JPS60210686A - 無溶剤ホツトメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、ポリニスデルポリウレタンに基づく無溶剤ホ
ットメルト接着剤に関する。ポリウレタンは、有機ジイ
ソシアネートを、連鎖延長剤としての低分子量ジオール
およびアルコールヒドロキシル基を含む好ましくは二官
能価のポリエステルポリオールと、ＮＣＯ：　ＯＨ当量
比０．９’、／ないし７．０！；’、／として反応させ
ることにより得られる。

ポリウレタンに基づく溶剤含有コ成分接着剤系は、複合
構造体たとえば自動車の内装仕上げ用の積層部分の製造
に用いられる。残念ながら、溶剤含有系は、多くの望ま
しくない性質を有している。

これらは、有毒であシ、取扱が困難であシ、経済的でな
く、また易燃性である。したがって、これらは、適用す
るための装置、抽出系、溶剤回収系。

吐き出し制御系、爆発防止設備、火災防止設備などを必
要として付加的な費用がかかる。さらにかかる駿用とし
ては、溶剤の除去と回収に必要なエネルギーに対し、固
形分に基づく比較的多量の用量に対し、また、有毒作業
環境濃度を避けるのに必要な手段に対し、さらに比較的
負担となる保険金に対してかかる。毒性は、使用溶剤が
、かな）の有毒可能性を有している事実による。しかし
ながら、反応性成分は、さらに有４である（ｉ＆大許容
濃度すなわちＭＡＣ値（０，０２ｐｐｍ　）。これらの
接着剤系の易燃性は、これら接着剤系が、通常、危険ク
ラスＡＩに分類されること、すなわち引火点く２７℃を
有している事実に反映される。これらの全ての不都合な
点のため、これらの接着剤系は、取扱いが困難である。

限定されたポットライフ成分の正確な用量および水分の
排除は、作業中考慮しなければならない付加的な問題で
しかない。

現在まで、前記の不都合な点は、問題となる厳格な要件
を満足できる他の接着剤系がなかったので受け入れざる
を得なかった。これらの要件には次のものがある：高い
凝集力（ｈｉｇｈ　ｃｏｈｅｓｉｏｎ）　；最大熱安定
性：可撓性ポリ塩化ビニルの接着での耐移行性；深絞シ
性；多種類の物質への高直な接着：容易な適用。

米国特許第舊コｌＩａざ６！号は、カルがキシル基Ｏ０
θ／ないし７重量％を含み、ぼりウレタンｌθθＩ当量
に０．／ないし１０ミリ当量のイオン基を含む線状ジヒ
ド目キシポリウレタンから主になる接着剤を記載してい
る。ポリウレタンは、以下のものを反応させて製造され
る：（１）ジヒドロキシポリエステル、６１）有機ジイ
ソシアネー）　、４ｉｉ）連鎖延長剤、Ｏｖ）カルがキ
シル基と、カルがキシル基よりも高いイソシアネート反
応性を有する基とを含む化合物お上びυ）イオン基と、
インシアネート反応性基とを含む化合物。

この米国特許第１１．２’ＩＯ，１６１号に記載されて
いる組成物は、メチルエチルケトンに可溶性であり、ま
た使用成分の比のため、比較的低いウレタン基含有量を
有している。

現存の接着剤系の前記の不利な点の観点と、前記の厳し
い要求の観点とから、本発明の目的は、次に示す要件を
満す無溶剤接着剤を提供することである：接着さ、れる
基体の損傷限界（通常／３０℃）よル下の被活性化性（
ａｃｔｉｖａｔａｂｉｌｉｔｙ）　；引張応力下（適用
に依存して、ｇＯ，９０または八ＩＯ℃でコダ時間）で
の高い熱安定性：可塑剤移行抵抗性：高い接着レベル；
深絞シ性；および金ａ表面への満足な接着。

発明の開示 本発明に従えば、ポリエステルポリウレタンが、組み入
れられたカルボキシル基、スルホネート基および特定量
のウレタン基を含有することを特徴とする始めに記述し
た種類のポリエステルポリウレタンに基づく無溶剤ホッ
トメルト接着剤により目的が達成される。

本発明に従うホットメルト接着剤は、各種の目的で各種
の工業分野で用いられてよいが、特に好ましくは、複合
構造体、たとえば自動車の内装仕上げ用の積層品の製造
に用いられる。

ホットメルトであシ、ヒートシール性の接着剤の経済的
有利さ、生理学的有利さ、安全上の有利さは、専門家に
周知であシ、本分野で詳しく語られている。しかしなが
ら、自動、車の内装に対し、前記の厳しい要件を満たす
ことのできる接着剤系は、現在まで入手できないできた
。驚くべきことに、本発明に従うホットメルト接着剤は
、全てのこれらの要件を満たし、現存の接着剤系の不利
な点を回避しかつホットメルト接着剤の周知の有利な点
を用いている。本発明の７つの好ましい例では、ホット
メルト接着剤の有利な点は、接着剤がフィルムの形態ま
たは“その場でつくられ九“被膜の形態で存在する事実
によシはぼ理想的に完全なものとされる。このことは、
複合構造体または積層品の製造での取扱いをかなシ単純
化する。基体上のフィルムまたは“その場でつくられた
“被膜の形態をした本発明に従うホットメルト接着剤の
好ましい例は、次の大きな利点を与える：すなわち、製
造されるべき複合構造体または積層品の一方の基体側を
既に最適にウエツ）　（ｗ＠ｔ）の状態とし、後続の積
層工程で、処理時間、溶解エネルギーおよび適用圧力が
、接着剤の活性化に対して、また第１の基体へ接着され
るべき他方の基体のウェット化（ｗｅｔｔｉｎｇ）に対
して、測定されるようになる。もう１つの重要な利点は
、処理者は、他の別の操作を準備した９行なったシする
必要がないことである。以下の記述から明白となるよう
に、基体上たとえば可撓性、ｊｅｌＪ塩化ビニルフオー
ムシート上のフィルムまたは“その場でつくられた”被
膜の形態で存在するホットメルト接着剤は、ラミネータ
で直接処理され得る。

本発明は、さらに特定的には、ポリエステルポリウレタ
ンを含む無溶剤ホットメルト接着剤において： （１）メチルエチルケトンざ５重量部とポリウレタンｌ
Ｓ重量部の比としてメチルエチルケトンと混合したとき
コθ℃で溶液を形成せず；６１）　有機ジイソシアネー
ト、ポリエステルポリオール（好ましくはアルコールヒ
ドロキシρ基を含むｆリエステルジオール）および低分
子量ジオールを、ＮＣＯ：　ＯＨ当量比０．９：／ない
し１．０！；”、／として反応させて得られるものであ
シ；６１１）組み入れられたカルが中シル基ａθ／ない
し７重量％好ましくはＯ２０コないし０．６重量−を含
んでおり； （ｖ）４リウレタン１００ｇ当シ組み入れられたスルホ
ネート基０．　／ないし１０好ましくは０．３ないしＳ
ミリ当量を含んでおシ； ω　ウレタン基−ＮＨ−Ｃｏ　−０−ダないしコθ好ま
しくは乙ないし７６重：１％を含んでいる；ことを特徴
とするポリエステルポリウレタンを含む無溶剤ホットメ
ルト接着剤に関する。

本発明に従うホットメルトが基礎をおいているポリエス
テルポリウレタンは、公知のセグメント化されたポリウ
レタンの変性したものである。セグメント化されたポリ
ウレタンは、通常、少なくとも３種の塩基性成分、すな
わちａ）長鎖ポリエステルポリオール、　ｂ）ジイソシ
アネートおよびＣ）連鎖延長剤たとえば低分子量ジオー
ル（たとえばグ　−リコール）、水またはジアミンから
なっている。

これらのセグメント化されたポリウレタンは、ポリマー
鎖中のハードセグメントおよびソフトセグメント（セグ
メント構造またはブロックコポリマー構造）の存在によ
シ特徴づけられる。これらは、第二構造（ｓｅｃｏｎｄ
ａｒｙ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ）および第三構造（ｔ＠ｒ
ｔｉａｒｙ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ）、すなわち形態構造
（ｍａｒ−ｐｈｏｌｏｇｙ）が化学構造とセグメントま
たはプロックの長さとに依存する弾性生成物である。こ
れらの生成物の優れた性質は、その二相特性（ｔｗｏ−
ｐｈａｓｅｃｈａｒａｃｔｅｒ）および多相特性（ｍｕ
ｌｔｉ−ｐｈａｓｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒ　）に寄与す
る。典型的なセグメントポリウレタンたとえば熱可塑性
ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）（これらには、変
性されたポリエステルポリウレタンおよび対応する未変
性のポリエステルポリウレタンも含まれる）は、主に直
線的であり、第二構造は、ハードセグメント間のクロー
ズオーダー相互作用（ｃｌｏｓｅ−ｏｒｄｅｒ　１ｎｔ
ｅｒａｃｔｉｏｎ）に基づいている。物理的架橋として
知られているこの相互作用は、対向するウレタン基の間
のハロゲン橋によシしばしば特徴づけられるが、他の相
互作用も重要な役割を果し得、さらには、場合により、
臨界的な役割を果す。セグメント化されたポリウレタン
、その構造、形態構造学および性質は公知であり、たと
えばペツカー／ツ２ウン（Ｂ　ｅ　ｃ　ｋ　ｅ　ｒ／１
３　ｒ　ａ　ｕ　ｎ　）の“クンストストラフハンドブ
ラフ（Ｋｕｎｍｔ＠ｔｏｆｆＨａｎｄｂｕｃｈ）　”第
７巻第一版、１１リウレタン（Ｐｏｌｙ−ｕｒ＠ｔｈａ
ｎｅ）　”第３λ〜３り頁と、これに挙けである刊行物
に記載されている。

本発明に従うホットメルト接着剤が基礎をおいているポ
リエステルポリウレタンは、セグメント化されたポリエ
ステルポリウレタンを製造する公知の方法により製造さ
れ得る。このことは、本発明に従い変性されたポリエス
テルポリウレタンおよび公知の未変性ポリエステルポリ
ウレタンに適用される。イソシアネート基とヒドロキシ
ル基との間の前記の当量比および出発物質間の量比が保
たれて、前記の量の組み入れられたカル？キシル基、組
み入れられたスルホネート基および組み入れられたウレ
タン基が得られる。最も好ましくは、／　すいシｔモル
のジオール連鎖延長剤、０．０２！；すいし０．３モル
のジメチロールプロピオン酸およびｏ、ｏ、２ｇないし
０．２モルのスルホネートジオールが、必須のポリエス
テルポリウレタンの製造でポリエステル１モル当りに用
いられる。前記の範囲のほんの少量のジオール連鎖延長
剤が用いられると、このようなジオール連鎖延長剤の混
合物を用いないことを必須として、得られるポリウレタ
ンが、前記のようにメチルエチルケトンに不溶性のまま
となる。好ましくは、これらのジオールの混合物が用い
られて、この混合物が、ＮＣＯ：ＯＨ当量比０．９：／
ないし／、０！：／としてジイソシアネートと反応させ
られる。製造は、好ましくは、温度範囲３０ないし２２
０℃より好ましくはｇｏないし２００℃で行われる。下
記の出発物質からの／ＩＪエステルポリウレタンの製造
は、たとえば、メルト中で単一段階で行われ得る。

使用ポリエステルポリオールは、Ｉジエステル４リウレ
タンの製造で用いられる公知のポリエステルぼりオール
であってよい。しかしながら、アにコールヒト党キシル
基を含む二官能価ポリエステルジオールな用いることが
好ましい。適当なポリエステルジオールは、（１）少な
くとも６個の炭素原子を含むジカルボン駿たとえばアジ
ピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸および
／またはセパシン酸（好ましくは単一の酸成分としてア
ジピン酸）、（ｉｉ）好ましくは少なくともダ偶の炭素
原子を含むアルカンジオールたとえけ／、タージヒド四
キシブタン、／、Ｓ−ジヒドロキシペンタンおよび／ま
たはムロ−ジヒドロキシヘキサンである（１）と（１１
）とから製造される平均分子１ｋｇｏｏないしｓｏｏ。

好ましくは２０００ないしｔｉｏｏｏを有するポリエス
テルジオールである。ω−ヒドロキシアルカンーモノカ
ルゲン酸の重縮合物およびその２クトンのポリマーも、
適当であるが好ましさに劣る。問題の種類のポリエステ
ルジオールは、商業的に入手可能であり、または公知の
方法によシ谷易に製造されてもよい。示した分子量は、
通常の方法により実験的に測定されるヒドロキシル基含
量から計算される。

本発明に従う連鎖延長剤として適当な低分子量ジオール
は、特に、平均分子量るコないしダθＯの脂肪族ジオー
ルまたはその混合物が挙けられる。

このようなジオールの例は、エチレングリコール。

７．３−ジヒドロキシプロパン、ムダ−ジヒドロキシブ
タン、／＃Ｓ−ジヒ「ロキシペンタン、７．６−ジヒド
ロキシへ午サンなどである。ムダーノヒドロキシブタン
とへ６−シヒドロキシヘキサンおよびこれらの混合物が
、好ましい連鎖延長剤である。これらの化合物も当業者
に周知であシ、また、商業的に入手できる。

ポリウレタンを製造するのに適する有機ゾイソシアネー
）４、本分野で公知である。本発明に従えば、芳香族ジ
イソシアネートが好ましい。したがって、たとえば、コ
、ダーおよび／またはコ、６−ジイツシアナトトルエン
が好ましく用いられる。しかしながら、他の有機ジイソ
シアネートたとえばへ６−ゾイソシアナトヘキサンを用
いることも可能である。

カル？キシル基を含む成分およびスルホネート基を含む
成分が、本発明に従い、前記の慣用的に得うれるポリエ
ステルポリウレタンを変性するように用いられる。いく
つかの有用な物質が、米国特許第６２ダ０．ｇｌ、／号
に記載されている。

ジヒドロキシおよびトリヒドロキシカル２ン酸は、本発
明に従い変性されたポリエステルポリウレタンの力ｋ　
＆　＋シル基の組み入れに特に適する。

ジヒド日キ７カルポン酸およびトリヒドロキシカル２ン
酸の好ましい例は、ジメチロールプロピオン酸およびト
リメチロールゾロピオン酸である。

有機スルホネートジオール、たとえば不飽和ジオールと
のたとえば／、ｌＩ−ジヒドロキシブテンとの重亜硫酸
ナトリウムまたは重亜硫酸カリウムとの７ダクトまたは
平均分子１ｋ３００ないし６００のそのアルコキシル化
生成物（好ましくはプロポキシル化生成物）が、本発明
に従いポリエステル／　ＩＪウレタンへのスルホネート
基の組み入れに特に適する。分子量は、通常の方法によ
シ実験的に測定されるヒドロキシル基含量に基づき計算
できる適当すｘ　ルホ＊　）ジオールおよびその製造に
ついては、独国特許公告公報（Ａｕａｌｅｇｅｓｃｈｒ
ｉｆ　ｔ）第、ｐｔａｍ号を参照されたい。

出発物質として適当な化合物の混合物も、本発明に従う
ポリエステルポリウレタンの製造に当然用いてよい。１
゛い方を変えれば、一種以上の適当なポリエステルジオ
ール、２種以上の適当な連鎖延長剤、一種以上の有機ジ
イソシアネート、カルがキシル基を含有する２種以上の
成分および／またはスルホネート基を含有する一種以上
の成分を用することか可能である。さらに、本発明に従
うホットメルト接着剤は、慣用の添加剤、たとえば充填
剤、防炎剤、染料、脱水剤、帯電防止剤（たとえば導電
性カーぎンブラック）、高周波活性化（ｈｌｇｈ　ｆｒ
ｅｑｕｅｎｃｙ−ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）向上のための
助剤。

可塑化成分（たとえば火炎貼合せを用いる場合）および
滑剤または凝結防止剤（たとえば粒状物がメルクによシ
粉状とされ得る）を含んでいてもよいのは当然である。

正確な量と正しい時期でのこれらの添加剤の導入は、本
分野で周知である。

前記したように、本発明のポリエステル号？リウレタン
および本分野で公知の未変性ポリエステルポリウレタン
は、カルがキシル基を含む成分と、スルホネート基を含
む成分が本発明に従うポリエステルポリウレタンの製造
に用いられる点を別として、全く同様にして製造される
。

ポリエステルジオール１モル白シ連鎖延長剤Ｏ，コない
し４５モル好ましくは０．６ないし７．０モルが未変性
のポリエステルポリウレタンのｊｌ！！造に使用される
。

１つの好ましい例では、本発明に従うホットメルト接着
剤は、本発明のポリエステルポリウレタンに加えて、未
変性ポリエステルポリウレタンを含んでいる。本発明に
従って用いるのに適する公知の未変性ポリエステルポリ
ウレタンの詳細はたとえば独国特許公告公報第１９３０
２２６号、同第２／　４／　３’ＩＯ号および英国特許
第９７ａ３クタ号に記載されている。本発明に従う？リ
エステルウレタン対未変性ポリエステルウレタンは、好
ましくはＩＯ：／ないし／：１０．特に好ましくはダニ
／ないし／：りとなる。使用できる未変性の商業的に入
手できるポリエステルポリウレタンは、メチルエチルク
トン（ＭＥＫ　）中での高い溶液粘度、結晶化の顕著な
傾向、および比較的低い熱可塑性を有する。好首尾をも
って用いられる１つのそのような未変性ポリエステルポ
リウレタンは、溶液粘度ｌないし／、ｊＰａｓ　（ＭＥ
Ｋ／ｊ％中、Ｂ　Ｗ　ＬＶＦ粘度針（Ｂｒｏｏｋｆｉａ
ｌｄ　ＬＶＦ　ｖｉｓｅｏｓｉｍ＠ｔ＠ｒ）、スピンド
ル３、ｌｓ　Ｏｒ、ｐ、ｍ、、箆温〕を有している。対
照的に、本発明の変性ポリエステルポリウレタンは、Ｍ
ＥＫに不溶性であり、高い融点と高い割合のハードセグ
メント範囲（ｈａｒｄ　ｓｅｇｍｅｎｔ　ｄｏｍａｉｎ
）とを有している。

ポリエステルポリウレタン（変性したものと未変性のも
のの両者）の物理的架橋を増すため、二官能価および／
または三官能価のインシアネートを、化学的架橋剤とし
て特に０．　／ないしょＭ量−の址で追加的に組み入れ
てもよい。これらのイソシアネートは、また、マスクド
形態（たとえばノニルフェノールでマスクされて）で存
在してもよい。良好な結果が、たとえば、ジフェニルメ
タン−＜ｚ、４ｔ’−ジイソシアネートおよびチオ燐酸
−トリス−（ｐ−インシアナトフェニルエステル）を用
い、または二量体トリレンジインシアネートを用いて得
ることができる。

これらが、前記のようにメルト中で単一段階で製造され
る場合、本発明に従って変性されたポリエステルポリウ
レタンおよび同様に、未変性ポリエステルポリウレタン
は、冷却後、固化メルトの形態で得られる。任意に用い
てもよい前記の付加的な添加剤を、任意には架橋剤およ
び任意の添加剤（粒状物に既に存在してはいない）と組
合せて含んでいてもよい粒状物は、押出されて、フィル
ム、“その場でつくられる”被膜、ストリップ。

ウェブ、シート、テープなどに形成される。本発明に従
うホットメルト接着剤の特に好ましい形態は、フィルム
（接着性フィルム）、１１その場でつくられた１被膜ま
たは基体上のフィルムとしてである。本発明に従うホッ
トメルト接着剤を形成する出発物質の押出しは、たとえ
ばペラカー／ブラウンの１クンストストツ７ハンドプツ
フ”、第７巻、第−版、′ポリウレタン”第’１３３頁
以下に記載されているように通常の方法で行われ得る。

たとえば公知のチル四−ル法が、サエットリング（Ｓａ
ｅｃｈｔｌｉｎｇ）の“クンストストッフタシェンプッ
フ（Ｋｕｎｉｔａｔｏｆｆ　Ｔａａｃｈａｎｂｕｃｈ）
　”第２／版（１９７９年）、第１３０〜／１．０頁特
に／３６厚記載されているようにフィルムの形態で本発
明に従うホットメルト接着剤を製造するのに適当である
ことが判った。ホットメルト接着剤がフィルムの形態で
製造されるとき、剥離フィルムとして働くプリエチレン
のフィルムライナーが、チルロールの前に、またはロー
ルに巻（間に任意に流される（ｂｅ　ｒｕｎ）ようにし
てよい。

フィルムの形態のホットメルト接着剤を製造する代りに
、基体上にその場でつくられた被膜の形態でホットメル
ト接着剤を製造することが多くの場合により良好であシ
、この豫、基体は、続いてつ（られる複合構造体のラミ
ネート層の７つとする。この例では、出発物質は、基体
の一方の側に直接押し出される。この技術的方法も、本
分野で公知である。

インフレートフィルムおよび平坦なシートの押出しは、
フィルムまたは“その場でつくられた”被膜の形態での
本発明に従うホットメルト接着剤の製造のための適当な
押出し法の例として挙げられる。チルロール法が用いら
れる場合、基体は、所望の１その場でつくられ九”被膜
を得るためライナーフィル枯して用いられる。

前記の好ましい例に加えて、本発明に従うホットメルト
接着剤は、粉体の形態で用いても当然よい。この場合、
適用は、基体（たとえば、布基体）に粉体形態のホット
メルト接着剤を散布し、このようにして処理した基体を
赤外線トンネルに通し、粉体形態のホットメルト接着剤
が基体上に容易に焼結されるようにして行われる。本発
明に従うホットメルト接着剤でこのように被膜された基
体は、次に、複合構造体の製造に用いることができる。

既述したように、多くの他の可能な用途の他に、本発明
に従うホットメルト接着剤は、複合構造体の製造に有利
に用いられ、特に自動車の内装仕上げのための槓Ｍ部品
に用いられ得る。この点に関し、本発明に従うホットメ
ルト接着剤は、真空深絞シ可能な、深絞シ成形可能なま
たは真空深絞υ成形可能なフィルムまたは“その場でつ
くられた”被膜として用いて、可撓性のポリ塩化ビニル
７オー　Ａ　（Ｆ−ＰＶＣ）　７　（ルＡ　、ポリウｖ
　／　ｙ　（ＰＵ）　７　：ｋ　−ム、　ＰＵ／Ｐ−Ｐ
ＶＣフオーム、ポリスチレンフオーム。

アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン７オーム、な
めし革、布、または同様な基体で槓ノーされた成形品を
製造して、たとえば、屋根のライニング、側部／ＩＰネ
ル部材、コントロール・ぐネル部材、グローブぎツクス
部品、客室部品およびダッシュゲート部品として用いる
ことができる。これらの成形品の製造に用いられる真壁
深絞り法、深絞シ成形法または真空深絞り成形法は、公
知であシ、変形法を含めて実際上広く適用されており、
たとえば、サエットリング（Ｓａｅｃｈｔｌｌｎｇ）の
１クンストトツフタシユンプツフ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆ
ｆ　Ｔａ５ｃｈｅｎｂｕｃｈ）。

第２７版Ｃ７９７９年）、第１１ＩＯないし７ｇ１１頁
（％に第１乙ｇ頁）およびウィットホ７　）　（Ｗｉｔ
ｔｆｏｈｔ）の“クンストストツ７テクニシエワーター
ブッフ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｔｅｅｈｎｉｓｃｈｅｓ
　Ｗｏｒｔｅｒｂｕｃｈ”第３部Ｃｌ９７ｇ年）、第７
６７負以下に記載されている。加えて、本発明に従うホ
ットメルト接着剤は、金属基体への確実な接着のため、
フィルム、サイドパネルなどの直接的な用途に用いられ
得、る。本発明に従うホットメルト接着剤は、そのよう
な用途で“その場でつくられた”被膜として既に存在す
るとき特に適する。通常の熱活性化法（たとえば赤外線
照射、接触熱などによる）に加えて、本発明に従うホッ
トメルト接着剤の活性化は、高周波交番磁界（ｈｉｇｈ
−ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ　ｆｉ
ｅｌｄ）中での加熱によっても行われ得る。

以下、本発明を、例を挙げて説明する。例中、全ての部
数および百分率は、特別にことわらない限シ重量による
ものである。

例／ 未変性ポリエステルポリウレタンの製造二／、６−シヒ
ドロキシヘキサンとアジぎン酸のポリエステルジオール
（分子量２２！ｆ；０）　１モル、／、４’−ジヒドロ
キシプタンｏ、ｌｌｓモルお上び／、６−シヒドロキシ
ヘキサンｏ、ｌＩｓモルとからなる混合物を＋、ｌＩ’
−ジイソシアナトノフエエルメタン／、　ｇ　ｇモルと
共に７００℃で攪拌した。このようにして得た均質混合
物を、金属製の箱に注ぎ、／ｌＩＯ℃で７６時間−保持
した。形成されたポリエステルポリウレタンを冷却後、
粗砕した。

例コ 本発明に従って変性されたポリエステルポリウレタンの
製造：　− 例／に示したポリエステルジオール１モル、／滓−ジヒ
ドロキシブタン３モル、／、Ａ−ジヒドロキシヘキサン
１モル、ジメチロールプロピオン酸０．３モルおよヒ／
、１１．−ノヒドロキシツテ／との重亜硫酸ナトリウム
のグロポキシル化アダクト（分子量１Ｉｏｏ）０．２モ
ルを７００℃で攪拌した。この混合物を金属製の箱に注
ぎ、／ｌＩＯ℃で７６時間保持してポリエステルウレタ
ンを形成した。冷却後、生成物を粗砕した。得られたポ
リエステルウレタンは、ウレタン基−ＮＨ−Ｃｏ　−０
−／よ６重ｉｔチおよびカルがキシル基０．３２重量％
な含み、固形分ｉｏｏｇ当りスルホネート基ｌＡｇ　ミ
ｖ当量を含んでいた。

例３ アジピン酸と／尾−ヘキサンジオールのポリエステルジ
オール（分子：１３０００）１モル、へダージヒドはキ
シブタン１モル、ジメチロールプロピオン酸０．０２！
；モル、例λに記載したスルホネートゾネール／）／）
り＆−エル如ｐｒｃａｔｔｌ−？クスソシ了十トυフェ
ニルメタン２．０３モルを、例コの方法のようにして反
応させポリエステルポリウレタンを形成させ、冷却後、
粗砕した。得られたポリエステルポリウレタンは、カル
ブキシル第０００３重量％およびウレタン基６．７重量
％を含み、固形分／θθｇ当シ□当量ホネート基０．７
ミリ当量を含んでいた。

例ダ 本発明に従うホットメルト接着剤の製造：例１の粒状物
ｇＯ重量部および例コの粒状物２０重量部を混合容器中
で手により予め均質としてから、−軸スクリユー押出機
の供給ホッパーに導入した。押出機中の温度は、ｌｑＯ
ないし２２０℃の範囲であった。

押出機のデータ スクリュー：　２００ 直　径：　１００ｍ 圧Ａｍ：　／：、？ モーター出カニ　３ダｋＷ、　７２　Ａ厚さ５０μｍ、
１００μｍおよび７３０μｍをそれぞれ有するフィルム
をチルロール法によシ裏遺した。

剥離フィルムとして働くポリエチレンのライナーフィル
ムをロールに巻回する間、流した。

同様にして、押出し機に導入した材料を、ライナーフィ
ルムとして用いた各種基体（例Ｓと６を参照のこと）へ
直接押出した。

１ 真空深絞シ積層： ＰＣ／ＡＢＳ　ｅ　ＡＢＳ７’ＰＶＣおよび成形された
繊維板の支持体の積層成形品が、基体上の“その場でつ
くられた１被膜の形態で存在する例ダのホットメルト接
着剤で積層された。各場合に、厚さ５０μｍ。

７００μｍおよび／３θ翔をそれぞれ有する被膜を用い
て３つの平行テストを行なった。それぞれ約３簡の厚さ
を有するソフトＰｖＣフオームおよびソフトＰＶＣ／Ａ
Ｂ８フオームシートを基体として用いた。積層成形品を
得るための実験室用Ｘ空深絞シ装置を用いた。この目的
のために、支持体を支持型上に置いた。被ＷＸ＠からフ
ィルムを赤外線ヒーターで約／３０℃に加熱し、風船の
ように膨張させ、支持体上に配意し、次に支持体を介し
て真空によシ深絞りし友。支持物質が空気を透過させな
い場合、フィルムから成形品に有意的な幾何学変化があ
る位置に十分な吸引がかかるように孔を形成させ、支持
体が接着剤で十分にウェットとなシ得るようにした。

このようにして得られた積層成形品が、接着層に課せら
れる全ての要件を満足したことが驚くべきことに明らか
となった。特に、加熱キャビネットで９０℃で２ダ時間
保存した後も分離は生じなかった。

これらの実験室テストは、ノ臂イロットゾラントおよび
製造プラントで繰シ返したが、同じ結果が得られた。

例６ 深絞り成形積層： 基体として働く厚さ約３■のソフ）　ＰＶＣフオームフ
ィルムおよび厚さ約３０μｍの例ダに従う“その場でつ
くられた”被膜の形態でつくられたホットメルト接着剤
を、全表面に有孔被膜が形成されるように二゛−ドルク
ッションによｐ処理した。このように処理されたフィル
ムをフレームに挟持し、接着剤塗布側から、赤外線加熱
によシ約／３０℃に加熱した。発泡ポリスチレンフオー
ム（ＥＰＳ　−７オーム）のシートを第２のフレームで
約／ｌＩＯ℃に予熱した。各／４−ツを深絞ジグレスに
載置して、これを積層した深絞りソフトＰｖＣフオーム
フィルムを有する深絞ｊ５　ＥＰＳ−フオームの支持体
に基づく成形品を単一操作により形成させた。

このようにして得られた成形品は、真空深絞り成形品が
満足せねばならない要件を満たしていることが腐くべき
ことに明らかとされた：すなわち、特に、加熱キャビネ
ットで９０℃で２を時間保存した後、接着剤層に沿う分
離がなかった。

代理人の氏名　川原１）−穂 第１頁の続き ０発　明　者　ホルスト・ミューラ　ドイー−アルブレ
ヒト　ルフ ＠出　願　人　ギュツタコール・フレ　ドイプシュトツ
フエ・ゲゼ　−φ ルシャフト・ミツト・ ベシュレンクテル・ハ フツングφウントΦコ ンノでニー ソ連邦共和国　ディー５０００　ケルン　８代ローゲン
ドシュトラーセ　５９ ソ連邦共和国　ディー２１５０　ブクステフーデ、アル
タポスドウ゛エーク　２１

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ポリエステルポリウレタンを含む無溶剤ホット
   メルト接着剤において： （ｉ）　メチルエチルケトンｇり重量部とポリエステル
   ポリウレタン／Ｓ重量部の比としてメチルエチルケトン
   と混合したとぎ２０℃で溶液を形成せず； Ｇｉ）　有機ジインシアネート、ぼりエステルポリオー
   ルおよび低分子量ジオールを、ＮＣＯ：Ｏ）Ｉ当量比０
   ．９：／ないし／、Ｏｋ”、／として反応させて得られ
   るものであ＃）： （ｌｉＤ　カルボキシル基０．θｌないし７重量％を含
   んでおシ； （Ｖ）／リウレタン／θＯｇ当ジスルホネート基０．　
   ／ないし／θミリ当量を含んでおシ； υ　ウレタン基ダないし２０重量％を含んでいる； ことを特徴とするポリエステルポリウレタンを含む無溶
   剤ホットメルト接着剤。
2. （２）　、！！リエステルＩリウレタンを得るために用
   いたポリエステルポリオールが、アルコールヒドロキシ
   ル基を含むポリエステルジオールである特許請求の範囲
   第１項記載の接着剤。
3. （３）　（ｉｉ）でカル設キシル基の量が０．０２ない
   し０．６重量％であり、０ｖ）でスルホネート基の量が
   ＯｌＳないしＳミリ当量であり、０でウレタン基の量が
   ６ないし１６重量％である特許請求の範囲第１項記載の
   接着剤。
4. （４）有機ジイソ７アネートをポリエステルポリオール
   および低分子量ジオールとＮＣＯ：　ＯＨ当量比０．９
   ”、／ないし／、Ｏｋ：／として、ポリエステルポリオ
   ール１モル当量にジオール０．２ないし／、Ｓモ　□ル
   を用いて反応させて製造したスルホネート基およびカル
   ボキシル基を含まないポリエステルポリウレタンをさら
   に含んでなシ、カルボキシル基およびスルホネート基を
   含むポリエステルポリウレタンと、カルがキシル基およ
   びスルホネート基を含まないポリエステルポリウレタン
   との重蓋比が、１０：／ないしｉ：ｉｏである特許請求
   の範囲第１項記載の接着剤。
5. （５）　コ種類の該ポリウレタンの重量比が、ｌＩ：ｌ
   ないし／：ｔである特許請求の範囲第ダ項記載の接着剤
   。
6. （６）　フィルムの形態をした特許請求の範囲第１項記
   載の接着剤。
7. （７）　基体へその場でつくられた被膜の形態をした特
   許請求の範囲第１項記載の接着剤。
8. （８）　ホットメルト接着剤を用いる複合構造体の製造
   で、該接着剤が、特許請求の範囲第１項記載の接着剤で
   あることを特徴とする複合構造体の製造。
9. （９）ホットメルト接着剤を用いた真空深絞夛。 深絞シ成形または真空深絞り成形による複合格遺体の製
   造で、該接着剤が、特許請求の範囲第７項記載の接着剤
   であることを特徴とする複合格遺体の製造。