JPS6020971A - 導電性カ−ボンブラツクの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガス状の炭化水素よシ生成したカーボンをその
表面に有する導電性にすぐれたカーポンプシックの製法
を提供するものである。

カーボンブラックの導電性を改良する方法として本出願
人はポリマーや瀝青物とカーボンブラックとの混合物を
１０００℃以上の温度で熱処理する方法をすでに提案し
た（特願昭５７−７４８４４Ｓ。

特願昭５７　２０４９０２）。

これらの方法によシカ−ボンブラックの導電性能が向上
する原因を考察した結果、カーボンシラツク表面にポリ
マーや瀝青物から生成した導電性に優れたカーボン５が
腋「たに形成される事が最大の原因と考えられた。そこ
でカーボンブラック上に新たなカーボン層を形成させる
方法として固体或いは液状のポリマーの代シにガス状の
炭化水素を使用した方が原料カーボンブラックの表面全
体にカーボン１−が形成され易いため更に等電性改良効
果が向上するとの考えに立ち研究を行い本発明を完成し
た。

即ち本発明の製造方法は原料カーボンブラックと賽雲ス
ガス状の炭化水素とを１０００℃以上の温度″：Ｃ接触
させる事によシ原料カーボンシンツク表面に新たなカー
ボンを生成させるところに特徴を有するものである。

以下本発明の内容をさらに詳しく説明する。

本発明における原料カーボンブラックとは通常導電性ブ
ラックと称されるアセチレンブラック、副生カーボンブ
ラック或いは７アーネス法にて製造されるファーネスブ
ラックであり、特に制限はないが得られた製品の導′亀
性の点からストラクチニア−の大きなブラック、例えば
アセチレンプシツク、削土ブラック或いはノ１イストラ
クチュアーフフーイ・スプシツクが好ましい。

これらのカーポンプシックの中でアセテレンプンツクは
粉状及び粒状で、その他のカーボンブラックは粒状で通
常市販されているが、本発明に於いては粉状での形態で
使用する事が望ましい。

址だ、これらの７フーポンプラツクを何らの処理もなく
単独で使用出来るがその表向へのカーボン生成を促進す
る為にＦｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ等の金属微粉末をその表面
に付着させる事も出来る。この場合にはカーボンシラツ
クの表面に生成するカーボン皮膜の外に一部フアイバー
状のカーボンをも生成させ導電性を更に向上させる事が
可能である。

本発明に於けるガス状炭化水素とは１０００°０以上の
反応域へガス状にて供給出来る物質であり好ましくは常
圧での沸点が６００℃以下の液体或いは固体、更には常
温でガス状のものでも良い。

例としてベンゼン、トルエン、キシレン等の液状、ナフ
タレンの如き昇華する固体、又はアセチレン、エチレン
、プロピレン、エタン等富温で気体である炭化水素が使
用出来る。

これらの炭化水素は単独或いは２種以上の混合物であっ
ても構わない。

これらの炭化水素をガス状にてカーボンブラックと反応
させる為に通常非酸化性の希釈ガスを用ハる。希釈、ガ
スとしてはＮ２．Ｎ２．Ａｒ、１１θ等があり、その希
釈割合はカーボンブラックと炭化水素ガスとの反応温度
により変える事か望ましく反応温度が高い場合、炭化水
素ガスの濃度を小さくするのに対し反応温度が低い場合
炭化水素ガス旋回を大きくする、例えば反応温度が１５
００℃では炭化水素濃度ば１谷量チ以下が望ましく　１
０００“°Ｃでは２０容量−以下の濃度が適する。

これらの炭化水素を反応域へ供給する方法については特
に限定されるものではないが、常温でガス状の炭化水素
はそのまま希釈ガスと所要の割合に混合し、常温で液状
の炭化水素は発生させた蒸気を希釈ガスと混合し、又、
常温で固体状の炭化水素は予め加熱し発生した蒸気を希
釈ガスと混合し反応域へ供給する。常温にて液状或いは
固体状の炭化水素の蒸気を所定量得るためには液状或い
は固体状炭化水素の温度をコントロールしその蒸発量を
所定の値にする事でなしとげられる。

本発明に於いて原料カーボンブラックとガス状炭化水素
との接触を１０００℃以上で行う必要がりる。１０００
℃未満の温度では原料カーボンブラック上へのカーボン
生成に長時間を安すると共に得られた製品の４＠性が改
良されない。尚、接触点での温度の上限は特にないが、
ガス状炭化水素からスス状カーボンの発生を出来るだけ
少なくするため、また、経済性の面から１６００　”Ｃ
以下、好ましくは１６００℃以下の温度が適する。

本発明を実施するに際し１０００’Ｃ〜１１０００Ｃに
て炭化水素とカーボンブラックとを予め接触させ、所定
のカーボンを生成させた後で炭化水素の存在がない条件
にて１６００℃以上の温度で加熱処理する等の方法も可
能である。

本発明において原料カーボンブラックに対し炭化水素よ
ｐ生成するカーボンの割合を１〜２０重量％（外割り）
と限定した理由は１重Ｍ％未満では導電性改良効果に乏
しく、又２０ｎ嵐％を越える場合には製品中にカーボン
の塊りが生、戟する為導電性改良効果が認められなくな
り、かつポリマー等に混練して得られた導電性組成物表
面にプッか多くなシ商品価値が減少する。

以上本発明の方法について説明したが、具体的に製造す
る場合の装置については特に制限されるものでなく原料
カーボンブラックと炭化水素ガスとの皮膜を１０００’
Ｃ以上の温度でなし得る装置であれば良い。例としては
原料カーボンブラックを加熱された竪型耐熱性管中に希
釈ガスにて浮遊させた状態で炭化水素ガスと接触させる
流動層式或いは石英ガラス等からなる加熱された耐熱性
容器中でンＪ−ボンプラックを攪拌しながら炭化水素ガ
スを吹込む方式等によシ製造される。

本発明の方法で製造したカーボンブラックは高褥篭性カ
ーボンブラックであるために、ゴムや樹脂へ添加する事
によシ導電性のすぐれた組成物を与える事が出来るし、
マンガン乾電池用等の導電材として有用である。

次に本発明を実施例を以って説明する。尚、例中部はす
べてＭ音部である。

実施例１ 内径５０調長さ１ｍの石英管の管中央部にアセチレンブ
ラック（電気化学工業■裏向品名［デンカブラックＪ）
１０．０．Ｆを入れて静置し、このアセチレンブラック
の温度が１１００℃となる様に前記石英管の外周に設け
た発熱体にて加熱した。

次に石英管の一方の開口部よりベンゼン（新日鉄化学＠
製、沸点８０°Ｃ）を５容量チ含有する水素−ベンゼン
の混合ガスを室温にて毎分３００７！の速度で６０分間
管内に導入した後、水素ガスのみを毎分１００ゴの速度
で流しながら石英管を室温まで冷却し石英管中の内容物
を取出しカーボンブラック（Ａ）を得た。

尚、水素は純度９９９容ｊｔ％以上の市販ガスを用いた
。このカーボンブラック（勾の重量を測定したところ１
０．４．９であり仕込んだアセチレンブラックに対し４
血量チの重量増加が認められた。

このカーボンブラック（Ａ）をエチレン−酢酸ビニル共
重合体（日本ユニカー■製商品名［ＮＵＯ−３１４５Ｊ
）１００部に対し懺に示す割合で混練して得た試片の体
積固有抵抗及びメルトフローインデックスの測定結果を
同表に示す。

実力山側２　− 実施例１とはＨ２−ベンゼン混合ガスの導入する時間を
変え６０分とした以外は全く同様の操作で仕込アセチレ
ンブラックに対し１１Ｍ１％重量増加したカーボンブラ
ック（Ｂ）を得た。

このカーボンブラック（Ｂ）を実施例１と同様エチレン
−酢酸ビニル共重合体１００部に対し６０都混練して得
た試片の物性を測定した。

比較例１ 実施例１とはＨ２−ベンゼン混合ガスの導入する時間を
６時間とした以外は全く同様の操作で仕込アセチレンブ
ラックに対し２５重量％重量の増加したカーボンブラッ
ク（０）を得た。

このカーボンブラック（０）を実施例１と同様エチレン
−酢酸ビニル共重合体１００部に対し６０部混練して得
た試片の物性を測定した。

比較例２ 実施例１に於てアセチレンブラックの加熱温度を９００
℃とし、水素−ベンゼンの混合ガスの導入時間を２時間
とした以外は実施例１と全く同様の方法で６重量％重量
の増加したカーボンブラック（Ｄ）を得た。このカーボ
ンブラックをエチレン−酢酸ビニル共重合体１００部に
対し６０部混練したものの物性を測定した。

実施例６ 硝酸第二鉄（石津製薬■製−級試粟、Ｆｅ（Ｎｏ３）３
＠５ｎ２ｏ　）の１重量％水浴液５００−中にアセチレ
ンブラック２０．ｌｉ’を常温にて４時間浸漬後減圧濾
過し、更に４０℃で減圧乾燥を行った後、石英管中に入
れ水素気流中毎分１０℃の速度で１１００’０まで昇温
し、この温度で６０分間保持した後、水素気流中で室温
まで冷却し０．３重量％の鉄を含有するアセチレンブラ
ックを得た。

この鉄を含むアセチレンブラック１０．９を実施例１で
用いたアセチレンブラックの代りに使用し、その外は実
施例１と全く同じ＊件で鉄を含むアセチレンブラックに
対し５厘量％重蓋の増加したカーボンブラック（勾を得
た。

このカーボンブラック（勾は電子ｗ４銅鏡による観察で
夕景のカーボンファイバーを含有する事が確認され、同
じく電子顕微鏡観察によりカーボンファイバー状生成物
の認められないカーボンブラック（Ａ）　、　ＣＢ）と
は若干異なったカーボンブラックである事が分った。

このカーボンブラック（Ｅ）　’にエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体１００部に対し６０部混線作成した試片の物
性を測定した。

比較例６ カーボンブラックとしてアセチレンブラック（電気化学
工業■製５０％プレス品）を、炭素源物質としてポリ塩
化ビニル微粉末（住友化学工業■製、藺品名；　ＳＵＭ
工り工Ｔ　ＥＸ−Ａ　）を用いた。アセチレンブラック
１ｏｏＩ！に対してポリ塩化ビニル微粉末２５Ｉを添加
混合し、ヘンシェルミキサーを用い、水を加えて湿式造
粒した。得られた粒子は１〜５間の球状でめったＱこれ
を乾燥後容器に入れ、窒素ガスを流血した電気炉に投入
し、そのまま１６００℃で１時間保持した後、これを取
シ出し、常温′まで自然冷却した。加熱処理によって１
２５ｇの混合原料から１０５９の刀−ボンブラック（糠
が得ちれた。

この様にして得られたカーポンプシック（Ｆ）をエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（日本ユニカー−製ＥＶＡ　Ｉ
Ｊ脂、部品名ＮＵＯ−１１４！：１）１００１１ｉＫ対
して６０部添加混練して得た試片の物性を測定した○ 実施例４ 実施例１で得たカーボンブランク（Ａ）をポリノロピレ
ン（三井東圧化学■製商品名［ＢＪＨＨ−ＧＪ）１００
部に対し、表に示す割合で混練した０得られた試片の体
積固有抵抗及びメルト７０−インデックスを表に示す。

実施例５ 実施例２で得たカーボンブラック（Ｂ）を実施例４と同
様に用いた。

比較例４ 比べ例１で得たカーボンブラック（１））を実施例４と
同様に用いた。

比較例５ 比軟例２で得たカーボンブランク（埒を実施例４と同様
に用いた０ 実施例６ 実施例６で得たカーボンブラック（Ｃンを実施例４と同
様に用いた。

比較例６ 比較例６で得た刀−ボンプラック（巧を実施例４と同様
に用いた。

表より、メルト７０−インデックスは、同程度でおるに
もかかわらず、体績同有抵抗・は本発明の方法によるカ
ーボンブラックを用いた方が優れていることが判る。

（注１）実施例１〜６及び比較例１〜３で用いたカーボ
ンブラック混線試料の作成（１）及び組成物の物性測定
法（２）は次によった。

（１ン　エチレン−酢酸ビニル共重合体（日本二二カー
■製商品名ｒ　ＩＪＵＯ−３１４５Ｊ　）　１００部に
対して、１．０部の老化防止剤（入内新興化学社製、商
品名ツクラック６３０Ｆ）、及び６０部のカーボンブラ
ックを内容積６０ゴの混線試験機（東洋精機製作皮製、
商品名ラボプラストグラフＲ−６０）を使用し、ブレー
ド回転数６Ｏｒ−ｐ−ｍｓ温度１２０℃で１０分間混練
した。

（２）体積固有抵抗二上記（１）の混線試料を１４５℃
、１００　Ｋｆ／ｃｎ？でプレス成形して得た２Ｘ２０
Ｘ　７０　（ｔａｎ　）のシートの一気抵抗をデジタル
マルチメータ（タケダ理研■製、商品名′訊−６８５６
）によって測定した。

メルトフローインデックス：Ｊ工５Ｋ−７２１０によっ
た（温度１９０℃、荷Ｍ　５　Ｋｙ　）。

（注２）実施例４〜６及び比較例４〜６で用いたカーボ
ンブラック混線試料の作成（１）及び組成物の物性弁」
定法（２）は次によった。

（１）ポリプルピレン（三井東圧化学＠製商品名「ＢＪ
ＨＨ４）　１００部に対して、硫黄（細片化学製）１都
、加硫促進剤（入内新興社製商品名「ツクセラーＭ」）
１部、老化防止剤（大内膚興社製商品名「ツクラック６
３０ＦＪ）１部、加硫助剤亜鉛華（正同化学＃）５部及
びカーボンブラック６０部を内容積６０ｔｎｔの混線試
験機（東洋精機製作皮製、商品名ラボプラストグラフＲ
−６０）を使用し、ブレード回転数６　Ｏｒ＋　ｐ−ｔ
ｎ、、温度２６０℃で１０分間混練した。

（２）体積固有抵抗二上記（１）の混線試料を２６０”
αｉ　ｏ　ｏ　Ｋ９／６ｒ？でプレス成形して得た２×
２０Ｘ　７０　（ｍ　）のシートの電気抵抗をデジタル
マルチメータ（タケダ理研■製、商品名ＴＲ−６８５６
）によって測定した。

メルト７０−インデックス：　、Ｔｌ５Ｋ−７２’ｌ［
ｌによった（温度２６０℃、荷ｎ５Ｋｇ）。

特許出願人　電気化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ガス状の炭化水素と原料カーボンブラックとを１０００
   ℃以上で接触させ、前記原料カーボンブラックの異面に
   １〜２０重量％（外側９）のカーボンを生成させる事を
   特徴とする導電性カーボンブラックの製造法。