JP2000344743A - ピロールの製造方法 - Google Patents

ピロールの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ピロリジンまたは置換ピロリジンを触媒によ
り脱水素化して対応するピロールを獲得する。 【解決手段】 式ＩＩ： 【化１】 のピロリジンを支持貴金属触媒存在下に脱水素化して、
式Ｉ： 【化２】 のピロールを製造する方法において、脱水素化を温度１
５０〜３００℃、圧力０.０１〜５０ｂａｒで実施し、
貴金属触媒が ａ）希土類酸化物または第４族元素（遷移族ＩＶ）の酸
化物上のパラジウムまたは ｂ）酸化アルミニウム、希土類酸化物または第４族元素
の酸化物上の白金／パラジウム混合物 を３０〜１００質量％含有しかつ アルカリ金属酸化物
またはアルカリ土類金属酸化物０〜７０質量％を含有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、貴金属触媒上で脱
水素化することにより、ピロリジンまたは置換ピロリジ
ンからピロールを合成する方法に関する。
【０００２】これまで、対応するピロリジンからピロー
ルまたは置換ピロールを製造するために使用されてきた
のは、実質的にＰｄ触媒であった。この触媒は比較的低
活性である。
【０００３】ＵＳ−A−３５２２２６９には、Ｐｄ触媒
上での高温（有利に４００〜４５０℃）によるピロリジ
ンのピロールへの脱水素化について記載されているが、
この際、触媒はかなり急速に失活する。
【０００４】ＧＢ−Ａ−１３９３０８６には、支持体で
あるＳｉＯ2上のパラジウムから成る触媒による、ピペ
リジンのピリジンへの脱水素化について記載されてい
る。この触媒はハロゲン化炭化水素中、すなわち環境を
汚染する条件下で製造される。
【０００５】ＥＰ−Ａ−６７３６０および１５５６４９
には、ピロリジンを脱水素化するためのＰｄ触媒につい
て記載されており；これらの触媒はかなり低温でも効果
があるものの、比較的低活性である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ピロ
リジンまたは置換ピロリジンを触媒により脱水素化して
対応するピロールを獲得する方法、および該方法に使用
し長期に亘り高い効果を有しかつ環境に優しい方法で作
業することを可能にする触媒を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は式ＩＩ：
【０００８】
【化３】
【０００９】[式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は、同一
または異なっていてよく、水素原子、炭素原子１〜１２
個を有するアルキル基または炭素原子３〜１２個を有す
るシクロアルキル基である]のピロリジンを、支持貴金
属触媒存在下に脱水素化することにより、式Ｉ：
【００１０】
【化４】
【００１１】[式中、Ｒ1，Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、前記
と同様の意味を有する]のピロールの製造する方法から
出発する。
【００１２】本発明の方法において、脱水素化を１５０
〜３００℃、圧力０.０１〜５０ｂａｒで実施し、かつ
貴金属触媒は、 ａ）希土類酸化物または第４族元素（遷移族ＩＶ）の酸
化物上のパラジウムまたは ｂ）酸化アルミニウム、希土類酸化物または第４族元素
の酸化物上の白金／パラジウム混合物 ３０〜１００質量％を含有しかつアルカリ金属酸化物ま
たはアルカリ土類金属酸化物０〜７０質量％を含有す
る。
【００１３】本発明の方法は以下のようにして実施でき
る：式ＩＩのピロリジンのピロールＩへの変換は、液
相、または有利に気相において、不均質触媒上で、１５
０〜３００℃、有利に１７０〜２７０℃、特に有利に１
８０〜２５０℃で、圧力０.０１〜５０ｂａｒ、有利に
０.１〜５ｂａｒ、特に有利に１〜１.５ｂａｒで実施で
きる。
【００１４】窒素および水素は、一般的に、使用するピ
ロリジンあたりモル比１：１〜１００：１、有利に２：
１〜５０：１、特に有利に３：１〜４０：１で使用す
る。水素に対する窒素のモル比は０.０１：１〜１０
０：１、有利に０.１：１〜１０：１、特に有利に０.
５：１〜５：１である。
【００１５】反応を有利に管状反応器で実施し、という
のも、装置の出口、すなわち最終反応域の末端部、から
入口、すなわち第一反応域の開始部、への逆混合を回避
することが重要であり、このことは、管状反応器におい
てその内部で発生する栓流により、非常に容易に解決で
きるからである。
【００１６】触媒を固定層または流動層中に存在させて
よい。本発明の不均質な触媒が、第２次反応域で使用さ
れる特殊触媒として有用であることが見出された。
【００１７】好適な不均質触媒は、 ａ）希土類酸化物または周期表第４族元素（遷移族Ｉ
Ｖ）の酸化物上のパラジウム、または ｂ）酸化アルミニウム、希土類酸化物または第４族元素
の酸化物上の白金／パラジウム混合物 を３０〜１００質量％、有利に５０〜１００質量％、特
に有利に７０〜１００質量％含有しかつアルカリ金属酸
化物および／またはアルカリ土類金属酸化物を０〜７０
質量％、有利に０〜５０質量％、特に有利に０〜３０質
量％含有する。
【００１８】ここに記載した目的のための希土類は、周
期表のランタノイドおよびアクチノイド群の元素であ
り、例えばランタン、セリウム、ネオジム、サマリウ
ム、ガドリニウム、イッテルビウム、アクチニウム、ト
リウム、ウランおよびネプツニウム、有利にセリウム、
プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、
テルビウム、イッテルビウム、トリウムおよびプロトア
クチニウム、特に有利にセリウム、プラセオジム、ネオ
ジムおよびトリウムである。
【００１９】好適な第４族の金属は、とりわけチタン、
ジルコニウムおよびハフニウム、有利にチタンおよびジ
ルコニウム、特に有利にジルコニウムである。
【００２０】好適なアルカリ金属およびアルカリ土類金
属の例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウ
ム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウムおよびバリウム、有利にナトリウム、カリウム、
マグネシウム、カルシウムおよびバリウムである。
【００２１】触媒（貴金属）の活性成分は、純粋なパラ
ジウムの場合、有利にランタノイドまたはアクチノイド
の酸化物上あるいは第４族元素の酸化物上に存在するの
が有利であり、白金／パラジウム混合物の場合、実質的
に酸化アルミニウム、希土類酸化物または第４族酸化物
から成る支持体上に存在するのが有利である。
【００２２】添加物（すなわち、アルカリ金属酸化物ま
たはアルカリ土類金属酸化物）が存在する場合、触媒
は、添加物と支持材料とを一緒に混合し、４００〜９０
０℃で熱後処理（加熱処理）し、貴金属の塩を含む溶液
に含浸することにより製造するかまたは支持体を添加物
の溶液および貴金属の溶液（例えば、硝酸塩、塩化物、
ギ酸塩、シュウ酸塩またはアンモニア錯体の溶液の形）
で含浸し、引き続き４００〜９００℃で加熱処理するこ
とにより製造する。スピネル構造を達すべきには、アル
ミニウム酸化物と添加物成分の酸化物あるいは溶液との
混合または含浸後に９００〜１３００℃の温度を適用す
る（Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie,
第３版（1995）,第６刊, 242〜244頁参照）。
【００２３】触媒の貴金属含有量は、支持材料あたり、
通常０.０００１〜２５質量％、有利に０.００１〜２０
質量％、特に有利に０.０５〜１５質量％である。例え
ば触媒を適用目的により造形品の形、例えば押出物、ペ
レットまたは環状物、あるいは粉末として使用してもよ
い。
【００２４】公知の方法と比較して本発明の方法は、よ
り高活性でかつ脱水素時の失活がより緩慢な触媒を使用
することから、工場作業中の触媒の交換に要する中断ま
たはダウンタイムが著しく短縮され、それゆえ生産性が
向上するという利点を有する。さらに、本発明で使用す
る触媒は、芳香族ヘテロ環の合成に、より高い初期選択
性を有し、該選択性は１回の触媒の装填による作用時間
の全体に亘り明らかに良好である。
【００２５】しばしば確認されるピロリン等の典型的副
産物の生成を、本発明の方法では厳しく抑制できるの
で、生成する場合であってもほんの僅かな量の副産物し
か生じない。
【００２６】式ＩおよびＩＩ中の置換基Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、以下の意味を有する： −水素 −Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、有利にＣ1〜Ｃ8−アルキル、
特に有利にＣ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチルおよびter
t−ブチル −Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、有利にＣ5〜Ｃ8−シク
ロアルキル、特に有利にＣ5−またはＣ6−シクロアルキ
ル、ここでこれらの基は場合により１〜３個の置換基、
例えばハロゲン原子またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基で置換
されていてよい。
【００２７】本発明の方法で製造される化合物を、例え
ば、製薬学的に活性な化合物を製造するために使用する
こともでき、該化合物はその合成に有効な中間体であ
る。
【００２８】
【実施例】例１（ＥＰ−A−６７３６０に沿った比較
例）：酸化アルミニウム８ｋｇを、酸化マグネシウム２
ｋｇ（いずれも純粋なＡｌ2Ｏ3およびＭｇＯとして計算
した）と、水約１０リットルを添加しながら混合し、次
いで、押出により厚さ４ｍｍの押出物を得た。得られた
押出物を１２０℃で６時間乾燥し、次に４５０℃で２時
間加熱処理した。
【００２９】押出物を、濃度５質量％の硝酸パラジウム
溶液を用い、含浸ドラム中で加熱溶液を押出物上に噴霧
することにより含浸した。押出物を次に１２０℃で４時
間乾燥し、５２０℃で２時間焼成した。
【００３０】ＥＰ−Ａ−１６７９９６の方法で製造した
触媒Ａは、酸化マグネシウム１９.４質量％および酸化
アルミニウム８０.６質量％から成る支持体上にＰｄ１
質量％を含有する。
【００３１】長さ１ｍで電気的加熱の可能な２.５ｌ容
量の管状反応器に、触媒７５０ｍｌを装填した。この反
応器を次いで１８０℃に加熱し（１分あたり５℃）、同
時に窒素流（１時間あたり１００ｌ）を通過させ、この
温度を保持した。続く４時間の間、水素を１時間あたり
３０ｌ計量添加した。さらに、４時間の期間をかけて窒
素を徐々に水素に置換し、水素のみが反応器中を通過す
るようにした。温度を初め２００℃まで上昇させ、この
温度を２時間保持し、次に２２０℃まで上昇させ、再び
この温度を２時間保持した。活性触媒を直接実験に使用
し、実験開始まで窒素の存在下に貯蔵した。
【００３２】反応を気体流中（窒素を１時間あたり１０
０標準リットル、水素を１時間あたり３０標準リット
ル）で大気圧下に実施した。１時間に触媒１リットルあ
たり供給物（ピロリジン蒸気）０.０６ｋｇを蒸発器を
介して気体流中に計量添加した。反応器の下流で、液体
反応生成物を、下流に冷却トラップを備えた２段階強力
冷却器により凝縮し、ガスクロマトグラフィーにより分
析した。１日の終わりに、反応器をアンモニア／水素で
さらに１時間洗浄し、最後に窒素下に冷却した。
【００３３】実験結果を以下の表１に要約した。
【００３４】
【表１】
【００３５】選択性とは、反応したピロリジンに対する
ピロールの収量を意味する。収量はガスクロマトグラフ
ィーにより測定し、面積から比率を求めた。実験の間、
温度を上昇させて活性レベルを保持した。すなわち一定
の温度では活性が低下する。
【００３６】例２ 例１の方法と同様であるが、触媒Ａの代わりに触媒Ｂを
使用した。触媒Ｂは触媒Ａと類似の方法で製造したが、
支持体としてＺｒＯ2押出物を使用し、硝酸パラジウム
溶液ではなく、等量の硝酸パラジウムおよび白金硝酸塩
から成る溶液を使用した。この方法で製造した触媒はＰ
ｔ０.５質量％およびＰｄ０.５質量％を含有した。
【００３７】実験結果を以下の表２に要約した。
【００３８】
【表２】
【００３９】触媒Ｂの方が、同一の変換で、明らかによ
り多量のピロールを生成することが示された。また、反
応温度がより低く作用時間がより長いことから、より高
い活性を有することも明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨアヒム ジモン ドイツ連邦共和国 マンハイム エヌ ４，15 (72)発明者 ミヒャエル ヘッセ ドイツ連邦共和国 ヴォルムス ヴァイン ビートシュトラーセ10 (72)発明者 ペーター ヴァール ドイツ連邦共和国 ラーデンブルク ヴァ レンティニアンシュトラーセ ８

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式ＩＩ： 【化１】 [式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なっ
    ていてよく、水素原子、炭素原子１〜１２個を有するア
    ルキル基、炭素原子３〜１２個を有するシクロアルキル
    基である]のピロリジンを、支持貴金属触媒の存在下に
    脱水素化して、式Ｉ： 【化２】 [式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、前記の意味を有す
    る]のピロールを製造する方法において、該脱水素化を
    １５０〜３００℃、圧力０.０１〜５０ｂａｒで実施
    し、貴金属触媒が、 ａ）希土類酸化物または周期表第４族元素（遷移金属族
    ＩＶ）酸化物上のパラジウムまたは ｂ）酸化アルミニウム、希土類金属元素酸化物または第
    ４族元素酸化物上の白金／パラジウム混合物３０〜１０
    ０質量％を含有しかつアルカリ金属酸化物またはアルカ
    リ土類金属酸化物０〜７０質量％を含有する、式Ｉのピ
    ロールの製造方法。
  2. 【請求項２】 反応を液相または気相中で実施する、請
    求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 反応を、ピロリジン１ｍｏｌあたり１〜
    １００ｍｏｌの量の水素の存在下に実施する、請求項１
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 セリウム、プラセオジム、ネオジム、サ
    マリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウ
    ム、トリウムまたはプロトアクチニウムを希土類酸化物
    として使用する、請求項１から３までのいずれか１項記
    載の方法。
  5. 【請求項５】 チタンまたはジルコニウムの酸化物を、
    第４族元素の酸化物として使用する、請求項１から３ま
    でのいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
    カルシウム、バリウムの酸化物をアルカリ金属酸化物ま
    たはアルカリ土類金属酸化物として使用する、請求項１
    から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 触媒の貴金属含量が、支持材料あたり
    ０.０００１〜２５質量％の範囲である、請求項１から
    ６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のひとつが水
    素原子またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり、残りが水素
    原子である、請求項１から７までのいずれか１項記載の
    方法。
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