された、立方晶系の結晶構
造をもつりンーモリブデンーバナジウムおよび酸素から
なるモリプドバナドリン酸を触媒とし、たとえばメタク
ロレインの接触気相酸化をおこなったところメタクリル
酸への選択率、収率および活性とも非常にすぐれたもの
となり、しかも触媒強度が非常に改善されることを見い
出し、ここに気相酸化に有利な触媒およびその調製法を
完成するに至った。

す表わち、本発明は以下の如く特定されるものである。

（１）格子定数が約１ｔ、ｓｓｉの立方晶系の結晶構造
を有してなることを特徴とする遊離のモリプドバナドリ
ン酸よシなる酸化触媒。

（２）キノリン類および／またはキノリン類誘導体の存
在下に調製されてなることを特徴とする格子定数が約１
１．８５Ｘの立方晶系の結晶構造を有してなる遊離のモ
リブドバナドリン酸よシなる酸化触媒の調製法。

以下さらに詳しく本発明を説明する。本発明において使
用されるキノリン類およびその誘導体は、モリブドパナ
ドリン酸と水不溶性の塩を形成し、しかも容易に脱離可
能な化合物があげられる。とくに好ましいキノリン類化
合物としてはキノリン、イソキノリンあるいはメチルキ
ノリンであり、それらの誘導体化合物としてとくにこれ
ら化合物を硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩といった水溶性の無
機塩類として使用することが好ましい。

上記以外の含窒素化合物、たとえばメチルアミン、エチ
ルアミンなどの如き脂肪族アミンは触媒調製時へテロポ
リ酸による分解反応が起ったシして、目的とする塩はえ
られず、またピリジン、ピペラジン、ピロリンなどの含
窒素へテロ環化合物を用いた場合には、同様の不溶性の
モリプドバナドリン酸塩を生成するものの、えられる触
媒の細孔容積および比表面積が不十分なため、空間速度
の高い場合には十分な活性をえることが困難であった。

本発明触媒の調製に際し、原料物質としては、種々のも
のが使用できる。

モリブデン化合物としては、たとえば三酸化モリブデン
、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム、パラモリブ
デン酸アンモニウム、モリブドリン酸など。

バナジウム化合物としては、たとえば五酸化バナジウム
、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリ
ウム、シュウ酸バナジル、硫酸バナジルなど。

リン化合物としては、たとえばオルトリン酸、リン酸水
素二ナトリウム、リン酸−アンモニウム、リン酸ニアン
モニウムなどがそれぞれ例示される。

本発明におけるモリプドバナドリン酸の調製におけるキ
ノリン類の作用をたとえばキノリンを用いた場合につい
て述べると次の通シである。

公知の方法で調製した原子比でＰ：Ｍｏ：Ｖ＝１　：　
１１　：　１で表わされる組成のモリプドバナドリン酸
はきわめて水溶性の化合物でその結晶構造は、含有する
結晶水により大きく変化する。

すなわち高含水量（モリプドバナドリン酸１分子に対し
水２９〜３０分子）のときは、格子定数約２　ａ、　ｓ
　Ｘのダイヤモンド型の構造をとシ、また中台水量（モ
リプドバナドリン酸１分子に対し水１３〜１４分子）の
ときは三斜晶系の構造をとり、Ｘ線回折（対陰極Ｃｕ　
−Ｋα）による測定では、回折線は２θが７．９　”、
８，９６．９．２−１２６．８”および２７．１　”等
に数多く見られることが知られている。

モリプドバナドリン酸を水に溶解すると、赤褐色の溶液
となるがこれにキノリンの硝酸塩水溶液を添加していく
と橙黄色の沈澱が生成し、上澄液は無色透明になる。こ
の沈澱の赤外線吸収スペクトルからキノリニウムイオン
の存在が確認され、またキノリンに帰属される吸収はな
いことからモリプドバナドリン酸キノリニウム塩を生成
する反応は量論的であシ、余分なキノリンの吸着等はな
いと考えられる。この沈澱は１価の塩基との塩であるに
もかかわらずＸ線回折の測定によると、この段階での構
造はアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩
のごとき立方晶系構造をとらず、きわめて非晶質であシ
、この結晶状態の違いがえられた触媒の高活性に寄与し
ていると考えられる。

えられたこの沈澱をさらに窒素気流中３００〜６００℃
の高温で処理すると濃紺の還元色に変化し、これを空気
中再び２００〜４００’Ｃの範囲で処理すると黄緑色の
物質がえられる。この物質の赤外線吸収スペクトルの測
定結果では、キノリンおよびキノリニウムイオンに帰属
される吸収はなく、モリプドバナドリン酸の特性吸収の
みが認められた。

Ｘ線回折の測定結果では、格子定数約１１．８５Ｘの立
方晶系の結晶構造をもつことが認められ、出発物質であ
る遊離のモリプドバナドリン酸あるいはキノリンとの反
応で生成したモリプドバナドリン酸キノリニウム塩など
の結晶構造とは異なシ、モリブドバナドリン酸のアルカ
リ金属塩と類似の結晶構造であった。

またＸ線回折線図の線幅が大きく、この物質はきわめて
微細な結晶からなることが認められた。

そしてまた、見られた物質は水溶性であり、水に溶解し
たのち、該水溶液を蒸発乾燥後、Ｘ線回折の測定をおこ
なったところ２θが約８．９”約２６．８”のときに回
折線が現われ、その結晶構造は遊離のモリプドバナドリ
ン酸の三斜晶系の構造に近いものであった。このことか
ら、キノリンはモリプドバナドリン酸の結晶構造をそれ
のアルカリ金属塩などに見られる立方晶系の構造に変え
ると共に結晶を微細にする作用を有することが分かった
。またキノリン以外のキノリン類化合物やその誘導体を
用いた場合にもいずれも同様の作用が認められた。

次に本発明による触媒調製法をたとえば、キノリンを用
いて調製した場合を例として述べる。

公知の方法で見られたモリプドバナドリン酸を水に溶解
し、そこへキノリンの無機塩（たとえば硫酸キノリンな
ど）水溶液を加え、水に不溶性の沈澱をえる。もしくは
モリプデ／、バナジウムおよびリンそれぞれの水溶性化
合物を水に溶解しキノリンの無機塩水溶液を加え、溶液
を酸性に調製して水に不溶性の沈澱をえる。これらの沈
澱はＸ線回折および赤外線吸収スペクトルの測定結果か
らモリブドバナドリン酸のキノリニウム塩と認められ、
またこの沈澱は公知の方法で見られるモリプドバナドリ
ン酸のアルカリ金属塩かアンモニウム塩が沢過困難であ
るのにくらべ粒子が大きいため容易に濾過でき触媒調製
上きわめて大きな有利性を有する。かくしてえられた不
溶性物質を出発原料とし、成型をおこない触媒先駆体を
える。つぎにこの先駆体に含まれる揮発成分を除去する
ため高温で乾燥する。温度については揮発成分の種類お
よび物性により異なるがｉｏｏ〜３００℃の範囲である
。また乾燥に際し雰囲気中の酸素濃度は揮発性分の分解
抑制からも５チ（容量濃度）以下にすることが好ましい
。つぎにこの乾燥品をさらに不活性ガス（たとえば窒素
、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスなど）あるいは還元性
ガス（たとえば−酸化炭素、メタン、エタン、プロパン
など）の雰囲気中、３００〜６００℃の範囲４００℃の
範囲で活性化をおこない触媒とする。

あるいはまたは、上記乾燥品を、空気を不活性ガスで希
釈し、酸素濃度を５％（容量濃度）以下とした雰囲気下
で室温より３５０〜４００℃の範囲まで昇温しキノリン
の脱離と活性化を同時におこない触媒としてもよい。

これら本発明の触媒を気相酸化によるメタクリル酸の製
造に用いた場合、その選択性および触媒の活性ともキノ
リン処理をほどこさない触媒にくらべ非常にすぐれてお
り、しかもこの触媒は性能が良いばかりでなく、キノリ
ン類および／またはキノリン類誘導体を用いることによ
シ比表面積が１０〜１４　ｍ”　／　ｔとキノリン類を
用いない場合にくらべて２〜６倍と大きくなシ、細孔容
積も０．３５〜０．４５　ｒｎｌ／ｌとキノリン類を用
いない場合にくらべて１．５〜３倍に増加し、その結果
より多孔質となって出来上り触媒の嵩比重が小さくなる
と共に、触媒の成型性、機械的強度さらには調製時の再
現性も非常に良くなることが確認された。

本発明に従って触媒の調製時にキノリンまたはその誘導
体を用いない場合は調製時の沈澱濾過および成型が困難
であシ、たとえば成型助剤を添加し成型した場合でも触
媒強度、粉化度とも若干は改良されるものの、反面性能
低下がいちじるしく実用触媒として使用できないもので
ある。またキノリン類またはその誘導体の代シにピリジ
ンなどを使用した場合、触媒性能および強度とも改善さ
れるものの、空時収率がいまだ低く経済性からすれば不
満の残るところである。

この事実からも本発明におけるキノリン類およびその誘
導体の使用効果がいかに大きいかがわかるものである。

本発明によるこれらの効果は、キノリン類およびその誘
導体によるモリプドバナドリン酸の結晶構造さらに触媒
の表面および細孔構造に変化をおよばず効果と考えられ
る。その結果活性が高くなシ、それ放生時収率が飛躍的
に大きくなるという利点が導びかれた。

これらの触媒は性能が良いばかりでなく、それ自体成型
性もよく、また機械的強度も強く、したがって無担体で
も使用できるが酸化反応に使用した場合の触媒層での除
熱効果を考えれば担体の使用も可能である。担体として
は一般的には不活性な担体たとえばシリカ、アルミナ、
セライト、シリコンカーバイドなどが好ましいが、これ
らに限定されるものではない。

本発明の調製に際して、キノリン類およびその誘導体の
添加時期は先に述べた時期のほか、触媒原料物質すべて
を水溶液中で混合する段階でもよい。キノリン類および
その誘導体の使用量はモリプドバナドリン酸の１０倍モ
ルまでの量で用いることができるが、好ましくは０．５
〜６倍モルの範囲である。またキノリン類およびその誘
導体と他の含窒素へテロ環化合物たとえばピリジンなど
と併用することも可能である。

本発明の触媒は、メタクロレインおよび／またはイソブ
チルアルデヒドおよび／またはイソ酪酸などを含有する
反応ガスの気相酸化反応に使用される。酸素源としては
工業的には空気が有利である。希釈剤としては、たとえ
ば窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴンの如き不活性ガ
ス、−酸化炭素、水蒸気などを用いることができるが水
蒸気の使用は収率向上に好ましい。

酸化反応において対象とされる原料濃度は０．５〜１０
容量チの範囲が好ましい。また原料に対する酸素の容量
比は０．５〜１０の範囲で、好ましくは１〜５の範囲で
ある。原料ガスの空間速度は５０（１−１０，０００ｈ
ｒ　”　（８ＴＰ）の範囲で、好ましくは１，０００〜
５，０００ｈｒ　’（ＳＴＰ）の範囲が適当である。ま
た反応温度は用いる原料の種類にもよるが２２０〜３５
０℃の範囲である。

本発明による触媒を用いるに際し、反応装置は一般に固
定床の形式のものを用い乙が、流動床、移動床のいずれ
の形式のものをも用いることができる。

以下本品よる触媒の調製′法およびそれを用いての反応
例を具体的に説明するが、実施例および比較例中の転化
率、選択率および単流収率はつぎの定義に従うものとす
る。

実施例１ 三酸化モリブデン１４４．Ｏｆ、五酸化バナジウム８．
２７　？およびリン酸（８５重量％）１０．５ｔを水１
１に加え５時間加熱還流した。見られた暗赤色の溶液を
濾過し、微量の不溶性固体をｆ別した後濃縮乾固し、赤
褐色の結晶をえた。

Ｘ線回折、螢光Ｘ線分析および赤外吸収スペクトルによ
る測定結果から、この結晶は酸素を除く原子比でＰ　：
　Ｍｏ　：　Ｖ　＝　１．０９　：　１２　：　１．０
９なる組成の三斜晶系の構造のモリプドバナドリン酸で
あることを確認した。えられた結晶を乾燥しそのうちの
８１．７１Ｆを温水１０ｏｍＡ’に溶解し、これに、キ
ノリン２１．５　ｆを濃度２規定の硝酸水溶液８３．３
　ｍｌに溶解した溶液を添加すると、不溶性の沈澱が生
じた。この沈澱を濾過し、水洗後、直径５１１１％高さ
５１ＨＩＬの円柱状に成型し、焼成することによって、
酸素を除く原子比でＰ：Ｍｏ　：Ｖ＝　１　：　１１　
：　１なる組成の触媒酸化物をえた。この触媒は成型性
がよく、また圧縮破壊強度が３．０　ｋｇ　／ペレット
以上であり、十分な機械的強度をもったものであった。

またこの触媒のＢＥＴ比表面積、細孔容積および充填密
度は、それぞれ１２．８　ｒｒｔ／ｙ、　ｏ、３９ｍ１
／ｌおよび０、７８　ｔ／ｃｒｌであった。この触媒の
赤外吸収スペクトルではキノリンおよびキノリニウムイ
オンの特性吸収はまったく認められず、モリプドバナド
リン酸に特有の吸収のみが見られた。この触媒は水溶性
でオシ、遊離のモリプドバナドリン酸に特有の性質を示
した。しかし、Ｘ線回折の測定では主な回折線（Ｃｕ−
にα）は、２θが２６．０°、１０．５″″、１８．３
°、２１．２＠、３５．５’等のときに現われ、格子定
数が約１１．８５Ａの立方晶系の構造であることがわか
り、遊離のモリプドバナドリン酸で通常みられる三斜晶
系の構造とはまったく異なっておシ、モリプドバナドリ
ン酸アルカリ金属塩のそれに近いものであった。この触
媒５０ｍ１を内径２５１ｍのステンレス製０字管に充填
し３１０℃の溶融塩浴中に浸漬し、該管内に容量比でメ
タクロレイン：酸素：窒素：水蒸気＝１：　３　：　３
６　：　１０の原料混合ガスを空間速度２０００ｈｒ’
で通じ表１に示す結果をえた。

比較例１ 実施例１において、キノリンを添加する前に中３５０℃
で３時間焼成して触媒とした。なおこの触媒は成型性も
悪く圧縮破壊強度もｌｋｌ？／ベレット以下と弱く、そ
して比表面積、細孔容積とも実施例１の触媒にくらべか
なυ小さく、しかも嵩比重は極端に大きいものでおった
。Ｘ線回折の測定では２θが８．９＠および２６．８’
のとき主な回折線が現われ、その結晶構造は三斜晶系の
モリブドバナドリン酸に近いものであった。

この触媒を用い実施例１と同じ条件で反応をおこなって
表２に示す結果をえた。

比較例２ 実施例１において使用するキノリンをピリジンにかえ、
またその量を１３．６１Ｆとした以外は実施例１と同様
の調製法で触媒をえた。この触媒のＸ線回折の測定結果
からその結晶構造は実施例１と同様の立方晶系ではあっ
たが、比表面積および細孔容積は実施例１の触媒にくら
べかなり小さいものであった。この触媒を用い実施例１
と同じ条件で反応をおこない表２の結果をえた。

実施例２ 実施例１において用いたキノリンをインキノリンにかえ
た以外は、同様に調製し触媒をえた。

この触媒はＸ線回折の測定結果から実施例１の触媒と同
様、立方晶系の構造をもつことがわかった。この触媒を
用い反応温度を３１５℃とした以外は実施例１と同じ条
件で反応をおこない表１の結果をえた。

実施例３ 実施例１において用いるキノリンをメチルキノリンにか
えまたその使用量を２３．９　ｆとした以外は同様に調
製し触媒をえた。この触媒を用い反応温度ｔ−３００℃
とした以外は実施例１と同じ条件で反応をおこない表１
の結果をえた。

実施例４ 加熱した水２００１ＲＩにパラモリブデン酸アンモニウ
ム８８．３　ｆとメタバナジン酸アンそニウム５．３ｔ
を溶解し撹拌した。この溶液にリン酸（８５重量％　）
　５．２４　ｔを加えつづいてキノリン２１．５ｆを１
０規定の硝酸水溶液９０ｉＬｌに溶解した溶液を加える
と橙黄色の沈澱が生じた。

これをｒ過し見られた粘土状物質を直径５１ＲＩ、高さ
５關の円柱形に成型し２００℃で１５時間乾燥後窒素気
流中４３０℃で３時間焼成し、つづいて空気気流中３５
０℃で３時間焼成し酸素を除く原子比でＰ　：Ｍｏ　：
Ｖ＝１　：　１１　：　１なる組成の触媒をえた。この
触媒は実施例１と同様、遊離のモリブドバナドリン酸で
あシなから、立方晶系の結晶構造をもつことがＸ線回折
および赤外吸収スペクトルの測定結果から明らかとなっ
た。なおこの触媒は成型性もよく圧縮破壊強度も３．０
　ｋｇＩ／ペレット以上あった。この触媒を用い反応温
度を３２０℃とした以外は実施例１と同じ条件で反応を
おこない表１の結果をえた。

比較例３ 実施例４において、キノリンを加えない以外は、同様の
調製法で触媒をえた。この触媒を用い、実施例４と同じ
条件で反応をおこない表２の結果をえた。

比較例４ 実施例４において、キノリンを使用する代シにピリジン
１３．６９を用いる以外は、同様の調製法で触媒をえた
。この触媒を用い実施例４と同じ条件で反応をおこない
表２の結果をえた。

実施例５ 実施例１の触媒を用い原料のメタクルレインをインブチ
ルアルデヒドにかえた以外は実施例１と同じ条件で反応
をおこない表３に示す結果をえた。

比較例５ 比較例１の触媒を用い実施例５の反応と同じ条件でイン
ブチルアルデヒドの酸化をおこなったところ表３に示す
結果となった。

実施例６ 実施例１の触媒５ｏｙｎｌを内径２５顛のステンレス管
０字管に充填し３１０℃の溶融塩浴中に浸漬し、該管内
に容量比でイソ酪酸：酸素：窒素：水蒸気＝１：１：２
２：１の原料ガスを空間速度３０００　ｈ１″で通じイ
ソ酪酸の酸化をおこない表３に示す結果をえた。

比較例６ 比較例１の触媒を用い、実施例６の反応と同じ条件でイ
ソ酪酸の酸化をおこなったところ表３に示す結果となっ
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）格子定数が約１ｔｓｓＸの立方晶系の結晶構造を
   有してなることを特徴とする遊離のモリブドバナドリン
   酸よシなる酸化触媒。
2. （２）　キノリン類および／またはキノリン類誘導体の
   存在下に調製されてなることを特徴とする格子定数が約
   １１．８５Ｘの立方晶系の結晶構造を有してなる遊離の
   モリブドバナドリン酸よりなる酸化触媒の調製法。