JPS60210531A - 基板反応法によるシエブレル相化合物薄膜の製造方法 - Google Patents
基板反応法によるシエブレル相化合物薄膜の製造方法Info
- Publication number
- JPS60210531A JPS60210531A JP59065407A JP6540784A JPS60210531A JP S60210531 A JPS60210531 A JP S60210531A JP 59065407 A JP59065407 A JP 59065407A JP 6540784 A JP6540784 A JP 6540784A JP S60210531 A JPS60210531 A JP S60210531A
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- Japan
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- thin film
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明はシェブレル相化合物の薄膜を基板反応法により
製造する方法に閃するものである。
製造する方法に閃するものである。
（技術背景）
シェブレル相化合物（ＭＸＭＯ６Ｓ８ ｉ Ｍ−全編）
は、１９７０年代始めにシェプレルらにより合成された
化合物であり（ジャーナル・オプ・ソリッド・ステート
・ケミストリー、３，５１５〜５１９（１９７１）参照
） 、Ｍｏ５ｓｓクラスターが単純立方に近い形で配列
してできる隙間に、第三成分の金属Ｋが入り込んでクラ
スター間の結合を安定化する構造を有するものである。
は、１９７０年代始めにシェプレルらにより合成された
化合物であり（ジャーナル・オプ・ソリッド・ステート
・ケミストリー、３，５１５〜５１９（１９７１）参照
） 、Ｍｏ５ｓｓクラスターが単純立方に近い形で配列
してできる隙間に、第三成分の金属Ｋが入り込んでクラ
スター間の結合を安定化する構造を有するものである。
このシェブレル相化合物は、特に超伝導に関して興味あ
る性質を示す。例えば、Ｐｂ Ｍｏａｎ５は比較的高い
超伝導転移湿度（Ｔｃ−１４Ｋ）と共に高い上部臨界磁
場（Ｈｏ、〜６００ＫＧ）を持つことが報告されている
。また、シェブレル相化合物の中でも銅シェブレル相化
合物は、金属的な高い電子導電性を有し、比較的高い超
伝導転移温度（Ｔｃ−１０Ｋ）を示す。特に、銅シェプ
レル相化合物は一般式ＣｕｘＭ０６Ｓ８（式中、２≦Ｘ
≦４）で表され、その鋼組成範囲゛に広い幅があり、ク
ラスター間隙に入り込んだ銅イオンが極めて動きやすい
ことなどから、他のシェブレル相化合物とは巣なる物性
を有している。この為、最近ではリチウムおよび銅の二
次電池の電極材料や、ジョセフソン素子などの開発研究
においてもこの種の薄膜の利用が注目されている。
る性質を示す。例えば、Ｐｂ Ｍｏａｎ５は比較的高い
超伝導転移湿度（Ｔｃ−１４Ｋ）と共に高い上部臨界磁
場（Ｈｏ、〜６００ＫＧ）を持つことが報告されている
。また、シェブレル相化合物の中でも銅シェブレル相化
合物は、金属的な高い電子導電性を有し、比較的高い超
伝導転移温度（Ｔｃ−１０Ｋ）を示す。特に、銅シェプ
レル相化合物は一般式ＣｕｘＭ０６Ｓ８（式中、２≦Ｘ
≦４）で表され、その鋼組成範囲゛に広い幅があり、ク
ラスター間隙に入り込んだ銅イオンが極めて動きやすい
ことなどから、他のシェブレル相化合物とは巣なる物性
を有している。この為、最近ではリチウムおよび銅の二
次電池の電極材料や、ジョセフソン素子などの開発研究
においてもこの種の薄膜の利用が注目されている。
従来、銅シェブレル相化合物は、各構成成分（Ｏｕ 、
ＭｏおよびＳ）の粉末混合物を真空石英封管で１００
０〜１２００℃に加熱する等によって、直接製造してい
た。しかし、この方法で得られた化合物は融解温度が高
く、また酸化しやすいため、線引、圧延、高温メルトの
急冷等に適しておらず、薄膜を製造することは困難であ
った。
ＭｏおよびＳ）の粉末混合物を真空石英封管で１００
０〜１２００℃に加熱する等によって、直接製造してい
た。しかし、この方法で得られた化合物は融解温度が高
く、また酸化しやすいため、線引、圧延、高温メルトの
急冷等に適しておらず、薄膜を製造することは困難であ
った。
これまでに、銅シェブレル相化合物の薄膜は、スパッタ
法を用いて合成したという報告がある（エイチ・エル・
ルオーら、ジャーナル・オブ・ソリッド・ステート・ケ
ミストリー、１５，２７１〜２７３ （１９７５））。
法を用いて合成したという報告がある（エイチ・エル・
ルオーら、ジャーナル・オブ・ソリッド・ステート・ケ
ミストリー、１５，２７１〜２７３ （１９７５））。
この方法は、くさび形の銅をかぶせたＭＯ８、ディスク
から成るスノ々ツタリング・ターゲットを用い、アルゴ
ン雰囲気中、高周波電力を印加して基板上にスパッタし
、得られた薄膜をさらに減圧下ヘリウム雰囲気にて石英
封管で焼なますものである。この方法によると、高周波
電力を用いるので装置が大型になり、また、高温で焼な
まず必要があるので装置が複雑化し、工業的に製造する
上で難点があった。
から成るスノ々ツタリング・ターゲットを用い、アルゴ
ン雰囲気中、高周波電力を印加して基板上にスパッタし
、得られた薄膜をさらに減圧下ヘリウム雰囲気にて石英
封管で焼なますものである。この方法によると、高周波
電力を用いるので装置が大型になり、また、高温で焼な
まず必要があるので装置が複雑化し、工業的に製造する
上で難点があった。
（発明の目的）
本発明の目的は、上記難点を解消し、小型の簡便な装置
を用い、容易に製造できるシェプレル相化合物薄膜の製
造方法を提供することにある。本発明では、前記スパッ
タ法よりも安価で、装置が小型で操作が簡便な基板反応
法を用いて、ＭｏＳ。
を用い、容易に製造できるシェプレル相化合物薄膜の製
造方法を提供することにある。本発明では、前記スパッ
タ法よりも安価で、装置が小型で操作が簡便な基板反応
法を用いて、ＭｏＳ。
基板上に銅シェプレル相化合物薄膜を製造する。
（発明の構成）
本発明は、基板とガスとの化学反応による基板反応法を
用いる。本発明は、ＭＯ８２を基板として高温側に置き
、低温側の銅奈榊送剤によりハロゲン化銅とした後、高
温側へ化学輸送することによりＭｏｂ、基板上で反応さ
せ、銅シェプレル相化合物薄膜を製造することを特徴と
する。
用いる。本発明は、ＭＯ８２を基板として高温側に置き
、低温側の銅奈榊送剤によりハロゲン化銅とした後、高
温側へ化学輸送することによりＭｏｂ、基板上で反応さ
せ、銅シェプレル相化合物薄膜を製造することを特徴と
する。
基板として用いるＭＯ８２は、例えば、市販のモリブデ
ン箔を小片に切出し、研摩後、洗浄・乾燥さぜ、Ｈ２Ｓ
／Ｈ２系緩衝気体混合法を用いて硫黄分圧を制御し、Ｍ
Ｏ−８糸の平衡硫黄分圧−組成等混線に基づき、ＭＯ８
２相の安定な条件下で反応させ表面を硫化することによ
り得られる。
ン箔を小片に切出し、研摩後、洗浄・乾燥さぜ、Ｈ２Ｓ
／Ｈ２系緩衝気体混合法を用いて硫黄分圧を制御し、Ｍ
Ｏ−８糸の平衡硫黄分圧−組成等混線に基づき、ＭＯ８
２相の安定な条件下で反応させ表面を硫化することによ
り得られる。
輸送剤としてハロゲンを用いることができ、取扱容易で
毒性のないヨウ素が好ましいが、これに限るものではな
い。
毒性のないヨウ素が好ましいが、これに限るものではな
い。
反応の雰囲気は、真空状態が好ましいが、不活性気体等
、非酸化性雰囲気であればよい。従って基板とガスとの
化学反応は、例えば石英封管を用いて行なうことができ
、Ｍｏｂ、基板を一端に置き、他端に銅とハロゲンを置
き真空封印し、高温側と低温側を別々に制御した電気炉
中に設置する。この場合、銅を低温側に置き、高温側の
Ｍｏｂ、基板上へ、ハロゲン化銅蒸気として化学輸送し
、反応を行なわせ、銅シェプレル相薄膜を製造する。
、非酸化性雰囲気であればよい。従って基板とガスとの
化学反応は、例えば石英封管を用いて行なうことができ
、Ｍｏｂ、基板を一端に置き、他端に銅とハロゲンを置
き真空封印し、高温側と低温側を別々に制御した電気炉
中に設置する。この場合、銅を低温側に置き、高温側の
Ｍｏｂ、基板上へ、ハロゲン化銅蒸気として化学輸送し
、反応を行なわせ、銅シェプレル相薄膜を製造する。
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
（実 施 例）
銅シェプレル相化合物薄膜の製造
０．５ ｃｍ Ｘ ２．Ｏｃｍ Ｘ Ｏ，０２Ｃｍに切
り出したモリブデン箔を、エメリーペーパー１０００番
で研摩した後、蒸留水、アセトンで洗浄し、乾燥させる
。このモリブデン箔をＨ，Ｓ／Ｈ，系緩衝気体混合法に
より、硫黄分圧を制御し、９５０°Ｃ％ ｔｏ（ｉ ｐ
ｓ−−２，７０の条件下で反応させ、モリブデン箔の表
面にＭＯ８２を生成させる。このときＭｏＳ 、の膜厚
は反応前後の重量変化から１０〜２０μｍと計算された
。
り出したモリブデン箔を、エメリーペーパー１０００番
で研摩した後、蒸留水、アセトンで洗浄し、乾燥させる
。このモリブデン箔をＨ，Ｓ／Ｈ，系緩衝気体混合法に
より、硫黄分圧を制御し、９５０°Ｃ％ ｔｏ（ｉ ｐ
ｓ−−２，７０の条件下で反応させ、モリブデン箔の表
面にＭＯ８２を生成させる。このときＭｏＳ 、の膜厚
は反応前後の重量変化から１０〜２０μｍと計算された
。
このようにして得られたＭｏＳ 、基板を一端に置き、
他端に銅（１，０〜１．２９ ）と輸送剤としてヨウ素
（２０ｍ９ ／ Ｃｍ” ）を入れて真空封印した石英
管を電気炉に設置する。ＭｏＳ 、基板は両面共に反応
させるように、石英製のフックでつるし、石英管の壁と
接触しないようにした。
他端に銅（１，０〜１．２９ ）と輸送剤としてヨウ素
（２０ｍ９ ／ Ｃｍ” ）を入れて真空封印した石英
管を電気炉に設置する。ＭｏＳ 、基板は両面共に反応
させるように、石英製のフックでつるし、石英管の壁と
接触しないようにした。
電気炉は高温側と低温側を別々に制御でき、石英管の銅
側を低温側として温度を６００．７００ 。
側を低温側として温度を６００．７００ 。
８００°０とし、高温側のＭｏｓ、ａ板との温度差を１
００゜および２００°Ｃとして反応を行なわせた。従っ
て、低温（ｔｌトｉＫ温側）ｉ！度ヲａ ｏ ｏ０ドア
００”Ｃ，６００’とＳＯＯ″Ｃ，７００° ８００
℃、７００と９００’Ｃ１８００と９００℃、８００
と１０００℃とした。
００゜および２００°Ｃとして反応を行なわせた。従っ
て、低温（ｔｌトｉＫ温側）ｉ！度ヲａ ｏ ｏ０ドア
００”Ｃ，６００’とＳＯＯ″Ｃ，７００° ８００
℃、７００と９００’Ｃ１８００と９００℃、８００
と１０００℃とした。
反応時間は２４〜１５０時間であった。
第１図には、石英管を高温側（８００°Ｃ）と低温側（
６００°Ｃ）に温度制御した場合の、温度勾配と石英管
の位置関係の一例を示した。
６００°Ｃ）に温度制御した場合の、温度勾配と石英管
の位置関係の一例を示した。
図のように、銅を低温側に置き、ヨウ素を輸送剤として
化学輸送し、高温側に置いたＭｏＳ、基板上で反応を行
なわせ、銅シェプレル相化合物薄膜を合成した。
化学輸送し、高温側に置いたＭｏＳ、基板上で反応を行
なわせ、銅シェプレル相化合物薄膜を合成した。
高温側を９００°Ｃ以上とした場合には、シェプレル相
薄ｊ換に亀裂を生し一部はＩＭが剥離していた。）この
ことから高温側は９００″Ｃ以下が好ましいと考えられ
る。また、温度差が２００°Ｃの方が１００°Ｃの場合
よりも、銅の輸送速度、すなわち反応速度が速いことが
観察された。
薄ｊ換に亀裂を生し一部はＩＭが剥離していた。）この
ことから高温側は９００″Ｃ以下が好ましいと考えられ
る。また、温度差が２００°Ｃの方が１００°Ｃの場合
よりも、銅の輸送速度、すなわち反応速度が速いことが
観察された。
銅シェブレル相化合物薄膜の相同定
前記のようにして得られた銅シェプレル相化合物薄膜を
、Ｘ線回折により相同定した。
、Ｘ線回折により相同定した。
第２図（ａ）に、このＸ線回折パターンを示した。
この図に示す回折ピークは、シェプレル相化合物が示す
粉末Ｘ線回折パターンに比べて、ピークの数が少なくな
っている。そこで、薄膜表面をけずり、乳鉢を用いて摩
粉し、再度、粉末Ｘ線回折を行なったところ、その回折
パターンは、第２図（ｂ）に示した銅シェブレル相の高
銅滴度（Ｃｕ≧８）のパターンと一致した。この第２図
（ｂ）には、粉末試料から合成したＣｕ４Ｍ０６Ｓ８の
粉末Ｘ線回折パターンを示した。
粉末Ｘ線回折パターンに比べて、ピークの数が少なくな
っている。そこで、薄膜表面をけずり、乳鉢を用いて摩
粉し、再度、粉末Ｘ線回折を行なったところ、その回折
パターンは、第２図（ｂ）に示した銅シェブレル相の高
銅滴度（Ｃｕ≧８）のパターンと一致した。この第２図
（ｂ）には、粉末試料から合成したＣｕ４Ｍ０６Ｓ８の
粉末Ｘ線回折パターンを示した。
第２図（ａ）を第２図（ｂ）と比べると、薄膜において
、第２図（揚に示した指数のピークのみが表われている
ことがわかった。その結果、特定のピークしか表われて
いないことから、銅シェプレル相化合物１５が薄膜上で
、ある配向をもって成長していると考えられる。
、第２図（揚に示した指数のピークのみが表われている
ことがわかった。その結果、特定のピークしか表われて
いないことから、銅シェプレル相化合物１５が薄膜上で
、ある配向をもって成長していると考えられる。
そこで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＷ）を用いて、薄膜の
表面および断面の形態を観察した。その結果を第８図お
よび第４図に示した。第８ＦＡは薄膜の表面写真であり
、第４図は薄膜の断面写真である。これらの写真から、
結晶が六角形で柱状に成長していることが観測される。
表面および断面の形態を観察した。その結果を第８図お
よび第４図に示した。第８ＦＡは薄膜の表面写真であり
、第４図は薄膜の断面写真である。これらの写真から、
結晶が六角形で柱状に成長していることが観測される。
従って、銅シェブレル相の結晶構造を考慮すると、結晶
は六方晶系のＣ軸方向に六角柱状に成長していると考え
られる。このような配向を持った成長形態の鉤シェブレ
ル相化合物を特に製造することもできる。
は六方晶系のＣ軸方向に六角柱状に成長していると考え
られる。このような配向を持った成長形態の鉤シェブレ
ル相化合物を特に製造することもできる。
また、この合成の反応式は以下のように考えられる。
ａｕ ＋ 、 Ｉ２ ｃ−ａｕ 工
（発明の効果）
以上、本発明は、基板反応法により銅シェプレル相化合
物薄膜を製造することができたので、従来の製造法に比
べて、一段階で反応を行なうことができ、工程が簡単に
なった。また、小型の簡便な装置を使用するので大幅に
製造コストを引下げすることができると共に、他のシェ
プレル相化合物の製造に応用範囲が広げられる。
物薄膜を製造することができたので、従来の製造法に比
べて、一段階で反応を行なうことができ、工程が簡単に
なった。また、小型の簡便な装置を使用するので大幅に
製造コストを引下げすることができると共に、他のシェ
プレル相化合物の製造に応用範囲が広げられる。
第１図は本発明実施例による電気炉の温度勾配と石英管
の位置関係を示すグラフであり、縦軸は温度Ｔ（”Ｃ）
、横軸は長さくｃｍ）を示す。 第２図は銅シェプレル相のＸ線回折パターンヲ示す図で
あり、（ａ）は本発明実施例による薄膜および（′ｂ）
は粉末試料から合成したＣｕ４Ｍ０６Ｓ８の粉末につい
て示す。 第８図は本発明実施例により得られた薄膜の表面を示す
図、 第４図は第８図の薄膜の断面を示す図である。 第８図および第４図は図面に代る写真であり、薄膜の結
晶構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。 第１図 ■ （Ｃ仲） 第２図 １０ ２０ ３θ ４θ ５０ ６０ ７０２θ（ｄｅ
ｙ、） ｆｏ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０２θ（ｄｅ
ｇ、）
の位置関係を示すグラフであり、縦軸は温度Ｔ（”Ｃ）
、横軸は長さくｃｍ）を示す。 第２図は銅シェプレル相のＸ線回折パターンヲ示す図で
あり、（ａ）は本発明実施例による薄膜および（′ｂ）
は粉末試料から合成したＣｕ４Ｍ０６Ｓ８の粉末につい
て示す。 第８図は本発明実施例により得られた薄膜の表面を示す
図、 第４図は第８図の薄膜の断面を示す図である。 第８図および第４図は図面に代る写真であり、薄膜の結
晶構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。 第１図 ■ （Ｃ仲） 第２図 １０ ２０ ３θ ４θ ５０ ６０ ７０２θ（ｄｅ
ｙ、） ｆｏ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０２θ（ｄｅ
ｇ、）
Claims (1)
- １ＭＯ３２（二硫化モリブデン）を基板として高温側に
置き、低湿側の銅を輸送剤によりハロゲン化銅とした後
、高温側へ化学軸道することにより前記ＭｏＳ ｘ基板
上で反応させ、一般式ＣｕｘＭ０６Ｓ８（２≦Ｘ≦４）
で表される銅シェプレル相化合物の薄膜を製造すること
を特徴とする基板反応法によるシェブレル相化合物薄膜
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59065407A JPS60210531A (ja) | 1984-04-02 | 1984-04-02 | 基板反応法によるシエブレル相化合物薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59065407A JPS60210531A (ja) | 1984-04-02 | 1984-04-02 | 基板反応法によるシエブレル相化合物薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60210531A true JPS60210531A (ja) | 1985-10-23 |
| JPS6319445B2 JPS6319445B2 (ja) | 1988-04-22 |
Family
ID=13286139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59065407A Granted JPS60210531A (ja) | 1984-04-02 | 1984-04-02 | 基板反応法によるシエブレル相化合物薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60210531A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63170348U (ja) * | 1987-04-28 | 1988-11-07 |
-
1984
- 1984-04-02 JP JP59065407A patent/JPS60210531A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6319445B2 (ja) | 1988-04-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |