JPS6021167B2 - ポリアミドイミド・プレポリマ− - Google Patents
ポリアミドイミド・プレポリマ−Info
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- JPS6021167B2 JPS6021167B2 JP51079100A JP7910076A JPS6021167B2 JP S6021167 B2 JPS6021167 B2 JP S6021167B2 JP 51079100 A JP51079100 A JP 51079100A JP 7910076 A JP7910076 A JP 7910076A JP S6021167 B2 JPS6021167 B2 JP S6021167B2
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- carbon atoms
- diisocyanate
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- methyl
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なポリアミドィミド・プレポリマーに関
する。
する。
本発明のポリアミドイミド・プレポリマーは一般式（式
中、Ｒ，は炭素数２以上の２価の有機基；Ｒ２は炭素数
３以上の３価の有機基で、Ｒ２に結合する３つのカルボ
ニル基の内、２つは隣接炭素原子に結合する。
中、Ｒ，は炭素数２以上の２価の有機基；Ｒ２は炭素数
３以上の３価の有機基で、Ｒ２に結合する３つのカルボ
ニル基の内、２つは隣接炭素原子に結合する。
Ｒ３は炭素数３以上の３価の有機基；Ｒ４は芳香族性環
残基；Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
はシアノ基を示す。１は１〜１０の整数、ｍは１〜５の
整数、ｎは１〜２０の整数を示す。
残基；Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
はシアノ基を示す。１は１〜１０の整数、ｍは１〜５の
整数、ｎは１〜２０の整数を示す。
）で表される単位プレポリマーからなるものである。
通常はこれらの単位プレポリマーの組成物である。本発
明のポリアミドイミド。
明のポリアミドイミド。
ブレポリマーは、その側鎖にＱーアリールマレィミド基
（ここでいうアリール基とは前記Ｒ４基を指し芳香族性
環残基を指す意味で用いる）を有することを特徴とし、
光照射により架橋重合して耐熱性のポリアミドイミド系
重合体を生成する性質を有する。従来、ポリアミドィミ
ド‘ま、一般にトリカルボン酸無水物（あるいはその機
能譲導体）とジアミンまたはジイソシアネートとをジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
・２ーピロリドンなどの極性有機溶媒中で反応すること
によって得られている。これらの重合体はポリイミドの
加工性、耐屈曲性等の欠点を補うものとして、優れた性
質を有しているが、ポリィミド‘こ比べて耐熱性がかな
り劣るという難点を有する。また、焼付前にィミド環境
を完全に形成できない為、ポリマー溶液の粘度安定性が
悪く、室温に保存することにより、ゲル化現象、粘度低
下などをきたすなどの欠点をも有している。これに対し
、本発明のポリァミドィミドプレポリマーは、従来のポ
リアミドィミドをさらに光架橋させる性格を有するため
、耐熱性の著しく上昇した重合体を与えるという特徴を
持つものである。
（ここでいうアリール基とは前記Ｒ４基を指し芳香族性
環残基を指す意味で用いる）を有することを特徴とし、
光照射により架橋重合して耐熱性のポリアミドイミド系
重合体を生成する性質を有する。従来、ポリアミドィミ
ド‘ま、一般にトリカルボン酸無水物（あるいはその機
能譲導体）とジアミンまたはジイソシアネートとをジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
・２ーピロリドンなどの極性有機溶媒中で反応すること
によって得られている。これらの重合体はポリイミドの
加工性、耐屈曲性等の欠点を補うものとして、優れた性
質を有しているが、ポリィミド‘こ比べて耐熱性がかな
り劣るという難点を有する。また、焼付前にィミド環境
を完全に形成できない為、ポリマー溶液の粘度安定性が
悪く、室温に保存することにより、ゲル化現象、粘度低
下などをきたすなどの欠点をも有している。これに対し
、本発明のポリァミドィミドプレポリマーは、従来のポ
リアミドィミドをさらに光架橋させる性格を有するため
、耐熱性の著しく上昇した重合体を与えるという特徴を
持つものである。
また、自身に感光性のＱ−アリールマレィミド基を有す
るため、増感剤添加の必要がなく、添加物により生ずる
樹脂特性の低下の心配もない。次に、本発明のポリアミ
ドィミド・プレポリマーの製造法について述べる。製造
法は特に限定されないが、好ましくは次の方法が用いら
れる。すなわち、一般式（式中、Ｒ２は前記にて規定す
る通りである）で示されるトリカルボン酸無水物と、一
般式（式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は前記にて規定する通り
である。
るため、増感剤添加の必要がなく、添加物により生ずる
樹脂特性の低下の心配もない。次に、本発明のポリアミ
ドィミド・プレポリマーの製造法について述べる。製造
法は特に限定されないが、好ましくは次の方法が用いら
れる。すなわち、一般式（式中、Ｒ２は前記にて規定す
る通りである）で示されるトリカルボン酸無水物と、一
般式（式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は前記にて規定する通り
である。
）で示されるＱーアリールマレイミド・ジオールとを、
一般式ＯＣＮ−Ｒ，一ＮＣ○ （Ｗ） （式中、Ｒ，は前記にて規定する通りである。
一般式ＯＣＮ−Ｒ，一ＮＣ○ （Ｗ） （式中、Ｒ，は前記にて規定する通りである。
）で示されるジィソシアネートと、反応することにより
本発明のポリアミドィミドプレポリマーが得られる。前
記したトリカルボン酸無水物（０）中、基Ｒ２は炭素数
３以上の有機基であり、これに結合する３つのカルボニ
ル基の内２つはＲ２中の隣接炭素原子に結合しているも
のである。
本発明のポリアミドィミドプレポリマーが得られる。前
記したトリカルボン酸無水物（０）中、基Ｒ２は炭素数
３以上の有機基であり、これに結合する３つのカルボニ
ル基の内２つはＲ２中の隣接炭素原子に結合しているも
のである。
脂肪族、芳香族ないしは脂環族であり得るが、芳香族の
場合に特に秀れた耐熱性重合体を与えるので好ましい。
好ましい炭素数は６〜１８である。このようなトリカル
ボン酸無水物の例としては、トリメリツト酸、２，３，
６ーナフタリントリカルボン酸、２，３，５−ナフタリ
ントリカルボン酸、１，２，４−ナフタリントリカルボ
ン酸、１，２，５ーナフタリントリカルボン酸２一（３
，４−ジカルボキシフエニル）一２一（３−力ルボキシ
フエニル）プロパン、２，３，５一ピラジントリカルボ
ン酸、２一（２，３一ジカルボキシフェニル）一２−（
３ーカルボキシフエニル）プロパン、１−（２，３一ジ
カルボキシフエニル）一１一（３−力ルボキシフエニル
）エタソ、１山（３，４一ジカルボキシフエニル）一１
一（４ーカルボキシフエニル）エタン、（２，３一ジカ
ルボキシフエニル）（２ーカルボキシフエニル）メタン
、１．２，３−ベンゼントリカルボン酸、３，３′，４
ートリカルボン酸ペンゾフェノンなどのトリカルボン酸
のそれぞれ無水物が挙げられる。これらは単独でまたは
混合して使用される。Ｑ−アリールマレィミドジオール
（町）中の基Ｒ８は、炭素数３以上の３価の有機基で、
Ｑ−アリールマレィミド基と結合する炭素原子は、水酸
基から少くとも１つ以上の炭素原子を介した炭素原子で
あることが好ましい。
場合に特に秀れた耐熱性重合体を与えるので好ましい。
好ましい炭素数は６〜１８である。このようなトリカル
ボン酸無水物の例としては、トリメリツト酸、２，３，
６ーナフタリントリカルボン酸、２，３，５−ナフタリ
ントリカルボン酸、１，２，４−ナフタリントリカルボ
ン酸、１，２，５ーナフタリントリカルボン酸２一（３
，４−ジカルボキシフエニル）一２一（３−力ルボキシ
フエニル）プロパン、２，３，５一ピラジントリカルボ
ン酸、２一（２，３一ジカルボキシフェニル）一２−（
３ーカルボキシフエニル）プロパン、１−（２，３一ジ
カルボキシフエニル）一１一（３−力ルボキシフエニル
）エタソ、１山（３，４一ジカルボキシフエニル）一１
一（４ーカルボキシフエニル）エタン、（２，３一ジカ
ルボキシフエニル）（２ーカルボキシフエニル）メタン
、１．２，３−ベンゼントリカルボン酸、３，３′，４
ートリカルボン酸ペンゾフェノンなどのトリカルボン酸
のそれぞれ無水物が挙げられる。これらは単独でまたは
混合して使用される。Ｑ−アリールマレィミドジオール
（町）中の基Ｒ８は、炭素数３以上の３価の有機基で、
Ｑ−アリールマレィミド基と結合する炭素原子は、水酸
基から少くとも１つ以上の炭素原子を介した炭素原子で
あることが好ましい。
Ｒ３の好ましい炭素数は４〜７である。またＲ４は芳香
族性環残基であり、広義の芳香族化合物の核炭素原子が
マレィミドのＱ一位と結合するものをいう。ベンゼン核
を有するアリール基のみならず、核炭素原子の一をＳ，
０，Ｎで置換した複素環式のものでも良い。Ｒ４中の好
しい炭素原子の数は４〜２０である。Ｒ５は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基またはシアノ基であり、アル
キル基の好ましい炭素数は１〜１０である。このような
Ｑ−アリールマレイミドジオールの例としては、２ーメ
チル−２一（Ｑフエニルマレイミド）一１，３−プロパ
ンジオール、２ーメチルー２一（Ｑートリルマレイミド
）−１，３ープロパンジオール、２−メチル一２（Ｑー
フエニルー８−メチルマレイミド）一１，３プロパンジ
オール、２−メチル一２一（Ｑ−フエニルー８ークロル
マレイミド）一１，３−プロパンジオール、２ーメチル
ー２−（Ｑ−フエニル−８−シアノマレイミド）一１３
−プロパンジオール、２ーメチルー２一（Ｑーナフチル
マレイミド）一１，３−ブタンジオール、２−メチル一
２一（Ｑ−チエニルマレイミド）１，３−プロパンジオ
ール、２−メチル一２一（〇ーフリルマレイミド）一１
，３−プロパンジオール、２ーメチル−２−（Ｑ−ピリ
ジルマレイミド）一１，３−プロパンジオールなどが挙
げられる。これらは単独でまたは混合して使用される。
上記のトリカルボン酸無水物（０）およびＱ−アリール
マレィミドジオール（ｍ）と反応させるジィソシアネー
ト（Ｎ）中の基Ｒ，は炭素数２以上の２価の有機基、す
なわち脂肪族、脂環族あるいは芳香族の各基であるが、
特に芳香族基であることが好ましい。Ｒ，中の好ましい
炭素数は６〜１４である。このようなジィソシアネート
の例としては、テトラメチレン（１，４）ージイソシア
ネート、ヘキサメチレン（１，６）−ジイソシアネート
、シクロヘキサン（１，４）ージイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタン（４，４′）ージイソシアネート、
フエニレン（１，３）ージイソシアネート、フエニレン
（１，４）ージイソシアネート、トリレン（２，６）ー
ジイソシアネート、トリレン（２，４）ジイソシアネー
ト、ジフエニルメタン（４，４′）ージイソシアネート
、ジフエニルエーテル（４，４′）ジイソシアネート、
ナフチレン（１，５）ジイソシアネート、ヘキサヒドロ
ジフエニル（４，４′）ジイソシアネート、１−メトキ
シベンゼン（２，４）−ジイソシアネート、アゾベンゼ
ン（４，４′）ジイソシアネート、ジフエニルスルホン
（４，４′）ージイソシアネ−ト、の，の′−ジプロピ
ルエーテルジイソシアネート、ジフエニルスルフイド（
２，４）ージイソシアネート、アントラキノン（２，６
）ージイソシアネート、などが挙げられる。これらは単
独でまたは混合して使用される。上記した反応原料は実
質的に定量的な反応が進む量比で用いられる。
族性環残基であり、広義の芳香族化合物の核炭素原子が
マレィミドのＱ一位と結合するものをいう。ベンゼン核
を有するアリール基のみならず、核炭素原子の一をＳ，
０，Ｎで置換した複素環式のものでも良い。Ｒ４中の好
しい炭素原子の数は４〜２０である。Ｒ５は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基またはシアノ基であり、アル
キル基の好ましい炭素数は１〜１０である。このような
Ｑ−アリールマレイミドジオールの例としては、２ーメ
チル−２一（Ｑフエニルマレイミド）一１，３−プロパ
ンジオール、２ーメチルー２一（Ｑートリルマレイミド
）−１，３ープロパンジオール、２−メチル一２（Ｑー
フエニルー８−メチルマレイミド）一１，３プロパンジ
オール、２−メチル一２一（Ｑ−フエニルー８ークロル
マレイミド）一１，３−プロパンジオール、２ーメチル
ー２−（Ｑ−フエニル−８−シアノマレイミド）一１３
−プロパンジオール、２ーメチルー２一（Ｑーナフチル
マレイミド）一１，３−ブタンジオール、２−メチル一
２一（Ｑ−チエニルマレイミド）１，３−プロパンジオ
ール、２−メチル一２一（〇ーフリルマレイミド）一１
，３−プロパンジオール、２ーメチル−２−（Ｑ−ピリ
ジルマレイミド）一１，３−プロパンジオールなどが挙
げられる。これらは単独でまたは混合して使用される。
上記のトリカルボン酸無水物（０）およびＱ−アリール
マレィミドジオール（ｍ）と反応させるジィソシアネー
ト（Ｎ）中の基Ｒ，は炭素数２以上の２価の有機基、す
なわち脂肪族、脂環族あるいは芳香族の各基であるが、
特に芳香族基であることが好ましい。Ｒ，中の好ましい
炭素数は６〜１４である。このようなジィソシアネート
の例としては、テトラメチレン（１，４）ージイソシア
ネート、ヘキサメチレン（１，６）−ジイソシアネート
、シクロヘキサン（１，４）ージイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタン（４，４′）ージイソシアネート、
フエニレン（１，３）ージイソシアネート、フエニレン
（１，４）ージイソシアネート、トリレン（２，６）ー
ジイソシアネート、トリレン（２，４）ジイソシアネー
ト、ジフエニルメタン（４，４′）ージイソシアネート
、ジフエニルエーテル（４，４′）ジイソシアネート、
ナフチレン（１，５）ジイソシアネート、ヘキサヒドロ
ジフエニル（４，４′）ジイソシアネート、１−メトキ
シベンゼン（２，４）−ジイソシアネート、アゾベンゼ
ン（４，４′）ジイソシアネート、ジフエニルスルホン
（４，４′）ージイソシアネ−ト、の，の′−ジプロピ
ルエーテルジイソシアネート、ジフエニルスルフイド（
２，４）ージイソシアネート、アントラキノン（２，６
）ージイソシアネート、などが挙げられる。これらは単
独でまたは混合して使用される。上記した反応原料は実
質的に定量的な反応が進む量比で用いられる。
すなわち、トリカルボン酸無水物とＱ−アリールマレィ
ミドジオールの合計モル数とほぼ同モル数のジイソシア
ネートを用いる。
ミドジオールの合計モル数とほぼ同モル数のジイソシア
ネートを用いる。
トリカルポン酸無水物とＱーアリールマレィミドジオー
ルの使用量比ｍ／１の範囲は、広範囲に変えられるが本
発明では前者１モルに対して後者０．２〜１．０モル、
好ましくは０．５〜２．０モルの範囲で用いられる。こ
の比が下限禾満では、光照射時の硬化が不十分となり、
十分な樹脂強度、耐熱性が得られず、また上限を超える
ときはィミド結合量比が低下し、十分な耐熱性が得られ
なくなるからである。反応は有機溶媒中で行われる。
ルの使用量比ｍ／１の範囲は、広範囲に変えられるが本
発明では前者１モルに対して後者０．２〜１．０モル、
好ましくは０．５〜２．０モルの範囲で用いられる。こ
の比が下限禾満では、光照射時の硬化が不十分となり、
十分な樹脂強度、耐熱性が得られず、また上限を超える
ときはィミド結合量比が低下し、十分な耐熱性が得られ
なくなるからである。反応は有機溶媒中で行われる。
反応溶媒の例としては、ジメチルアセトアミド、ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル一２ーピロリドン、Ｎ−メ
チルカプラクタム、ジメチルホルムアミド、ジエチルホ
ルムアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド類；テトラメ
チル尿素、ピリジン、ジメチルスルホ、ヘキサメチルホ
スホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ホルムアミ
ド、Ｎーメチルホルムアミド、ブチロラクトン、Ｎ−ア
セチル−２−ピロリドン、トリメチルホスフエート、ト
リエチルホスファィト、などが挙げられる。上記例示の
有機溶媒は反応溶媒として特に好ましいものであるが、
またヒドロキシ有機化合物、等にヒドロキシ芳香族化合
物、も反応溶媒として用いることができる。ここにヒド
ロキシ芳香族化合物とは、芳香族核に直結する−ＯＨ基
を少くとも１個有する化合物を意味し、例としてはクレ
ゾール、フェノール、キシレノール、ナフトール、ニト
ロフエノール、クレジル酸などが挙げられる。これら反
応溶媒は単独でまたは混合して用いることができ、更に
稀釈剤としてベンゼン、トルェン、ニトロベンゼン、ト
リクレンなどを加えてもよい。これら有機溶媒の使用量
は本発明のポリアミドィミド・プレポリマーの使用目的
あるいは反応条件、特に粘度、によって適宜変え得るが
生成ポリマーを溶解するに充分な量、大体前記反応原料
の総和に対して２の重量％以上用いられる。同時に反応
に際して、触媒あるいは促進剤として作用する第３級ア
ミンを添加する。
ルアセトアミド、Ｎ−メチル一２ーピロリドン、Ｎ−メ
チルカプラクタム、ジメチルホルムアミド、ジエチルホ
ルムアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド類；テトラメ
チル尿素、ピリジン、ジメチルスルホ、ヘキサメチルホ
スホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ホルムアミ
ド、Ｎーメチルホルムアミド、ブチロラクトン、Ｎ−ア
セチル−２−ピロリドン、トリメチルホスフエート、ト
リエチルホスファィト、などが挙げられる。上記例示の
有機溶媒は反応溶媒として特に好ましいものであるが、
またヒドロキシ有機化合物、等にヒドロキシ芳香族化合
物、も反応溶媒として用いることができる。ここにヒド
ロキシ芳香族化合物とは、芳香族核に直結する−ＯＨ基
を少くとも１個有する化合物を意味し、例としてはクレ
ゾール、フェノール、キシレノール、ナフトール、ニト
ロフエノール、クレジル酸などが挙げられる。これら反
応溶媒は単独でまたは混合して用いることができ、更に
稀釈剤としてベンゼン、トルェン、ニトロベンゼン、ト
リクレンなどを加えてもよい。これら有機溶媒の使用量
は本発明のポリアミドィミド・プレポリマーの使用目的
あるいは反応条件、特に粘度、によって適宜変え得るが
生成ポリマーを溶解するに充分な量、大体前記反応原料
の総和に対して２の重量％以上用いられる。同時に反応
に際して、触媒あるいは促進剤として作用する第３級ア
ミンを添加する。
このような第３級アミンの例としては、ピリジン、ｙ−
ピコリン、キノリン、トリエチルアミン、トリエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎーメチルモルホ
リン、Ｎ−エチルモリホリンなどが挙げられる。ただし
、反応溶媒として第３級アミンを用いる場合は改めて使
用しないでもよいのは当然である。これら第３アミンの
使用量は反応原料中のィソシアネート基１モル当量に対
して０．０５〜２．０モル当量、好ましくは０．５〜１
．５モル当量である。前記ようにプレポリマーを製造す
るための一般的反応態様を述べれば次の通りである。
ピコリン、キノリン、トリエチルアミン、トリエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎーメチルモルホ
リン、Ｎ−エチルモリホリンなどが挙げられる。ただし
、反応溶媒として第３級アミンを用いる場合は改めて使
用しないでもよいのは当然である。これら第３アミンの
使用量は反応原料中のィソシアネート基１モル当量に対
して０．０５〜２．０モル当量、好ましくは０．５〜１
．５モル当量である。前記ようにプレポリマーを製造す
るための一般的反応態様を述べれば次の通りである。
まず、反応溶媒中に、ジィソシァネート、第３級アミン
を熔解する。
を熔解する。
これに、同様の反応溶媒中に溶解させたトリカルボン酸
無水物を滴下し、１４０〜１６０ｏｏに昇温し、２〜６
時間反応させる、この時、若干粘度は増大する。次に、
この反応溶液にＱーアリールマレィミド・ジオールを添
加し、１４０〜１７０００に昇温し３〜８時間反応させ
ることにより本発明のブレポリマーを含む樹脂溶液が得
られる。本発明のプレポリマーは、こうして得られた感
光性樹脂溶液に、アセトン等の非溶媒を添加することに
より単離することもできるが、通常はこの樹脂溶液をそ
のまま、あるいは前記反応溶媒、稀釈溶剤で稀釈して刷
毛塗あるし、は吹付等の塗布に適した濃度として使用に
供する。
無水物を滴下し、１４０〜１６０ｏｏに昇温し、２〜６
時間反応させる、この時、若干粘度は増大する。次に、
この反応溶液にＱーアリールマレィミド・ジオールを添
加し、１４０〜１７０００に昇温し３〜８時間反応させ
ることにより本発明のブレポリマーを含む樹脂溶液が得
られる。本発明のプレポリマーは、こうして得られた感
光性樹脂溶液に、アセトン等の非溶媒を添加することに
より単離することもできるが、通常はこの樹脂溶液をそ
のまま、あるいは前記反応溶媒、稀釈溶剤で稀釈して刷
毛塗あるし、は吹付等の塗布に適した濃度として使用に
供する。
こうして得られた本発明のポリアミド・ィミドプレポリ
マ一は、硬化て耐熱性、耐摩耗性、耐溶剤性にすぐれた
硬化成形体を与え、従って溶液としてあるし、はその硬
化成形体として、電気絶縁材料、積層用接着剤、塗料、
フィルムなどとして有用な用途に供される。以上から本
発明の効果はらかであるが、本発明のポリアミド・イミ
ド・プレポリマーならびにその溶液の特徴を要約すると
以下の通りである。
マ一は、硬化て耐熱性、耐摩耗性、耐溶剤性にすぐれた
硬化成形体を与え、従って溶液としてあるし、はその硬
化成形体として、電気絶縁材料、積層用接着剤、塗料、
フィルムなどとして有用な用途に供される。以上から本
発明の効果はらかであるが、本発明のポリアミド・イミ
ド・プレポリマーならびにその溶液の特徴を要約すると
以下の通りである。
■ プレポリマー中のィミド基、架橋剤のィミド基がす
べて、ほぼ完全に閉壊した状態で存在する為、これを溶
解してプレポリマー溶液として使用する場合、従来のポ
リァミドィミド溶液で見られるよな加熱時の発泡の問題
が解決された。また溶液の隆時安定性も大きく改善され
た。■ 硬化成形は、ポリアミドィミド状態のものをさ
らに光架橋させる性格を有する為、成形体の耐熱性が著
しく増大される。
べて、ほぼ完全に閉壊した状態で存在する為、これを溶
解してプレポリマー溶液として使用する場合、従来のポ
リァミドィミド溶液で見られるよな加熱時の発泡の問題
が解決された。また溶液の隆時安定性も大きく改善され
た。■ 硬化成形は、ポリアミドィミド状態のものをさ
らに光架橋させる性格を有する為、成形体の耐熱性が著
しく増大される。
またＱ−アリールマレィミド基が光架橋して形成される
シクロブタン環は熱に対してかなり安定であり、この点
からも耐熱性の大中に上昇して成形体を与える。■ 光
架橋に際して増感剤を使用する必要がなく、したがって
増感剤の使用に伴なう樹脂特性の低下などの心配がない
。
シクロブタン環は熱に対してかなり安定であり、この点
からも耐熱性の大中に上昇して成形体を与える。■ 光
架橋に際して増感剤を使用する必要がなく、したがって
増感剤の使用に伴なう樹脂特性の低下などの心配がない
。
■ 光硬化による為、従来行われている高温処理は必要
なく、溶媒乾燥においてのみ加熱を使用すれば良い。
なく、溶媒乾燥においてのみ加熱を使用すれば良い。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
実施例 １
冷却器、櫨枠装置、温度計を備えた３００のと三口フラ
スコに４，４′−ジフエニルメタンジイソシアネート５
０夕、Ｎ−メチル−２・ピロリドン１００夕を入れ擬梓
する。
スコに４，４′−ジフエニルメタンジイソシアネート５
０夕、Ｎ−メチル−２・ピロリドン１００夕を入れ擬梓
する。
均一になったらトリェチレンジアミン４夕を添加し、１
００ｏ０まで昇温する。Ｎ−メチル−２・ピロリドン５
０のこ溶解した、無水トリメット酸１９夕を３の分間で
滴下する。瓶下終了後１４０ｑ０まで昇温し、２時間反
応を続けた。次に、２．メチル−２−（Ｑーフエニルマ
レイミド）１，３−プロパンジオール２６夕をＮ−メチ
ル−２・ピロリドン５０夕に溶解し４０分間で滴下する
。そのまま３時間半１４０ｑｏで反応ごせりｉｎｈｏ．
８４の粘魔な黒褐色の感光性溶液が得られた。この溶液
にアセトンを注いで分離した生成物のＭｅｃｈｒｏｌａ
ｂ膜浸透圧計（米黒ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ社製
）による測定に基き述めた数平均分子量は１２８００で
あった。この生成物のＫＢｒ法での赤外吸収スペクトル
では、１７７５ｃの‐１および１７２比の‐１にイミド
カルボニル基の吸収ピークが、１６６５弧‐１にアミド
結合に基ずくピークが認められ、開環を確認した。前述
の溶液をアルミニウム坂上に、乾燥塗膜厚５０〆になる
様に、塗布し、乾燥後、高圧水銀燈で３の砂・間露光し
た所、照射部はＮーメチル−２ピロリドンに不溶化した
。
００ｏ０まで昇温する。Ｎ−メチル−２・ピロリドン５
０のこ溶解した、無水トリメット酸１９夕を３の分間で
滴下する。瓶下終了後１４０ｑ０まで昇温し、２時間反
応を続けた。次に、２．メチル−２−（Ｑーフエニルマ
レイミド）１，３−プロパンジオール２６夕をＮ−メチ
ル−２・ピロリドン５０夕に溶解し４０分間で滴下する
。そのまま３時間半１４０ｑｏで反応ごせりｉｎｈｏ．
８４の粘魔な黒褐色の感光性溶液が得られた。この溶液
にアセトンを注いで分離した生成物のＭｅｃｈｒｏｌａ
ｂ膜浸透圧計（米黒ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ社製
）による測定に基き述めた数平均分子量は１２８００で
あった。この生成物のＫＢｒ法での赤外吸収スペクトル
では、１７７５ｃの‐１および１７２比の‐１にイミド
カルボニル基の吸収ピークが、１６６５弧‐１にアミド
結合に基ずくピークが認められ、開環を確認した。前述
の溶液をアルミニウム坂上に、乾燥塗膜厚５０〆になる
様に、塗布し、乾燥後、高圧水銀燈で３の砂・間露光し
た所、照射部はＮーメチル−２ピロリドンに不溶化した
。
このものを熱重量分析した結果、３２０００まではほと
んど重量減少が見られなかった。
んど重量減少が見られなかった。
実施例 ２
冷却器、縄洋装贋、温度計を付した３００の‘三口フラ
スコに４，４′ージフエニルエーテルジイソシアネート
５０夕、Ｎ・メチル一２ーピロリドン１００夕を入れ擬
伴する。
スコに４，４′ージフエニルエーテルジイソシアネート
５０夕、Ｎ・メチル一２ーピロリドン１００夕を入れ擬
伴する。
均一になったらトリェチレンジアミン４夕を添加し１０
０ｑｏまで昇温する。Ｎ・メチル−２ーピロリドン５０
外こ溶解した無水トリメツト酸１９夕を３川分間で滴下
する。滴下終了後１４０００まで昇温し、２時間反応を
続けた。次に２ーメチルー１，３ープロパンジオールー
２−Ｑ・フエニルマレイミド２６夕をＮ−メチル−２ー
ピロリドンに溶解し実施例１と同様に反応させりｉ血０
．７９の粘鋼な黒褐色の感光性溶液が得られた。実施例
１と同様にして求めた生成物の数平均分子量は１１２０
０であった。得られた感光性溶液をアルミニウム板上に
実施例１と同様に塗布、露光した所、Ｎ−メチル−２・
ピロリドンに不落化した。このものを熱量分析した結果
３２０℃まではほとんど重量減少が見られなかった。
０ｑｏまで昇温する。Ｎ・メチル−２ーピロリドン５０
外こ溶解した無水トリメツト酸１９夕を３川分間で滴下
する。滴下終了後１４０００まで昇温し、２時間反応を
続けた。次に２ーメチルー１，３ープロパンジオールー
２−Ｑ・フエニルマレイミド２６夕をＮ−メチル−２ー
ピロリドンに溶解し実施例１と同様に反応させりｉ血０
．７９の粘鋼な黒褐色の感光性溶液が得られた。実施例
１と同様にして求めた生成物の数平均分子量は１１２０
０であった。得られた感光性溶液をアルミニウム板上に
実施例１と同様に塗布、露光した所、Ｎ−メチル−２・
ピロリドンに不落化した。このものを熱量分析した結果
３２０℃まではほとんど重量減少が見られなかった。
実施例 ３
冷却器、蝿洋装層、温度計を付した３００の上三口フラ
スコに４，４′ージフエニルメタンジイソシアネート５
０夕、Ｎ・メチル一２ピロリドン１００夕、トリヱチレ
ンジアミン４夕、無水トリメット酸１９夕を実施例１と
同様に反応させる。
スコに４，４′ージフエニルメタンジイソシアネート５
０夕、Ｎ・メチル一２ピロリドン１００夕、トリヱチレ
ンジアミン４夕、無水トリメット酸１９夕を実施例１と
同様に反応させる。
次に２・メチル一１，３・プロパンジオールー２一Ｑー
フエニル・８メチルマレイミド２７．５夕をＮ−メチル
−２・ピロリドン５０のこ溶解し４０分間で滴下する。
そのまま３時間半１４０ｏｏで反応させ、りｉｎｈｏ．
９３の粘鋼な黒褐色の感光性溶液が得られた。実施例１
と同様にして求めた生成物の数平均分子量は１５５００
であった。アルミニウム板上に実施例１と同様に塗布露
光した所、Ｎーメチル−２・ピロリドンに不溶化した。
このものを重量分析した結果３２０℃まではほとんど重
量減少が見られなかった。
フエニル・８メチルマレイミド２７．５夕をＮ−メチル
−２・ピロリドン５０のこ溶解し４０分間で滴下する。
そのまま３時間半１４０ｏｏで反応させ、りｉｎｈｏ．
９３の粘鋼な黒褐色の感光性溶液が得られた。実施例１
と同様にして求めた生成物の数平均分子量は１５５００
であった。アルミニウム板上に実施例１と同様に塗布露
光した所、Ｎーメチル−２・ピロリドンに不溶化した。
このものを重量分析した結果３２０℃まではほとんど重
量減少が見られなかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数２以上の２価の有機基；Ｒ＿
２は炭素数３以上の３価の有機基で、Ｒ＿２に結合する
３つのカルボニル基の内、２つは隣接炭素原子に結合す
る。 Ｒ＿３は炭素数３以上の３価の有機基；Ｒ＿４は芳香族
性環残基；Ｒ＿５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基またはシアノ基を示す。１は１〜１０の整数、ｍは１
〜１０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。 ）▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる単位プレポリマーからなるポリアミド・プ
レポリマー
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51079100A JPS6021167B2 (ja) | 1976-07-03 | 1976-07-03 | ポリアミドイミド・プレポリマ− |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51079100A JPS6021167B2 (ja) | 1976-07-03 | 1976-07-03 | ポリアミドイミド・プレポリマ− |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS535298A JPS535298A (en) | 1978-01-18 |
| JPS6021167B2 true JPS6021167B2 (ja) | 1985-05-25 |
Family
ID=13680448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51079100A Expired JPS6021167B2 (ja) | 1976-07-03 | 1976-07-03 | ポリアミドイミド・プレポリマ− |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6021167B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02172143A (ja) * | 1988-12-26 | 1990-07-03 | Sony Corp | プロジェクタ用ｃｒｔの副偏向装置 |
| JPH02150643U (ja) * | 1989-05-22 | 1990-12-27 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5717088B2 (ja) * | 2010-12-28 | 2015-05-13 | 東海カーボン株式会社 | 活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂、活性エネルギー線硬化性展色剤、着色剤組成物および硬化物 |
-
1976
- 1976-07-03 JP JP51079100A patent/JPS6021167B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02172143A (ja) * | 1988-12-26 | 1990-07-03 | Sony Corp | プロジェクタ用ｃｒｔの副偏向装置 |
| JPH02150643U (ja) * | 1989-05-22 | 1990-12-27 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS535298A (en) | 1978-01-18 |
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