JPS60210661A - ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフィルム等の製造に有用なポリイミド樹脂組成
物に関し、更に詳しくはポリイミド重合体に特定量の芳
香族ポリスルホン系重合体及びシロキサン化合物及びそ
の重合体を含有せしめたポリイミド樹脂組成物に関する
。

ポリイミド樹脂は低温から高温まで広い温度範囲にわた
って優れた機械的、物理的、化学的、電気的性質を有し
ており、従ってその用途も多岐にわたっている。例えば
電線、ケーブル等の被覆、マグネットワイヤーの被覆、
モーターのスロットランナー、トランスの層間絶縁膜、
フレキシブルプリント回路基板、コンデンサー膜、磁気
記録用ベースフィルム、耐熱性粘着テープ等の成形体と
して広く用いられている。

ポリイミドフィルムの製造は一般にポリイミドの有機溶
媒溶液、又はポリイミドの前駆体であるポリイミド酸の
溶液を加熱ドラム（ベルト）上に流延し、熱風で溶媒を
乾燥除去した後、加熱ドラム（ベルト）からフィルムを
剥離して熱処理を施すことによってポリイミドフィルム
とする。しかしこの方法で得られるフィルムは表面が極
めて平滑であるため、滑シ性に著しく劣シ、巻取９、巻
出しにフィルム製造上及びその後の加工上大きな問題が
あった。

滑り性を改良する方法として加熱ドラム（ベルト）の表
面を粗らすとか、無機粒子を添加する方法が考えられる
が、これらの方法では滑シ性は改良されようが、表面が
著しく粗れたシして均一な凹凸をつけることが困難であ
り、商品価値の劣ったフィルムしか得られなかった。ν
０ち、従来技術では表面が平滑で、且つ滑り性の良好な
フィルムを得る事は困難であった。

本発明者らは上記諸問題を解決するため、鋭意研究の結
果、予想外にも、少量の芳香族ポリスルホン系重合体及
びシロキサン化合物またはその重合体をポリイミド樹脂
に含有せしめることによシ、従来法の流延フィルム化技
術によっても、表面平滑で且つ滑υ性の良好なポリイミ
ドフィルムが得られることを発見し、本発明を完成する
に至った。

即ち、本発明の要旨は、一般式〔１〕 （式中　Ｒ１は≠価の有機基であ９％Ｒ２は２価の有機
基で、ｎは正の整数を表わす。）で示される繰返し単位
を有するポリイミド重合体１００重量部に対し、有機溶
媒に可溶で繰返し単位中に少なくとも１個のスルホ／基
−８０，−を有する芳香族ポリスルホン系重合体０，０
７〜／Ｑ重量部及び有機溶媒に可溶なシロキサン化合物
またはその重合体を０．０　／−２重量部含有してなる
ことを特徴とするポリイミド樹脂組成物である。

本発明でいうポリイミド重合体は例えばジアミン化合物
とテトラカルボン酸二無水物との公知の反応によって得
られる。Ａ１１Ｊちグ、≠′−ジアミノジフェニルエー
テル、≠、４Ａ′−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−７
二二レンジアミｙ、Ｊ、３’−ジメチルベンジジン等の
ジアミン化合物と、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、　３．Ｊ’、４Ａ、
４”−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等のテトラ
カルボン酸二無水物とを実質的に等モルで仕込み、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド％　Ｎ−メチル−ピロリドン、フェノール、ｐ−ク
ロロフェノール等の有機溶媒中で比較的低温、例えば！
０Ｃ以下で反応させ、ポリイミド前駆体溶液を作り、こ
れを熱的あるいは化学的にイミド閉環させる公知の方法
等によって製造される。又例えば３．！’、ＩＩ、ＩＩ
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、トル
エンジイソシアネート及びメチレンビス（フェニルイン
シアネート）の混合物を同時に、あるいは順次に反応さ
せる方法によっても製造される。

なおジアミン化合物として複数種類を用いることもでき
るし、少量のｊ、４Ｚ、４”−）リアミノジフェニルエ
ーテル、／、、２．Ｊ　−ドリアミノベンゼン等のトリ
アミン化合物を併用してもよい。又必要に応じて複数種
類のテトラカルボン酸二無水物を用いることもできる。

前記一般式（１）のポリイミド重合体の繰返し単位中の
Ｒ１の例としては、下記の構造式の基を挙げることが出
来る。

また、前記ポリイミ’ｈ°重合体の繰返し単位中のＲ１
の例としては下記の構造式の基を挙げることが出来る。

更に、前記ポリイミド重合体の繰返し単位のｎとしては
ポリイミド重合体の耐熱性、機械的強度等の面から、７
０以上であってｉ、ｏ　ｏ　ｏ以下が好ましい。又Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド又は２７％濃硫酸中０　、　
ｊｔ　／　ｄｔの濃度、かつＪＯＣの温度で測定したポ
リイミドの対数粘度（ηｉｎｈ　）がＯｊ　ｄ１／ｆ　
〜／　Ｏｄｔ／ｆの範囲のものが好ましい。

本発明でいう芳香族ポリスルホン系重合体はビスフェノ
ールＡのナトリウム塩とｌ、参′−ジクロロジフェニル
スルホンとのＸ縮合、≠−（≠−クロロフェニルスルホ
ニル）フェノールのカリウム塩との重縮合等によシ製造
されるポリスルホンに代表される、後記の有機溶媒に可
溶で繰返し単位中に少なくとも１個のスルホン基−８０
，−を有する芳香族ポリスルホン系重合体であり、具体
的には、 等の繰返し単位を有する公知のポリスルホン系重合体が
挙げられる。ここでｎは正の整数であり、ｊ以上ｉ、ｏ
　ｏ　ｏ以下のものが耐熱性及び機械強度あるいは有機
溶媒への溶解性の点で好ましい。

ポリスルホン系重合体の有機溶媒としては特に限定され
ないが、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド％Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオン
アミド等のアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｌ
、！−ジメチルー２−ピロリドン等のピロリドン類、フ
ェノール、ｐ−クロロフェノール、Ｏ−クロロフェノー
ル等のフェノール類、トリクロロエタン、トリクロロメ
タン、テトラクロロエタン等の有機ハロゲン化合物、ジ
メチルスルホキサイド等が挙げられる。

芳香族ポリスルホン系重合体の添加量はポリイミド樹脂
ｉｏｏ重量部に対し、ｏ、、ｏｉ−ｉ。

重量部、好ましくは００１〜５重量部である。

０．０７重量部よシ少ないと滑シ性が十分改良されず、
又ｉｏ重量部より多くなると滑り性は十分改良されるが
表面が粗れて商品価値の著しく劣ったものしか得られな
くなるからである。

本発明でいうシロキサン化合物またはその重合体とは化
合物または重合体中に少くともｌケのシロキサン結合を
有するものをいう。具体的な例としては ａｎ、　ＣＨ３ＣＨ３Ｃ：Ｍ３ ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ＠ ＣＨＩ　ＣＨＩ　ＣＨ３ ＣＨ，ＣＨｓ　ＣＨ。

ｔｉｊ 等が挙げられる。ここでｔ、　ｍ、　ｎはＯ又は正の整
数であシ、１以上ｉ、ｏｏｏ以下のものが有機溶媒への
溶解性の点で好ましい。

シロキサン化合物またはその重合体の有機溶媒としては
特に限定されないが例えにトルエン、ヘンセン等の炭化
水素系溶媒、フェノール、クレゾール等の７エノール類
、）！Ｊりｐロエタン、トリフルロメタン、テトラクロ
ロエタン等の有機ハロゲン化合物、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｈ，Ｈ−ジメチルアセトアミド等のアミド
類等が挙げられる。

シロキサン化合物またはその重合体の添加量はポリイミ
ド樹脂１ｏｏｘ普部に対し、０．０／〜２重量部、好ま
しくは０，０．１〜１重量部である。０，０７重量部よ
り少ないと滑シ性が改良されず、又２重量部より多くな
ると滑り性は十分改良されるが表面が粗れて商品価値の
著しく劣ったものしか得られなかったシ、異面に浮き出
て来たシして好ましくない。愼参零埠４；次に本発明の
ポリイミド樹脂組成物の製造性について説明する。

ポリイミド前駆体溶液又はポリイミド溶液に前記芳香族
ポリスルホン系重合体、及びシロキサン化合物またはそ
の重合体風あるいはその有機溶媒溶液を添加混合した後
、有機溶媒を乾燥除去する。必要に応じ加熱乾燥する。

ポリイミド前駆体の場合は加熱乾燥と同時にイミド閉環
するか、乾燥後加熱してイミド閉環して、本発明の組成
物を得る。なお、ポリスルホン系重合体を溶液状でなく
固体のまま加える場合には、ポリイミド又はその前駆体
溶液の溶媒としてはポリスルホン系重合体を溶解する溶
媒を用いることが好ましい。

また、ポリイミド前駆体又はポリイミドの製造時、即ち
、重合時に単量体と一緒に又は重合中にポリスルホン系
重合体あるいはその有機溶媒溶液を仕込んで重合し、ポ
リスルホン系重合体含有ポリイミド前駆体又はポリイミ
ド溶液を得た後、上記のようにして本発明の組成物を得
てもよい。

本発明のポリイミド樹脂組成物は耐熱性の極めて高いフ
ィルム、塗膜等として有用であシ、特に表面の凹凸が小
さいにもかかわらず動摩擦係数が小さいという特徴を有
する滑シ性の改良されたものであり、電子、電気絶縁材
料等に広く応用することが出来る。

本発明のポリイミド樹脂組成物からなるフィルムあるい
はシートは前述の如く、ベルト（ドラム）上に流延する
方法によって一般に製造されるが、実施例に示される様
にガラス板等の上に流延することによっても製造される
。又アルミニウム、鉄、鋼、銅、セラミックス等の基板
の上にコーティングして溶媒を乾燥除去することによシ
積層体とすることも出来る。

本発明の組成物はそれ自体公知の方法に従い周知の配合
剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色
剤等を配合してもよい。

以下実施例によって本発明の詳細な説明するが、本発明
はその要旨を越えない限り、下記実施例によって限定さ
れるものではない。

尚、動摩擦係数は、ＡＳＴＭ−Ｄ−／　１１１１１に基
き測定したフィルムをフィルム間の動摩擦係数で、フィ
ルムの滑υ性を表わし、動摩擦係数が小さい程、滑り性
が優れていることを示す。

又平均粗さは小坂研究所製ＥＴ−ＩＯｆＪ薄膜段差測定
器を用い、縦倍率よｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ倍、横倍率ａＯ
Ｏ倍、針圧３０ｍ９以下で断面曲線をかかせＪＩ日−Ｂ
ＯＩ、０／に定義された方法に準じて平均突起高さをめ
た。

実施例／〜／３、比較例／〜３ ．２！ｔの重合釜に≠、μ′−ジアミノジフェニルエー
テル（以下ＯＤＡと略記する）Ｏ１≠７に９と３．３′
−ジメチルベンチジン（以下ＯＴＤと略記する）ｏ、ｒ
Ｈと、Ｎ、ｋＪ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと
略記する）１７．７Ｊｋ＆を仕込み７時間攪拌してＯＤ
Ａを完全に溶解した。次いでピロメリット酸ジ無水物（
以下ＰＭＤＡと略記する）　／、０３　ｋｌを少量ずつ
添加した後、反応温度を２０Ｃに保ちつつ攪拌下に５時
間重合し、粘稠なポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶
液を得た。この溶液の一部をとジ、ＤＭＦで希釈して濃
度０．ｊ　ｔ／ｄｔの溶液を調整して対数粘度を測定し
たところλ、ｊ　ｄｔ／？″″ｃあった。

し 次りこのポリイミド前駆体溶液の一部を２００ｆづつ攪
拌装置付フラスコに分割し、ポリイミド前駆体を閉環し
て得られるポリイミド重合体１００重量部に対しポリス
ルホン系重合体のＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと
略記する）２０重量％溶液をポリスルホン系重合体とし
て２重量部と、シロキサン重合体をそれぞれ表−／の割
合になるように加え、室温で５時間攪拌しよく混合した
。この混合液をドクターナイフにてガラス板上にキャス
トし／２０ＣでｌＯ分間熱風乾燥機中で乾燥した。次い
でこの手乾燥フィルムを金属枠に固定し、更に１．２０
Ｃより１．２ｊＯＣまで７５分間で加熱昇温し、最彼に
３／ＯＣ弘分間熱処理を行い、２／μｍの本発明の樹脂
組成物のフィルムを得た。このポリイミドフィルムの表
面粗度及び動摩擦係数を測定した結果を表−ｌに示す。

実施例７．２ 実施例１においてＯＴＤを用いずＯＤＡをＯｏり≠却及
びＰＭＤＡを／、０３　ｋｇ用いた以外は実施例／と同
様にして対数粘度コ、４Ｉ！ｄｔ７ｙのポリイミド前駆
体を得、実施例３、弘で用いたポリスルホン系重合体！
重蓋部、及び実施例とで用いたポリシロキサンＯ８，２
重量部添加してキャストフィルムを作った。その動摩擦
係数ｉ、ｏ、平均粗さはｏ、ｏ　ｏ　ｔμｍ″′Ｃあっ
た。

尚、ポリシロキサン未添加品は動摩擦係数が／、！、平
均粗さは０．００７μｍであった。

実施例／３ 攪拌装置のついた３００ｙｎｌフラスコにＮ、Ｎ　−ジ
メチルアセトアミド／７７．３？、実施例ざで用いたポ
リスルホン系重合体、及びボリシロキに溶解した。次に
ＯＤＡり、≠１を仕込み、溶解した後ＰＭＤＡ　／　０
，３　ｆを加え室温で５時間反応した。対数粘度は２．
ｔ　ｄｔ／Ｉであった。これを実施例１と同様にキャス
トしてフィルムを作ったところ動摩擦係数は／、２、平
均粗さは００００！ｔｔｍであった。

実施例／≠ ３　、　ｊ’、≠、４Ｌ′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物とトルエンジイソシアネート及びメチレ
ンビス（フェニルインシアネート）（モル比♂０．／２
０）を公知の方法により、ＤＭＦ中で反応させてＤＭＦ
可溶性ポリイミドを得た。対数粘度ＦｉＯ，７ｄｔ／？
であった。これに実施例１１λで用いたポリスルホン系
重合体２重量部及び末端クロロメチルのポリジメチルシ
ロキサン加してキャストフィルムを得た。動摩擦係数は
１、／、平均粗さは０．００１８ｍであった。

実施例１！ 実施例３で使用したポリスルホン系重合体、及びポリシ
ロキサン含有ポリイミド前駆体溶液にポリイミド前駆体
のピロメリット酸単位１モルに対し、イソキノリン弘モ
ル及び無水酢酸μモルを加えてよく混合した後、実施例
／と同様にしてポリイミドフィルムを作った。動摩擦係
数はＯ９りであり、平均粗さはｏ、ｏ　ｏ　ｓμｍであ
った。

出　願　人　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士　長谷用　− ほか／名

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式ＣＩ） （式中、Ｒ１はμ価の有機基であり、Ｒ２はコ価の有機
   基で、ｎは正の整数を表わす）で示される繰返し単位を
   有するポリイミド重合体１００重量部に対し、有機溶媒
   に可溶で繰り返し単位中に少なくとも一個のスルホン基
   −８０，−を有する芳香族ポリスルホン系重合体をｏ、
   ｏｉ−ｉｏ重量部、及び有機溶媒に可溶なシロキチン化
   合物またはその重合体を０．０／−Ｊ重量部含有してな
   ることを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
2. （２）　該シロキサン化合物ｉたはその重合体がアミノ
   基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、ハロゲン原
   子、メルカプト基、アルコキシ基、アセトキシ基から選
   ばれる少くとも一種の官能基を含有することｆｔＦ！ｊ
   徴とする特許請求の範囲第１＠記載のポリイミド樹脂組
   成物
3. （３）該芳香族ポリスルホン糸重合体が０．／　−ｊ重
   ｆｉｋ部である特許請求の範囲第１項記載のポリイミド
   樹脂組成物
4. （４）該シロキサン化合物またはその重合体が０．０１
   −／重量部である特許請求の範囲第１項または第２項記
   載のポリイミド樹脂組成物