JPS6020970A - 新規無金属フタロシアニン結晶多形およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無金属フタロシアニンの新規な結晶多形に関す
る。

フタロシアニン系顔料は、その大きい着色力、美麗な色
調、優れた耐熱性、耐薬品性および耐候性などの性質か
ら極めて高く評価され、色材工業において広範囲の用途
を有し、その重要さは年々増加している。その中でも無
金属フタロシアニンは黄味の強い青色であり特有の色相
を有しており、−また顔料以外にも有機電子材料として
、特に電子写真感光体、太陽電池、光電変換材料等で注
目され、検討されている。

一般に無金属フタロシアニンは結晶多形としてα型、β
型、β型、Ｘ型が知られており、これらはＸ線回折図形
および（あるいは）赤外線吸収スペクトルを比較するこ
とにより容易に区別される。

一方、これらの無金属フタロシアニンの結晶多形はフタ
ロシアニン系顔料としてはβ型を除き、結晶の安定性に
乏しく、耐熱性、耐溶剤性に問題があった。

本発明者等は無金鵬フタロシアニンについて研究の結果
Ｘ線回折図形および（あるいは）赤外線吸収スペクトル
が従来公知のいずれとも異なり、耐熱性、耐溶剤性の極
めて優れた新規の特異な緑味の色相を有する結晶多形（
今後本明細書の中では変形η型無金属フタロシアニンと
呼ぶ。）があるとの知見を得、本発明に到ったものであ
る。なお、本明細書において変形η型無金属フタロシア
ニンは、純粋な無金属フタロシアニンでは力く後述する
ように他のフタロ・シアニン、類との混合物を指称する
ものである。

本願第１の発明は、熱金属フタロシアニン１００重量部
と、ベンゼン核に置換基を有する無金属フタロシアニン
、またはベンゼン核に置換基含有してもよいフタロシア
ニン窒素同構体もしくは金属フタロシアニンの１種もし
くは２種以上の混合物５０重量部以下との混合物結晶で
あシ、赤外線吸収スペクトルが７００〜７６０ｃｍの間
に７５３±１ｃｒｎ−１が最も強い４本の吸収帯を、１
３２０〜１３４０ｃｒｎ’の間に２本のほぼ同じ強さの
吸収帯’（ｒ３２９７±５　ｃｍ　−１に特徴的な吸収
を有する新規の無金異フタロシアニンの結晶多形（変形
η型無金属フタロシアニン）であり、本願第２の発明は
α型無金属フタロシアニン１００Ｍ量部と、ベンゼン核
に置換基を有する無金属フタロシアニン、またはベンゼ
ン核に置換基を有してもよいフタロシアニン窒素同構体
もしくは金属フタロシアニンの１種もしくは２種以上の
混合物５０Ｍ量部以下とからなる混合物ヲ３０〜２２０
℃、好ましくは６０〜１３０℃において結晶形が変形η
型に変換するに十分な時間攪拌あるいは機械的歪力をも
ってミリングすることを特徴とする変形η型無金属フタ
ロシアニンの製造法に関するものである。

本発明において、赤外線スペクトルおよびＸ線回折図は
、製造時における条件の相違にょって結晶中の格子欠陥
あるいは転移のでき方などによって、範囲を寮って示さ
れるものである。

また、ブラッグ角度２θは、粉末Ｘ線回折装置によｇ　
ｃｕｒ＜ａｋ／Ｎｉｏ　１．５４　□久ｔｍイーｃｍ＋
１ｗ　したものである。

表１は各種結晶形の無金属フタロシアニンの赤外線吸収
スペクトルを比較したものであり、α型、β型およびＸ
型のスペクトルはＪ、Ｐｈｙｓ。

Ｃｈｅｍ、Ｖｏｌ、２７．３２３０（１９６８）にシャ
ープ（Ｊ。

Ｈ，５ｈａｒｐ）　オＪ：びうにトン（Ｍ、Ｌａｒｄｏ
ｎ　）両氏にヨッて発表された［無金属フタロシアニン
の新規結晶多形の分光特性（Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉ
ｃ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ　ｎｅｗ　
ｐｏｌｙｍｏｐｈ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌ　Ｆｒｅｅ　Ｐｈ
ｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ　）　１り引用したものであ
り、変形η型無金属フタロシアニン、の赤外線吸収スペ
クトルは実際の測定によるものである。なお、β型はα
型無金属フタロシアニンの結晶性の不良のもので無足形
に近いものであるので省略した。

表−１ なお、表１中数字の単位はｌ？ｌｌ＋−１’吸収の強さ
は弱い・・・Ｗ１中間・・・ｍ、％い・・・Ｓとして表
わし、表１から明らかなように７００〜８００ｃｍ−’
における変形η型態金属フタロシアニンの吸収波数はα
型、β型およびＸ型のそれとはいずれとも異なシ、また
、Ｘ線回折図形において比較的似ていｆｃＸ型とも１３
１０〜１３４０ｃｍ−’付近の吸収波数において明確に
異なる。

第１図ないし第５図は、それぞれ無金属フタロシアニン
のα型、β型、Ｘ型および変形η髪結晶２種のＸ線回折
図である。なお、Ｘ型無金属フタロシアニンのＸ線回折
図は特公昭４４−１４１０６号公報［Ｘ型メタルフリー
フタロシアニンの製造方法」から引用した。変形η型に
関しては２つの図形が示されているがこれは製造時の゛
条件によって赤外線吸収スペクトルは同一であってＸ線
回折図形がブラッグ角度の高角度部で異なる物が得られ
るためである。これらは赤外線吸収スペクトルが同一で
あることからこの違いは結晶面の成長の方向性によるも
のと考えられ、いずれも変形η型とみなすことができる
。

本発明に係る変形η型無金属７タロシアニンのＸ線回折
図角度を他の結晶形のそれとを比較すると、α型および
β型とは明らかな相違点があり、比較的似ているＸ型と
もブラッグ角度が２０．０以上の高角度において回折図
形が全く異なる。変形η型では２０，３．２０．８．２
１．４　および２７．４更に２２．１および２８．５付
近に明確な回折線が表われておシ、一方Ｘ型においては
２０．３．２０．８．２１．４．２７．４および２８．
５の回折線は表われない。また、変形η型はβ型に匹敵
する程、強く釧い回折図形が得られており、結晶性の悪
いα、β、γ、Ｘ型とは比すべくもなく、安定で良好な
結晶性を有していることが解る。

本発明に係る変形η型態金属フタロシアニンを製造する
際使用されるα型７タロシアニンおよびベンゼン核に置
換基含有する無金属フタロシアニン、′またはベンゼン
核に置換基を有してもよりフタロシアニン窒素同構体も
しくは金属フタロシアニンは、モーザーおよびトーツス
の［フタロシアニン化合物Ｊ　（Ｍｏ５ｅｒ　ａｎｄ　
Ｔｈｏｍｅｓ″’　Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ　Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ　”）等の公知方法オヨび他の適当な
方法によって得られるものを使用大る。例えば、無金属
フタロシアニンは硫酸等の酸によって脱金稿ができる金
属フタロシアニン、・例えばリチウムフタロシアニン、
ナトリウムフタロシアニン、カルシウムフタロシアニン
、マグネシウムフタロシアニンなどを含んだ金属フタロ
シアニンの酸処理によって、−Ｆた、フタロジニトリル
、アミノイミノイソインドレニンもシくハアルコキシイ
ミノインインドレニンなどから直接的に作られるものが
用いられる。このように既によく知られた方法によって
得られる無金属フタロシアニンを望ましくは５℃以下で
硫酸に一度溶解もしくは硫酸塩にしたものを水または氷
水中に注ぎ再析出もしくは加水分解し、α型無金属フタ
ロシアニンが得られる。この際無機顔料を硫酸中もしく
は再析出溶液中に溶解又は分散したものを用いると無機
顔料を含むα型無金属フタロシアニンが得られる。この
無機顔料としては、非水溶性の粉末であれば良く色相充
填剤として用いられるもの、例えばチタン白、等亜鉛華
、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、等の他、粉体と
して多方面で用いられる。例えば金属粉、アルミナ、酸
化鉄粉、カオリンなど挙げられる。この無機顔料を含む
α型無金属フタロシアニンは、含まないものと比べて顔
料化に際しきわめて磨砕され易く、微粒子化が容易であ
り、省力化、省エネルギーに効果的である。

このような処理をしたα型無金属フタロシアニンは、乾
燥状態で用いることが好ましいか、水ペースト状のもの
を用いることもできる。寸た、フタロンアニン窒素同構
体としては、各種ノボルフィン類、例えばフタロシアニ
ンのベンゼン核の一つ以上全キノリン核に置き換えた銅
テトラピリジノボルフィラジンなどがあり、また金属フ
タロシアニンとしては、銅、二、ケル、コバルト、亜鉛
、錫、アルミニウムなどの各種のものを挙げることがで
きる。

１だ、置換基としては、アミ７基、ニトロ基、アルキル
基、アルコキシ基、シアン基、メルカプト基、ハロゲン
原子などがあり、さらにスルホン酸基、カルボン酸基ま
たはその金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などを比較
的簡単なものとして例示することができる。更にベンゼ
ン′核ニアルキル基、カルボン酸基またはその金属塩、
アンモニウム塩、アミン塩などを比較的簡単なものとし
て例示することができる。更にベンゼン核ニアルキレン
基、スルホニル基、カルボニル基、イミノ基などを介し
て種々の置換基を導入することができ、これらは従来フ
タロシアニン顔料の技術的分野において凝集防止剤ある
いは結晶変換防止剤として公知のもの（例えば、ＵＳＰ
３９７３９８１号公報、同４．０８８５０７号公報、参
照）、もしくは未知のものが掌げられる。

各置換基の導入法は、公知のものについては省略する。

甘り、公知でないものについては実施例中に参考例とし
て記載する。

本発明において、α型無金属フタロシアニンとベンゼン
核に置換基を有する無金属フタロシアニン、またはベン
ゼン核に置換基を有してもよいフタロシアニン窒素同構
体もしくは金属フタロシアニンとの混合割合は１００１
５０（重量比）以上であれば良いが、望ましくはＩ　Ｏ
Ｏ／３０〜１００１０．１（ｆｉ量比）とする。この比
以上では得られた変形η型フタロシアニンがブリードし
易くな９顔料としての適性が低下する。

本発明において上述のような割合で混合するには、単に
混合してもよいし、α型無金属フタロシアニンをアシ、
ドベースティングする前に混合してもよい。このように
して混合さｉｚだ混合物の撹拌あるいはミリングの方法
は通常顔料の分散、乳化、混合等に用いられるものでよ
く、攪拌、混線の分散メディアとしては例えばガラスピ
ーズ、スチールビーズ、アルミナボール、フリント石が
挙げられる。しかし分散メディアは必ずしも必要としな
い。摩砕助剤としては通常顔料の摩砕助剤として用いら
れているものでよく、例えば、食塩、重炭酸ソーダ、ぼ
う硝等が挙げられる。しかし、この摩砕助剤も必ずしも
必要としない。

攪拌、混線、摩砕時に溶媒を必要とする場合には攪拌混
線時の温度において液状のものでよく、例えば、アルコ
ール系溶媒すなわちグリセリン、エチレングリコール、
ジエチレングリコールもしくはポリエチレングリコール
およびカルヒトール系浴剤、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレンクリコール七ノエチルエーテル
系のセロンルブ系溶剤、ケトン系溶剤、エステルケトン
系溶剤等の群から１種以上選択することが好ましい。

結晶転移工程において使用される装置として代表的なも
のを挙げると一般的な攪拌装置例えば、ホモミキザー、
ディスパーザ−、アジター、スター　ラーあるいはニー
ダ−、バンバリーミキサ−、ボールミル、サンドミル、
アトライター等がある。

本発明の結晶転移工程における温度範囲は３０〜２２０
℃、好ましくは６０〜】３０℃の温度ｚ″ 範囲内Ｘ行なう。よシ高温ではβ型に転移し易く、また
より低温では変形η型への転移に時間ががかかる。また
、通常の結晶転移工程におけると同様に結晶核を用いる
のも有効な方法である。

変形η型への結晶転移速度は攪拌の効率、機械的な力の
強゛さ、原料の粒子の大きさおよび温度に大きく依存す
るが速度論的な解析は非常に複雑でアシ、本発明の意図
するところでない。

本発明は結晶転移工程終了後、通常の精製法で助剤およ
び有機溶剤等を除去し、乾燥することによるだけで鮮明
な、しかも着色力の大きい耐熱性、耐溶剤性の優わた顔
料を得ることができるが、界面活性剤、樹脂により通常
の表面処理の工程を加えることもできる。

本発明に係る変形η型態金属フタロシアニンは粒子が極
めて柔らかく容易に展色剤中に分散することができ、特
に塗料とした場合、貯蔵時における着色力の低下、増粘
等を起さない。また、一般に２種以上の顔料を混合する
と程度が低下したり顔料適性が変化するが、この変形η
型態金属フタロシアニンは従来法で得られる他の結晶型
の無金属フタロシアニン顔料よりさらに色相が鮮明で着
色力が大きく、彩度の劣化なしに微妙な色相の調整が可
能で耐熱性、耐溶剤性が向上する点は予期し得ないこと
である。すなわち、本発明に係る変形η型態金属フタロ
シアニンは通常用いられる多くの溶剤に対して結晶形が
安定であり、種々の用途に使用することができる。例え
ば変形η型フタロシアニンをアセトン、ＴＨＦ、酢酸エ
チルの各々の沸点で３時間以上煮沸した場合に結晶形の
変化を起さない。特にα型フタロシアニンのような溶剤
不安定形をβ型に安易に転移させるような芳香族系溶剤
に対しても極めて安定で、例えばトルエン中で１００℃
で３時間以上煮沸した場合においても、結晶形の転移は
見られない。また、耐熱性もすぐれ２００℃で５０時間
以上、空気中に放置された場合も結晶形の転移は見られ
ない。

また、本発明に係る変形η型無金属フタロンアニンは、
無金属フタロシアニンと共用する種々の誘導体の種類お
よび量によって微妙な色相の調整が可能である。例えば
後記実施例１−ｄおよび２−ａにょシ得られた変形ｌ型
無金属フタロシアニンをジオキサン溶液中に分散したも
のの吸光スペクトルを測定すると第６図のとおりとなシ
、スペクトルの変化が理解されよう。

本発明は従来技術とは異なシ、特別な精製処理を行うこ
となく７タロシアニンを特足温度下で簡単な攪拌あるい
は機械的歪力をもってミリングすることにより、結晶性
の優れた安全な鮮明で彩度の劣化なく微妙な色相調整可
能な着色力の大きい耐熱性、耐溶剤性の優れた新規の結
晶形である変形ｌ型無金属フタロシアニンが得られるこ
とに特長がある。

以下参考例、実施例を示す。例中部とはＭ置部を示す。

参考例１ アミノイミメインインドレニン１４．５部’ｔ）　ｉリ
クロロベンゼン５０部中で２００℃にて２時　−間加熱
し、反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２チ塩酸水溶液
、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製した後、水
で十分洗浄後、乾燥することによって、無金属フタロシ
アニン８．８部（収率７０％）を得た。このようにし×
得た無金属フタロシアニンはβ型の結晶形を有している
。β型からα型への転移は次の操作で製造さ、れる。１
０℃以下の９８チ硫酸１ｏ部の中に１部のβ型無金属フ
タロシアニンを少しずつ溶解し、その混合物を約２時間
の間、５℃以下の温度を保ちながら攪拌する。続いて硫
酸溶液を２００部の氷水中に注入し、析出した結晶をろ
過する。結晶を醗が残留しなくなるまで蒸留水で洗浄し
、乾燥すると０．９５部のα型無金属フタロシアニンが
得られる。

実施例１１ 無、金属フタロシアニン１００部と後記参考例２．３と
同様にして得られた表２に示す各誘導本番１０部を、氷
冷した９８チ硫酸に溶解し、火に沈澱させて口過、水洗
、乾燥することによって両者の均一な混合物を得る。こ
の混合物１００部、粉砕食塩４００部およびポリエチレ
フグリコール１００部をニーダ−に入れ、６０〜１３０
℃で８時間摩砕した。取り出し後、２％の希硫酸水溶液
で精製し、口過、水洗、乾燥して鮮明な緑味の青色結晶
を得た。

この結晶は一第４図で示されるＸ線回折図形を有し、表
１の赤外線吸収スペクトルを示す変形η型無金属フタロ
シアニンであった。

表２ （ただし、ＣｕＰＣは銅フタロシアニン残基金、ｉたカ
ッコ外の数字は分析による平均置換数を示す。） 参考例２ 銅フタロシアニン１５部、トリクロルベ、ンゼンン５０
０部、塩化アセチルクロライド２５部および塩化アルミ
ニウム７０部の混合物音６０〜８０℃で８時間攪拌し、
その後水中に投入し固′形分を口過、水洗、乾燥し、次
式で示される化合物を得た。

ＣｕＰｃ（−ＣＯＣＨ２（、ｔ）ｔ３ これに、アミン類を公知の方法で反応させることにより
、種々のフタロシアニン誘導体を得た。

参考例３ 参考例２で得た各種フタロシアニン誘導体を公知の方法
で還元することにより一般式（式中Ｒ１、Ｒ２は水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ基′−！たは窒素
原子とｌｌ＋、Ｒ２とでヘテロ環を形成してもよい。） で表わされるフタロシアニン誘導体を得る。例えば、次
表で表わさせるフタロシアニン誘導体を還元するには、
ジエチレングリコール８０部に水酸化カリウム６部を溶
解し、これに上記フタロシアニン誘導体６部を十分細か
く粉砕して加え、さらに抱水ヒドラジン１０部を徐々に
加え、約１０時間還流する。得られた深青色スラリーを
水に注ぎ口過、水洗、乾燥する。

実施例２ 無金属フタロシアニンを氷冷した９８％硫酸に溶解し、
２０℃以下の水に沈澱させて口過、アルカリ洗浄、水洗
、乾燥することによりα型無金属フタロシ了ニンを得る
。このα型無金属フタロシアニン１００部、常法により
ハロゲン化した表３に示す熱金属フタロシアニン各１０
Ｍ、食［２ｏｏ部およびポリエチレングリコール１００
部をアトライターに入れ、１００〜１２０こ−の結晶は
第５図で示されるＸ線回折図形を有し、表１の赤外線吸
収スペクトルを示す変形η型無金属フタロシアニンであ
った。

表３ ただし、表３ｃｔ−Ｐｃは熱金属フタロシアニン誘導体
示す。

実施例３ 常法によりクロルスルホン化した無金属フタロシアニン
、銅フタロシアニン（以下ｃｕ−Ｐｃトイウ。）、ニッ
ケルフタロシアニン（以下Ｎ　ｉ−Ｐ、ｃ　という。）
を各種アミンと反応させ表４に示されフタロシアニン誘
導体音４８た。

表４ 上記フタロシアニン各誘導体を無金属フタロシアニンと
共に実施例１と同様に処理し、同様の変形η型の結晶を
有する緑味の青色顔料を得た。

実施例４ 銅フタロシアニンをクロルメチル化し、種々のアミンと
反応させて表５に示すフタロシアニンの誘導体を得る。

これら誘導体の製法は特公昭３２−５０８３号公報等公
知の方法によった。

５表に示す各種フタロシアニン誘導体を用いて実施例１
におけると同様にフタロシアニンと処理することによっ
て実施例１と同様の結果を得る。

表５ 実施例５ 銅テトラピリジノボルフ１ラジンを公知の方法によって
合成した。

無金属フタロシアニン１００部と上記銅テトラピリジノ
ポルフィラジン５部とを濃硫酸に溶解し水中に投入、口
過、水洗、乾燥して均一で微細な混合物を得た。

この混合物１００部、食塩５００部およびジエチレング
リコール１００部をアトライターに入れ、９０〜１００
℃で８時間摩砕し、実施例１と同様に後処理を行ない鮮
明で着色力の大きい変形η型詰晶形を有する無金属フタ
ロシアニンを得た。

実施例６ フタロシア二ン１００部と二、ケルフタロシアニン２０
部を濃硫酸に溶解し、水中に投入、口過、水洗、乾燥し
て均一で微細な混合物を得る。この混合物１００部、鋼
球１０００部、ポリエチレングリコール５００部をポッ
トに入れ１００℃で４０時間摩砕し、以後後処理を行な
９て鮮明で着色力の大きい第５図のＸ線回折図形を示す
変形η型詰晶形を有するフタロシアニンを得た。。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第５図はそれぞれ無金属フタロシアニンの
α型、β型、Ｘ型および変形η型結晶２種Ｘ線回折図で
あり、第６図は実施例１−ｄおよび２−ａにより得られ
た変形η型無金属フ、タロシアニンの吸光スペクトル図
である。 特許出願人 東洋インキ製造株式会社 １の　め オ、２．１ ２θ ７Ｇ開１］、ＶＧＯ−２０９７０（８）２／ 矛り−１ ２タ フｔ■゛ ４展（ＩｙＩＫ） 第１頁の続き ■出　願　人　株式会社日立製作所 東京都千代田区丸の内−丁目５ 番１号

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）無金属フタロシアニン１００重量部と、・ベンゼ
   ン核に置換基を有する無金属フタロシアニン、ベンゼン
   核に置換基を有してもよいフタロシアニン窒素同構体も
   しくは金属フタロシアニンの１種もしくは２種以上の混
   合物５０重量部以下との混合物結晶であり、赤外線吸収
   スペクトルが７００〜７６０　の間に７５３±ｌ　ａｎ
   　’が最も強い４本の吸収帯を、１３２０〜１３４０ｃ
   ｒｎ　の間に２本のほぼ同じ強さの吸収帯’ｚ、３２９
   ７±５ｍ−１に特徴的な吸収を有する新規の無金属フタ
   ロシアニンの結晶多形。
2. （２）ブラッグ角度（２θ±０．２度）が７．５．９．
   １．１６．８．１７．３．２ｏ、３．２ｏ、８．２１．
   ４および２７．４に強いピークを示すＸ線回折図形を有
   する特許請求の範囲第１項記載の新規の無金属フタロシ
   アニン結晶多形。
3. （３）ブラッグ角度（２θ±０．２度）が７．５．９．
   １１１６．８、ｌ　７．３．２０．３．２０．８．２１
   ．４．２２．１．２７．４および２８．５に強いピーク
   を示すＸ線回折図形を有する特許請求の範囲第１項記載
   の新規の無金属フタロシアニン結晶多形。
4. （４）下記（Ａ）および（Ｂ）の混合物を３０〜２２０
   ℃、好ましくは６０〜１３０℃において結晶形が変換す
   るのに十分な時間攪拌あるいは機械的歪力をもってミリ
   ングすることを特徴とする赤外線吸収亥ベクトルが７０
   ０〜７６０ｃｍ’の間に７５３±ｃｒｎ−１が最も強い
   ４本の吸収帯を、１３２０〜１３４０ｃｒｎ’の間に２
   本のほぼ同じ強さの吸収帯ｋ、３２９７±５ｃｒｎ”に
   特徴的な吸収を有する新規の無金属フタロシアニンの結
   晶多形の製造法。 （Ａ）−−α型無金属ンタロシアニン１００重量部。 （Ｂ）　ベンゼン核に置換基を有する無金属フタロシア
   ニン、またはベンゼン核に置換基を有してもよいフタロ
   シアニン窒素同構体もしくは金属フタロシアニンの１種
   もしくは２種以上の混合物５０重量部以下。