JPS60209563A - 飽和窒素含有複素環化合物の芳香族化方法 - Google Patents
飽和窒素含有複素環化合物の芳香族化方法Info
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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-
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- C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルカリ土類金属ハロゲン化物を含有するパ
ラジウム触媒の存在下に脱水素することによる、５員又
は６員の飽和窒素含有複素環化合物を芳香族化するため
の新規な方法に関する。
ラジウム触媒の存在下に脱水素することによる、５員又
は６員の飽和窒素含有複素環化合物を芳香族化するため
の新規な方法に関する。
ピペリジンを脱水素してピリジンに変えることは公知で
ある。西下イツ特許出願１１９２６４８号の提案によれ
ば、これはシリカゲル担体及び活性成分としてのパラジ
ウム又は白金を含有する相持触媒を用いて水素の存在下
に行われる。しかしこの方法では、触媒１６及び１時間
当り、わずかにピペリジン０．０１３１の触媒負荷が可
能であって、１６日後には早くもピリジン収量は８０％
から５４％に低下する。
ある。西下イツ特許出願１１９２６４８号の提案によれ
ば、これはシリカゲル担体及び活性成分としてのパラジ
ウム又は白金を含有する相持触媒を用いて水素の存在下
に行われる。しかしこの方法では、触媒１６及び１時間
当り、わずかにピペリジン０．０１３１の触媒負荷が可
能であって、１６日後には早くもピリジン収量は８０％
から５４％に低下する。
英国特許出願１３９９０８８号によれば、この反応はパ
ラジウム／シリカゲル触媒上で行われる。この場合は特
別の酢酸に可溶なパラジウム化合物だけがシリカゲルの
含浸に用いられ、それに続く触媒の活性化には高価を要
する。この方法でも触媒寿命が悪い。
ラジウム／シリカゲル触媒上で行われる。この場合は特
別の酢酸に可溶なパラジウム化合物だけがシリカゲルの
含浸に用いられ、それに続く触媒の活性化には高価を要
する。この方法でも触媒寿命が悪い。
ヨーロッパ特許出願６１９８２号には、非置換又はアル
キル置換のピペリジンを脱水素して対応するピリジンに
する方法が記載されている。
キル置換のピペリジンを脱水素して対応するピリジンに
する方法が記載されている。
この場合はパラジウム担持触媒が用いられる。
担体材料であるシリカゲルについては、粒径及び細孔容
積に関して、厳しい要求がなされる。
積に関して、厳しい要求がなされる。
そのほか実施例１によれば、β−ピコリンの生産性は１
６日間に初めの値の２５％に低下する。
６日間に初めの値の２５％に低下する。
ピロリジン類を脱水素してピロールにすることも公知で
ある。西ドイツ特許出願１２３２０２号では、塩基性化
合物及び／又は周期律表１Ｂ、２Ｂ又は７Ｂ族の元素及
び／又はニッケルを含有するパラジウム担持触媒を用い
て反応を行うべきことが提案されている。しかしこの方
法でも触媒負荷が低すぎる（触媒１１及び１時間当りピ
ロリジンｏ、 ｏ ｓ ｌ ）。
ある。西ドイツ特許出願１２３２０２号では、塩基性化
合物及び／又は周期律表１Ｂ、２Ｂ又は７Ｂ族の元素及
び／又はニッケルを含有するパラジウム担持触媒を用い
て反応を行うべきことが提案されている。しかしこの方
法でも触媒負荷が低すぎる（触媒１１及び１時間当りピ
ロリジンｏ、 ｏ ｓ ｌ ）。
さらにこれらすべての方法の欠点は、触媒の還元のため
、ならびに活性の」二昇及び活性の保持のため、脱水素
が追加の水素の存在で行われることにある。その場合下
記のモル比が与えられる。
、ならびに活性の」二昇及び活性の保持のため、脱水素
が追加の水素の存在で行われることにある。その場合下
記のモル比が与えられる。
西ドイツ出願１９２６４８号：ピペリジン１モルに対し
水素６モル 英国出願３９３０８７号：３−メチルピペリジン１モル
に対し水素１０モル 欧州出願６１９８２号：ピペリジン１モルに対し水素６
モル 西ドイツ出願１２３３０２号：ピロリジン１モルに対し
水素２モル この追加して（脱水素により生成する水素に加えて）用
いられる水素量は、方法の実施において工業的経費を増
大する。このことは例えば水素の供給において、循環ガ
スポンプの設備及び利用において、水素をそれぞれの反
応温度に加熱するため必要な追加のエネルギー量に：ｔ
６Ｌ・て、あるいは反応排出物の凝縮に必要な追加の処
置において認められる。
水素６モル 英国出願３９３０８７号：３−メチルピペリジン１モル
に対し水素１０モル 欧州出願６１９８２号：ピペリジン１モルに対し水素６
モル 西ドイツ出願１２３３０２号：ピロリジン１モルに対し
水素２モル この追加して（脱水素により生成する水素に加えて）用
いられる水素量は、方法の実施において工業的経費を増
大する。このことは例えば水素の供給において、循環ガ
スポンプの設備及び利用において、水素をそれぞれの反
応温度に加熱するため必要な追加のエネルギー量に：ｔ
６Ｌ・て、あるいは反応排出物の凝縮に必要な追加の処
置において認められる。
本発明の課題は、前記の欠点を避けて窒素含有複素環化
合物の脱水素を可能にする方法を開発することであった
。
合物の脱水素を可能にする方法を開発することであった
。
本発明者ｊは、アルカリ土類金属ノ・ロゲン化物を含有
するパラジウム担持触媒の存在下の脱水素を１５１〕〜
６５０°Ｃの温度及び０．１〜１０バールの圧力におい
て行うとき、５員又は６員の飽和窒素含有複素環化合物
の、気相中で脱水素することによる芳香族化が有利に達
せられることを見出した。
するパラジウム担持触媒の存在下の脱水素を１５１〕〜
６５０°Ｃの温度及び０．１〜１０バールの圧力におい
て行うとき、５員又は６員の飽和窒素含有複素環化合物
の、気相中で脱水素することによる芳香族化が有利に達
せられることを見出した。
芳香族化とは、窒素含有複素環化合物の完全脱水素ヲ意
′味し、したがって６π電子を有する環系が得られる。
′味し、したがって６π電子を有する環系が得られる。
ヒュツケルの法則により、この系は芳香族性を有する。
本発明方法に出発物質として役立つ窒素を含有する飽和
の５負及び６員の複素環化合物としては、テトラヒドロ
アゾール、テトラヒドロジアゾールならびにヘキサヒド
ロアジン及びヘキサヒドロジアジンが用いられる。
の５負及び６員の複素環化合物としては、テトラヒドロ
アゾール、テトラヒドロジアゾールならびにヘキサヒド
ロアジン及びヘキサヒドロジアジンが用いられる。
５員環としては特に、ピロリジン及びそのアルキル置換
誘導体、例えばＮ−メチルピロリジン又は６−ニテルビ
ロリジンがあげられる。６員環としては特に、ピペリジ
ン及びそのアルキル置換誘導体、例えば６−メチルピペ
リジン又は４−メチルピペリジン、ならびにピペラジン
及びそのアルキル置換誘導体、例えば２−メチルビペラ
ジン又は２，６−ジメテルピペラジンカーあげられる。
誘導体、例えばＮ−メチルピロリジン又は６−ニテルビ
ロリジンがあげられる。６員環としては特に、ピペリジ
ン及びそのアルキル置換誘導体、例えば６−メチルピペ
リジン又は４−メチルピペリジン、ならびにピペラジン
及びそのアルキル置換誘導体、例えば２−メチルビペラ
ジン又は２，６−ジメテルピペラジンカーあげられる。
脱水素は気相で連続操作により行われる。すなわち１５
０〜３５０℃好ましくは２００〜６００℃の温度及び０
．１〜１．０ ／＜ −）しの圧力好ま流動床中で行わ
れる。触媒としては、アル−カリ土類金属ノ・ロゲン化
物好ましくはアルカリ土類金属塩化物を含有する・ぐラ
ジウム担持触媒が役立つ。塩化マグネシウム又は塩化カ
ルシウムθ〕使用、そして特に塩化マグネシウムの使用
が特に有利である。
０〜３５０℃好ましくは２００〜６００℃の温度及び０
．１〜１．０ ／＜ −）しの圧力好ま流動床中で行わ
れる。触媒としては、アル−カリ土類金属ノ・ロゲン化
物好ましくはアルカリ土類金属塩化物を含有する・ぐラ
ジウム担持触媒が役立つ。塩化マグネシウム又は塩化カ
ルシウムθ〕使用、そして特に塩化マグネシウムの使用
が特に有利である。
触媒は、その全量に対し０．１〜１０Ｍ量％特に１〜５
重量％のアルカリ土類金属ハロゲン化物を含有すること
が好ましい。パラジウム含量は、触媒の全量に対し０．
１〜１ｏ重量％好ましくは０．２５〜５重量％である。
重量％のアルカリ土類金属ハロゲン化物を含有すること
が好ましい。パラジウム含量は、触媒の全量に対し０．
１〜１ｏ重量％好ましくは０．２５〜５重量％である。
担体材料としては、普通の触媒製造に用いられる材料、
例えば酸化アルミニウム、珪酸、珪酸アルミニウム、珪
酸マグネシウム又は活性炭が用いられる。酸化アルミニ
ウムの使用が特に有利である。アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物は、水溶液として対応するパラジウム塩溶液と一
緒に、担体材料をぬらすことにより、その上に与えられ
る。パラジウムとアルカリ土類金属ハロゲン化物を別個
に付着させることも可能である。
例えば酸化アルミニウム、珪酸、珪酸アルミニウム、珪
酸マグネシウム又は活性炭が用いられる。酸化アルミニ
ウムの使用が特に有利である。アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物は、水溶液として対応するパラジウム塩溶液と一
緒に、担体材料をぬらすことにより、その上に与えられ
る。パラジウムとアルカリ土類金属ハロゲン化物を別個
に付着させることも可能である。
浸潤後に触媒を乾燥する。これは一般に、７０〜２００
℃好まｔ、＜ハ１０１］ 〜１４ｏ’ｃノ温度で行われ
る。
℃好まｔ、＜ハ１０１］ 〜１４ｏ’ｃノ温度で行われ
る。
こうして得られた触媒はそれで出来上っており、技術水
準の方法で一般に必要とするような水素ガスによる活性
化は必要でない。
準の方法で一般に必要とするような水素ガスによる活性
化は必要でない。
本発明の方法の実施に際して、追加水素の存在を省略し
うろことは特別の利点である。
うろことは特別の利点である。
本方法によれば、触媒１１及び１時間当たり基質０．２
１以上の触媒負荷において、反応ガス又は担体ガスとし
ての水素の不在において、高い変化率で脱水素すること
ができる。触媒寿命は１００日以上である。
１以上の触媒負荷において、反応ガス又は担体ガスとし
ての水素の不在において、高い変化率で脱水素すること
ができる。触媒寿命は１００日以上である。
本発明の方法により製造される芳香族化した窒素含有複
素環化合物は、例えば植物保護剤、医薬又は染料を製造
するため価値の高い中間体である。
素環化合物は、例えば植物保護剤、医薬又は染料を製造
するため価値の高い中間体である。
実施例
長さ５０−で直径２．５ ｃｍの石英ガラス管に、酸化
アルミニウムである触媒約２００ ｍｌを充填する。こ
の反応管を電気加熱によりそれぞれの反応温度（下記表
参照）に加熱する。次（・て出発物質をガス状で連続的
に反応管に導入し、その際毎時液状出発物質が４０ｍ１
蒸発することになる量でガスを供給する。反応排出物を
凝縮させ、変化率及び選択率を測定する。得られた値を
下記表に示す。
アルミニウムである触媒約２００ ｍｌを充填する。こ
の反応管を電気加熱によりそれぞれの反応温度（下記表
参照）に加熱する。次（・て出発物質をガス状で連続的
に反応管に導入し、その際毎時液状出発物質が４０ｍ１
蒸発することになる量でガスを供給する。反応排出物を
凝縮させ、変化率及び選択率を測定する。得られた値を
下記表に示す。
各実験を中止した時、触媒は完全な活性を保有していた
。
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 アルカリ土類金属ハロゲン化物を含有するパラジ
ウム担持触媒の存在下の脱水素を、１５０〜３５０℃の
温度及び０．１〜１０バールの圧力において行うことを
特徴とする、５員又はる員の飽和窒素含有複素環化合物
の、気相中で脱水素することによる芳香族化方法。 ２ アルカリ土類金属ハロゲン化物として塩化物を使用
することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ６ アルカリ土類金属ハロゲン化物として塩化マグネシ
ウム又は塩化カルシウムを使用することを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、 芳香族化を２００〜６００℃の温度で行うことを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載５、触媒がその
全量に対し０１〜１０重量％のアルカリ土類金属ハロゲ
ン化物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843410542 DE3410542A1 (de) | 1984-03-22 | 1984-03-22 | Verfahren zur aromatisierung gesaettigter stickstoffhaltiger heterocyclen |
| DE3410542.5 | 1984-03-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60209563A true JPS60209563A (ja) | 1985-10-22 |
| JPH0535140B2 JPH0535140B2 (ja) | 1993-05-25 |
Family
ID=6231291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60050710A Granted JPS60209563A (ja) | 1984-03-22 | 1985-03-15 | 飽和窒素含有複素環化合物の芳香族化方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4762929A (ja) |
| EP (1) | EP0155649B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60209563A (ja) |
| DE (2) | DE3410542A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000344743A (ja) * | 1999-04-23 | 2000-12-12 | Basf Ag | ピロールの製造方法 |
| JP2009526805A (ja) * | 2006-02-15 | 2009-07-23 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 脱水素化の方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE10144631A1 (de) | 2001-09-11 | 2003-03-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Pyrrol und Pyridin |
| CN107573272A (zh) * | 2017-10-09 | 2018-01-12 | 迈奇化学股份有限公司 | 一种n‑甲基吡咯的制备方法 |
| CN113617354B (zh) * | 2021-07-08 | 2023-06-27 | 南京红太阳生物化学有限责任公司 | 一种3-甲基哌啶脱氢催化剂及其制备方法与应用 |
| DE102023120080A1 (de) * | 2023-07-28 | 2025-01-30 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein | Verfahren und Vorrichtung zur Dehydrierung von Wasserstoffträgern |
| CN119215942A (zh) * | 2024-09-04 | 2024-12-31 | 中国天辰工程有限公司 | 一种用于制备氮杂芳环的脱氢催化剂及其制备方法与应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA653723A (en) * | 1962-12-11 | G. Jeffers Francis | Catalytic dehydrogenation of n-methylpyrrolidine to n-methylpyrrole | |
| DE1024080B (de) * | 1953-06-19 | 1958-02-13 | Ici Ltd | Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Piperidin zu Pyridin |
| DE1192648B (de) * | 1955-11-04 | 1965-05-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Pyridin durch katalytische Dehydrierung von dampffoermigem Piperidin |
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| GB1393088A (en) * | 1971-06-09 | 1975-05-07 | Ici Ltd | Dehydrogenation of piperidine using palladium on silica catalyst |
| US4118400A (en) * | 1977-09-22 | 1978-10-03 | Fmc Corporation | Process for preparing 2,3-dihydro-7-benzofuranols and benzodioxole intermediate therefor |
| FR2503156A1 (fr) * | 1981-04-01 | 1982-10-08 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation de pyridine et de pyridines substituees |
| DE3123302A1 (de) * | 1981-06-12 | 1983-01-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | "verfahren zur herstellung von pyrrolen" |
| DE3227022A1 (de) * | 1982-07-20 | 1984-01-26 | Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt | Verfahren zur katalytischen dehydrierung von piperidin |
| JPS60169468A (ja) * | 1984-02-15 | 1985-09-02 | Koei Chem Co Ltd | ピラジン類を製造する方法 |
-
1984
- 1984-03-22 DE DE19843410542 patent/DE3410542A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-03-15 JP JP60050710A patent/JPS60209563A/ja active Granted
- 1985-03-15 EP EP85102997A patent/EP0155649B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-03-15 DE DE8585102997T patent/DE3584845D1/de not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-06-04 US US07/058,622 patent/US4762929A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000344743A (ja) * | 1999-04-23 | 2000-12-12 | Basf Ag | ピロールの製造方法 |
| JP2009526805A (ja) * | 2006-02-15 | 2009-07-23 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 脱水素化の方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0155649A3 (en) | 1988-06-01 |
| EP0155649A2 (de) | 1985-09-25 |
| DE3584845D1 (de) | 1992-01-23 |
| JPH0535140B2 (ja) | 1993-05-25 |
| EP0155649B1 (de) | 1991-12-11 |
| DE3410542A1 (de) | 1985-10-03 |
| US4762929A (en) | 1988-08-09 |
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